DE1153520B

DE1153520B - Stabilisierte Formmassen aus stereoregulaeren Polymerisaten von ª-Olefinen

Info

Publication number: DE1153520B
Application number: DEH43354A
Authority: DE
Inventors: David Samuel Breslow
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1960-08-11
Filing date: 1961-08-08
Publication date: 1963-08-29
Also published as: BE622739A; US3072601A

Description

Gegenstand der Erfindung sind gegen Lichteinwirkung stabilisierte Polyolefinmischungen auf Basis stereoregulärer Polymerisate aus Propylen und höheren «-Olefinen.

Hochkristalline, hochmolekulare stereoreguläre Polymerisate aus Propylen und höheren «-Olefinen sind bereits bekannt. Ein Nachteil dieser Polymerisate, der beseitigt werden muß, damit man sie für viele Anwendungszwecke verwenden kann, ist die geringe Beständigkeit gegen die schädlichen Einflüsse von Licht.

In der belgischen Patentschrift 530 617 wird beschrieben, daß Bis-(p-alkylphenol)-sulfide, bei denen alle oder ein Teil der phenolischen Wasserstoffatome durch Nickel ersetzt worden sind, wirksame Lichtstabilisatoren für stereoreguläres Polypropylen sind. Diese Stabilisatoren haben jedoch den Nachteil, daß die Farbe des Polypropylens und anderer Polymerisate beim Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 260 bis 275° C nachdunkelt. Bei vielen Anwendungszwecken ist dies nur ein unbedeutender Nachteil, während es bei manchen Anwendungszwecken jedoch wünschenswert oder sogar erforderlich ist, ein Polymerisat auf eine 260 bis 275° C übersteigende Temperatur zu erhitzen.

Gemäß der Erfindung wurden nun stabilisierte Formmassen aus stereoregulären Polymerisaten von «-Olefinen und Nickelverbindungen gefunden, die als Nickelverbindungen kleine Mengen des Nickelphenolats eines Bis-(p-alkylphenol)-sulfoxyds oder eines Bis-(p-alkylphenol)-sulfons, bei denen die Alkylgruppen mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweisen, gegebenenfalls im Gemisch mit kleinen Mengen eines bekannten phenolischen Polyolefinstabilisators enthalten.

Wenn auch ein jedes stereoreguläre Polymerisat aus einem Mono-a-Olefin mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen gemäß der Erfindung stabilisiert werden kann, werden bevorzugt stereoreguläre Polymerisate aus Monolefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Polypropylen, Polybuten-(l), Polypenten-(l), PoIy-[3-methylbuten-(l)] und Poly-[4-methylpenten-(l)], stabilisiert.

Die als Stabilisatoren verwendeten Nickelverbindungen erhöhen die Lichtstabilität der streoregulären Polyolefine ganz beträchtlich. Man kann noch eine weitere Erhöhung der Licht- und Wärmestabilität erreichen, wenn man dem Polymerisat zusätzlich eine phenolische Verbindung einmischt. Es wird in der Tat eine solch hervorragende Licht- und Wärmestabilität erreicht, daß man diese stereoregulären Polymerisate für viele Anwendungszwecke verwenden kann, bei Stabilisierte Formmassen aus stereoregulären Polymerisaten von oc-Olefmen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. August 1960 (Nr. 48 826)

David Samuel Breslow, Wilmington, Del. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

denen eine längere Bewitterung unter milden klimatischen Verhältnissen erforderlich ist.

Die als Stabilisatoren verwendeten Nickelverbindungen sind im folgenden als »Nickelphenolate« der Bis-(p-alkylphenol)-sulfoxyde und Bis-(p-alkylphenol)-sulfone bezeichnet. Der genannte Ausdruck umfaßt sowohl solche Nickelphenolate, in denen alle phenolischen Wasserstoffe des Sulfoxyds oder Sulfons durch Nickel ersetzt sind, als auch Nickelphenol-phenolate, in denen einige, aber nicht alle phenolischen Wasserstoffe durch Nickel ersetzt sind. Sowohl die Nickelphenolate als auch die Nickelphenol-phenolate können hergestellt werden, indem man ein wasserhaltiges Nickelsalz einer schwachen Säure mit einem Bis-(p-alkylphenol)-sulfoxyd oder -sulfon oder ein Nickelhalogenid mit einem Natriumsalz eines Bis-(p-alkylphenol)-sulfoxyds oder -sulfons in wäßrigem Medium reagieren läßt unter Verwendung der in der obengenannten belgischen Patentschrift beschriebenen Technik zur Herstellung der entsprechenden Verbindungen der Bis-(p-alkylphenol)-sulfi de. Die Bis-(p-alkylphenol)-sulfoxyde und -sulfone können durch Oxydation der entsprechenden Sulfide hergestellt werden. Bis-(p-amylphenol)-sulfoxyd z. B. kann durch Oxydation von Bis-(p-amylphenol)-sulfid mit Wasserstoffsuperoxyd in Essigsäure unter Anwendung der von Wagner und Zook in »Synthetic Organic Chemistry«, New York, Verlag Wiley & Sons (1953), beschriebenen Methode hergestellt werden. Bis-(p-amylphenol)-surfon kann durch Oxydation des obengenannten Sulfids oder Sulfoxyds mit Wasserstoffsuperoxyd in Essigsäure unter Anwendung derselben Methode hergestellt

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werden. Für die Herstellung der genannten Verbindungen wird an dieser Stelle kein Schutz begehrt.

Als Nickelphenolate der Bis-(p-alkylphenol)-sulfoxyde und -sulfone werden solche verwendet, in denen die Alkylgruppe wenigstens 2 Kohlenstoffatome enthält. Als Beispiele dieser Sulfoxyde und Sulfone seien genannt: o,o'-Bis-(p-äthylphenol)-sulfoxyd, o,o'-Bis-(p-äthylphenol)-sulfon, o,o'-Bis-(p-isopropylphenol)-sulfoxyd, o,o'-Bis-(p-isopropylphenol)-sulfon, o,o'-Bis-(p-methylphenol)-sulfoxyd, o,o'-Bis-(p-amylphenol) - sulf oxyd, 0,0' - Bis- (p - amylphenol) - sulfon, o,o'-Bis-(p-tetramethylbutylphenol)-sulfoxyd, o,o'-Bis-(p-tetramethylbutylphenol)-sulfon, o,o'-Bis-(p-cyclohexylphenol) - sulfoxyd, 0,0' - Bis - (p - dodecylphenol)-sulfoxyd und o,o'-Bis-(p-dodecylphenol)-sulfon.

In den folgenden Beispielen handelt es sich bei den Teilen und Prozentangaben um Gewichtsangaben, es sei denn, sie sind anderweitig spezifiziert.

Beispiele 1 bis 4

In diesen Beispielen wurden verschiedene Proben eines stereoregulären Polypropylens mit einem Kristallitschmelzpunkt von etwa 168⁰C und einer reduzierten spezifischen Viskosität von 3,5 (gemessen an einer 0,l%igen Dekahydronaphthalinlösung bei 135°C) innig mit 0,5 °/₀, berechnet auf die Menge des Polypropylens, eines Nickelphenolats von Bis-(p-alkylphenol)-sulfoxyd oder -sulfon gemischt. Jede Mischung wurde bei 210°C granuliert und das Granulat dann zu 0,63 mm dicken Platten verpreßt. Diese Platten wurden in 1,27 cm breite Streifen geschnitten, diese auf weißer Pappe befestigt und in ein Fadeometer gelegt. Eine weitere Serie von Streifen wurde im Freien dem Wetter von Miami in Florida ausgesetzt, wobei sie in einem Winkel von 45° nach Süden ausgerichtet wurden. In beiden Fällen, sowohl im Fadeometer als auch im Freien, wurde die Entwicklung des Brüchigwerdens der Streifen durch periodisches Prüfen derselben beobachtet und die Zeit festgestellt, bis sie brüchig wurden, wobei der Versprödungspunkt die Zeit ist, die verstreicht, bis ein Streifen nach zweimaligem Biegen bricht.

Nachstehend die Daten bezüglich Zusammensetzung und Belichtung:

Tabelle I Beispiele

Stabilisator Versprödungszeit Fadeometer I im Freien

1 Nickelphenolat des o,o'-Bis-(p-tetramethylbutyl-

phenol)-sulfoxyds

2 Nickelphenol-phenolat des o,o'-Bis-(p-amylphenol)-

sulfoxyds (7,3%Ni)

3 Nickelphenolat des o,o'-Bis-(p-tetramethylbutyl-

phenol)-sulfons

4 Nickelphenol-phenolat des o,o'-Bis-(p-amylphenol)-

sulfons (7% Ni)

Kontrolle (kein Stabilisator)

271 Stunden
230 Stunden
271 Stunden

230 Stunden
24 Stunden

1 bis IV2 Monate 1 bis IV2 Monate 1 bis IV2 Monate

1 bis IV2 Monate 1 Woche

Beispiele 5 bis 8 Aceton enthielt; das Reaktionsprodukt besteht aus

Das Verfahren ist das gleiche wie in den vorher- einer Mischung von Isopropyliden-bis-(nonylphenol)

gehenden Beispielen mit Ausnahme, daß in diesem und2-(2'-Hydroxyphenyl)-2,4,4-(trimethyl-5',6-dinonyl-

FaIl das Polymerisat noch zusätzlich 0,5% des 45 chroman).

Reaktionsproduktes aus 2 Mol Nonylphenol und 1 Mol Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Tabelle II Beispiele

Stabilisator Versprödungszeit Fadeometer I im Freien

5 Nickelphenolat des o,o'-Bis-(p-tetramethylbutyl-

phenol)-sulfoxyds

6 Nickelphenol-phenolat des o,o'-Bis-(p-amylphenol)-

sulfoxyds (7,3% Ni)

7 . Nickelphenolat des o,o'-Bis-(p-tetramethylbutyl-

phenol)-sulfons

Nickelphenol-phenolat des o,o'-Bis-(p-amylphenol)-

sulfons (7% Ni)

Kontrolle (kein Nickelphenolat)

458 Stunden
320 Stunden
399 Stunden

330 Stunden
48 bis 72 Stunden

2 bis 2¹/ Monate 2 bis 2V2 Monate 2 bis 2V₂ Monate

2 bis 2V₂ Monate 2 Wochen

Beispiele 9 bis 12

In diesen Beispielen wird die Fähigkeit der Nickelverbindungen, höheren Verarbeitungstemperaturen als die Nickelphenolate der Bis-(p-alkylphenol)-sulfide zu widerstehen, illustriert. Dies geschah durch stufenweise Spritzgußverarbeitung der Mischungen der

Beispiele Ibis4 in einer »Minijectort-Spritzgußmaschine in einer Reihe von Versuchen, wobei jeweils eine Standzeit von 15 Minuten eingehalten wurde und die Temperatur stufenweise erhöht wurde. In der folgenden Tabelle ist die niedrigste Temperatur angegeben, bei der jede Mischung sich dunkelgrau färbte.

Tabelle III

Beispiele	Stabilisator	Verfärbungstemperatur ⁰C
9	Nickelphenolat des o,o'-Bis-(p-tetramethylbutylphenol)-sulfoxyds	290
10	Nickelphenol-phenolat des o,o'-Bis-(p-amylphenol)-sulfoxyds (7,3 % Ni)	290
11	Nickelphenolat des o,o'-Bis-(p-tetramethylbutylphenol)-sulfons	305
12	Nickelphenol-phenolat des o,o'-Bis-(p-amylphenol)-sulfons (7% Ni) ...	305
Vergleichsversuch	[Nickelphenolat des o,o'-Bis-(p-tetramethylbutylphenol)-sulfids]	275
Vergleichsversuch	[Nickelphenol-phenolat des o,o'-Bis-(p-amylphenol)-sulfids]	275

Die Menge des dem Polymerisat einverleibten Nickelphenolats kann variiert werden, und zwar von einer sehr kleinen Menge bis zu mehreren Prozent. Insbesondere erhält man gewöhnlich sehr gute Erfolge, wenn man es in einer Menge von 0,01 bis etwa 5 Gewichtsprozent, berechnet auf das Polymerisat, anwendet.

Wie bereits oben erwähnt, besteht eine bevorzugte Abänderung gemäß der Erfindung darin, daß man dem Polymerisat eine phenolische Verbindung zusätzlich zu dem Nickelsatz beimischt. Wenn man die phenolische Verbindung anwendet, gibt man sie Vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, hinzu. Als geeignete phenolische Verbindungen seien genannt: Alkylphenole, wie z. B. o-Nonylphenol; Bisphenole, z. B. 2,2'-Methylen-bis-(4-nonylphenol), 4,4'-Methylenbis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 2,2'-Äthyliden-bis-(4,6-ditert. - butylphenol), 2,2' - Isopropyliden - bis - (4 - nonylphenol), 2,2'-Isobutyliden-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol); Polyalkylchromane, z.B. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-5',6-dinonyl-2,4,4-trimethylchroman, und Terpenphenole, z. B. 2,6-Di-isobornyl-p-kresol, oder Kondensationsprodukte von Phenol oder Alkylphenol mit einem cyclischen ungesättigten Terpen oder Dihydroterpen.

Die Formmassen gemäß der Erfindung lassen sich durch jedes Verfahren herstellen, nach welchem feste thermoplastische Polymerisate mit Zusatzmittel gemischt werden. Die Mischungen können, außer den bereits genannten, noch ein oder mehrere übliche Zusatzmittel enthalten, wie z. B. Pigmente, Farbstoffe oder Füllmittel.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Stabilisierte Formmassen aus stereoregulären Polymerisaten von »-Olefinen und Nickelverbindungen, enthaltend als Nickelverbindung kleine Mengen eines Nickelphenolats eines Bis-(p-alkylphenol)-sulfoxyds oder eines Bis-(p-alkylphenol)-sulfons, bei denen die Alkylgruppen mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweisen, gegebenenfalls im Gemisch mit kleinen Mengen eines bekannten phenolischen Polyolefinstabilisators.

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