DE1152540C2 - Verfahren zum Stabilisieren von Homo- oder Mischpolymerisaten von Olefinen durch Benzophenon-verbindungen - Google Patents
Verfahren zum Stabilisieren von Homo- oder Mischpolymerisaten von Olefinen durch Benzophenon-verbindungenInfo
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Description
OH
RO
Polyolefin, an 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) oder einem anderen gebräuchlichen Wärmestabilisator
verwendet werden.
Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von Polyolefinen
gegen UV-Licht.
Aus der deutschen Patentschrift 1 012 610 ist die Verwendung von Dioxydialkoxybenzophenonen als
Absorptionsmittel für ultraviolettes Licht in plastischen Folien aus bestimmten Harzen, Pflanzengummi
oder Wachsen bekannt. Auch kann man, wie aus der USA.-Patentschrift 2 843 563 und aus Chem. Products
ehem. News, 21 (1958), Nr. 5, S. 173/174, bekannt ist,
bestimmte Benzophenonverbindungen zur Stabilisierung von Polyäthylen einsetzen; diese Verbindungen
entsprechen jedoch nicht in jeder Hinsicht den zu stellenden Anforderungen.
Es ist weiter aus der britischen Patentschrift 726 792 bekannt, 4-Methoxy- und 4-Äthoxy-2-hydroxybenzophenon
als UV-Licht-Stabilisatoren für polymere Materialien zu verwenden, wobei unter den Beispielen
für polymere Materialien auch Polyäthylen genannt ist.
Es wurde nun ein Verfahren zum Stabilisieren von Homo- oder Mischpolymerisaten von Olefinen durch
Benzophenonverbindungen gefunden, bei welchem man 0,0005 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Polyolefin, einer Verbindung der allgemeinen Formel
OH
OH
RO
wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 23 Kohlenstoffatomen bedeutet, im Gemisch mit 0,001
bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) oder einem anderen
gebräuchlichen Wärmestabilisator verwendet.
Vorzugsweise enthält die gegen UV-Licht stabilisierende Verbindung Alkyl- oder Arylreste mit 8 bis
20 Kohlenstoffatomen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Benzophenonverbindungen können in die Polyolefine in Mengen
bis zu etwa 1 Gewichtsprozent der Polyolefine eingearbeitet werden, ohne daß selbst nach längeren
Einsatzzeiten ein Ausschwitzen eintritt. Als Wärmestabilisatoren mit Antioxydans-Wirkung
sind, abgesehen von dem 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butylm-kresol), N-(p-Hydroxyphenyi)-morpholin, Tritert.-butyl-p-phenylphenol,
4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-
butyl-m-kresol) und 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-'
6-tert.-butylphenol) geeignet.
Allgemeine Verfahren zur Herstellung der Hydroxybenzophenonäther sind bekannt und z. B. in der
USA.-Patentschrift 2 773 903 beschrieben. 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon
(F. 45 bis 46° C) kann man aus 2,4-Dihydroxybenzophenon und 1-Bromoctan,
2-Hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenon (F. 49 bis 5O0C) aus 2,4-Dihydroxybenzophenon und 1-Bromdodecan
in Aceton in Gegenwart von Kaliumcarbonat herstellen. Im allgemeinen sind die erfindungsgemäß
verwendeten Hydroxybenzophenone mit längeren Kohlenwasserstoffketten verträglicher als diejenigen
mit kürzeren Ketten. '
Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Polyolefinen gehören die üblichen, normalerweise festen,
verzweigten Polyäthylene, die linearen Polyäthylene, wie sie z. B. nach den Verfahren der USA.-Patentschriften
2 816 883 und 2 762 791 hergestellt werden, die Polyolefine der Alkene höheren Molekulargewichtes
als Äthylen, wie Propen, Buten und Penten, die Mischpolymerisate der obigen Olefine sowie die
Mischpolymerisate der obigen Olefine mit anderen polymerisierbaren organischen Verbindungen.
Das beanspruchte Verfahren kann in beliebiger geeigneter Weise vorgenommen werden, z. B. durch
Verarbeiten der Polyolefine und Zusätze auf einer Kautschukwalze bei einer Temperatur von 140 bi
170° C, Auflösen der Zusatzstoffe in einem geeignete^
Lösungsmittel, wie Aceton, Hexan oder Benzol, un Sprühen der Lösung in einen das Polyolefin entha:
tenden Mischer der Bauart Banbury oder durch beliebige andere geeignete Verfahren, wie sie zur Zugabe
kleiner Mengen eines Hilfsmittels zu einem Polyolef: bekannt sind, z. B. durch die Verfahren nach d<
USA.-Patentschrift 2 434 662.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Zf.'-satzmittel wurden auf einem Zweiwalzenkneter bri 160 ± 5°C 10 Minuten in das Polyäthylen einge knetet. Aus diesen Massen unter Druck geformt Folien von einer Stärke von 0,25 mm wurden sodann
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Zf.'-satzmittel wurden auf einem Zweiwalzenkneter bri 160 ± 5°C 10 Minuten in das Polyäthylen einge knetet. Aus diesen Massen unter Druck geformt Folien von einer Stärke von 0,25 mm wurden sodann
beschleunigten Verwitterungsprüfungen unterworfen. Es wurde gefiltertes Licht mit abwechselnden Naß-
und Trockenperioden (18 Minuten,naß und 102 Minuten trocken) in einem Bewitterungsapparat der
Bauart Atlas-Weatherometer angewandt, um Freiluftbedingungen nachzuahmen. Die erfindungsgemäß
erzielte Stabilisierung wird an Polyäthylenfolien erläutert, wobei zum Vergleich die Stabilisierung gleicher
Folien einmal ohne jeglichen Zusatz und zum anderen mit den einzelnen Stabilisatoren jeweils allein angegeben
wird. Es wurde der »Elmendorf-Reißtest« (ASTM 689-44) und der Schmelzindextest (ASTM D
1238-52) zusammen mit einem qualitativen manuellen Dehnungstest angewandt. In der Tabelle stellt ERT
den Elmendorf-Reißtest und SI den Schmelzindextest dar.
Beschleunigte Bewitterung von Polyäthylenfolien (0,25 mm)
| Vers. |
Si
iS |
Zusatzmittel UV-Stabilisator | keines | Ge wichts |
Elmendorf-Reißtest (nach Stunden) |
500 | 1000 | Schmelzindex (nach Stunden) |
0 | 500 | 1000 |
| Nr. | (Wärmestabilisator) | a) UV-Stabilisatoren allein (Vergleichsversuche): | prozent | spröd | — | 2,20 | spröd | — | |||
| 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon | 0 | ||||||||||
| 1 | 2-Hydroxy-4-decyloxybenzophenon | V- | 102 | — | spröd | 2,43 | — | spröd | |||
| 2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon | — | 42 | 2,60 | — | 0,41 | ||||||
| 2 | 2-Hydroxy-4-hexadecyloxybenzophenon | 0,2/- | 101 | 120 | 131 | 2,3 | 0,38 | 0,29 | |||
| 3 | 2-Hydroxy-4-/S-phenyläthyloxybenzophenon | 1,0/- | 125 | — | spröd | 2,25 | — | spröd | |||
| 4 | b) Wärmestabilisatoren allein (Vergleichs | 1,0/- | 107 | — | spröd | 2,35 | — | spröd | |||
| 5 | versuche): | 0,4/- | 129 | ||||||||
| 6 | 4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-m-kresol) | 1,0/- | 125 | ||||||||
| 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol) | 42 | spröd | 2,16 | 0,90 | spröd | ||||||
| 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) | — | spröd | 2,37 | — | spröd | ||||||
| 7 | 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol) | -/0,2 | 124 | — | spröd | 2,30 | — | spröd | |||
| 8 | 4,4'-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol) | -/0,2 | 123 | — | spröd | 2,28' | — | spröd | |||
| 9 | c) Erfmdungsgemäße Kombinationen | -/0,2 | 130 | — | spröd | 2,26 | — | spröd | |||
| 10 | 2-Hydroxy-4-pctyloxybenzophenon | -/0,2 | 127 | ||||||||
| 11 | 4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-m-kresol) | -/0,2 | 126 | ||||||||
| 2-Hydroxy-4-decyloxybenzophenon | 149 | 127 | 2,34 | 0,62 | .0,18 | ||||||
| 12 | 4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-m-kresol) | ||||||||||
| 2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon | 1,0/0,1 | 119 | — | 45 | 2,41 | — | 0,09 | ||||
| 13 | 4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-m-kresol) | ||||||||||
| 2-Hydroxy-4-hexadecyloxybenzophenon | 0,2/0,1 | 125 | 149 | 147 | 2,3 | 0,38 | 0,09 | ||||
| 14 | 4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-m-kresol) | ||||||||||
| 2-Hydroxy-4-(3-phenyläthyloxybenzophenon | 1,0/0,1 | 151 | — | 31 | 2,34 | — | 0,29 | ||||
| 15 | 4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-m-kresol) | ||||||||||
| 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dioctadecyloxybenzophenon | 0,4/0,1 | 108 | — ■ | 120 | 2,40 | — | 0,27 | ||||
| 16 | 4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-m-kresol) | ||||||||||
| 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon | 1,0/0,1 | 127 | 155 | 132 | 2,18 | 0,25. | 0,05 | ||||
| .17 | 4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-m-kresol) | ||||||||||
| 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon | 0,5/0,1 | 111 | 149 | 127 | 2,34 | 0,62 | 0,18 | ||||
| 12 | 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol) | ||||||||||
| 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon | 1,0/0,1 | 119 | — | 82 | 2,45 | — | 0,04 | ||||
| 18 | 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) | ||||||||||
| 2-Hydroxy-4-öctyloxybenzophenon | 1,0/0,1 | 122 | ■— | 90 | 2,31 | —. | 0,07 | ||||
| 81 19 | 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol) | ||||||||||
| 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon | 1,0/0,1 | 134 | — | 81 | 2,14 | — | 0,02 | ||||
| 20 | 4,4'-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol) | ||||||||||
| 1,0/0,1 | 132 | 89 | 2,42 | 0,02 | |||||||
| 21 | |||||||||||
| 1,0/0,1 | 125 | ||||||||||
Bei den Versuchen 12 und 17 betrug die Dehnung liehe UV-Stabilisatoren sind 2-Hydroxy-4-octyloxy-
iurch manuelles Ziehen etwa 400 bis 500%. Die benzophenon, 2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon,
•'^Folien waren nach 1000 Stunden Bewitterung klar 65 2-Hydroxy-4-octadecyloxybenzophenon, 2,2'-Dihy-
durchsichtig und farblos. Vor der Bewitterung betrug droxy-4,4'-dioctyloxybenzophenon und 2,2'-Dihy-
3 die Dehnung 700%. droxy^^'-didodecylbenzophenon.
Besonders wirksame und mit Polyolefinen vertrag-
Besonders wirksame und mit Polyolefinen vertrag-
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Stabilisieren von Homo- oder Mischpolymerisaten von Olefinen durch Benzophenonverbindungen, dadurch gekenn-oderwobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 23 Kohlenstoffatomen bedeutet, im Gemisch mit 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf daszeichnet, daß 0,0005 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, einer Verbindung der allgemeinen Formel
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