DE1163017B - Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C08f

Deutsche Kl.: 39 b - 22/06

Nummer: 1163 017

Aktenzeichen: F 32615 IV c / 39 b

Anmeldetag: 25. November 1960

Auslegetag: 13. Februar 1964

Hochmolekulare Verbindungen, die nach dem Ziegler - Niederdruckverfahren hergestellt werden, haben als wertvolle Kunststoffe mit neuartigen Eigenschaften in die Technik Eingang gefunden. Einige dieser Hochpolymeren werden aus a-Olefihen der allgemeinen Formel CH2 = CH · R hergestellt, wobei R Wasserstoffatom, einen verzweigten oder unverzweigten aliphatischen Rest mit bis zu Ί2 Kohlenstoffatomen bedeuten kann. Als Monomere kommen z.B. folgende Verbindungen in Frage: Äthylen, Propylen, Buten-(l), Hexen-(l), 4-Methylpenten-(l) oder 5,5-Dimethylhexen-(l). Bei der Verarbeitung dieser Hochpolymeren, die wegen der hohen Schmelzpunkte bzw. -bereiche bei hohen Temperaturen vorgenommen wird, kommt es besonders bei Luftzutritt zum Abbau der hochmolekularen Ketten. Hierdurch werden die technologischen Eigenschaften der Formstücke, wie die Festigkeiten, Härte und Dehnung des Ausgangsmaterials, verschlechtert. Über die Ursache des Abbaus liegt bereits umfangreiches Untersuchungsmaterial vor. Man kann annehmen, daß die Spaltung an den »schwachen« Stellen des Polymerenmoleküls eintritt. Die empfindlichen Stellen des Makromoleküls können einmal Doppelbindungen, Vinyl- oder Vinylidengruppen oder auch tertiäre oder quartäre Kohlenstoffatome sein. Der Abbau läuft vermutlich über Oxydationsprodukte, z. B. Hydroperoxyde, die aus dem Polymeren durch Einwirkung des Luftsauerstoffes bei hohen Temperaturen bzw. in Gegenwart von energiereichen Lichtstrahlen, besonders des UV-Bereiches, gebildet werden.

Um einen derartigen Abbau zu verhindern, stehen zahlreiche Stabilisatoren zur Verfügung. So werden z. B. in der USA.-Patentschrift 2 434 662 Phenolderivate, wie Diphenylolpropan und Dikresylolpropan, genannt. In der USA.-Patentschrift 2538355 werden ähnliche Derivate des Methans beschrieben, die am Benzolring Alkylreste tragen. In der kanadischen Patentschrift 470 325 sind Kondensationsprodukte von Phenol und Cyclohexanon als wirksame Stabilisierungsmittel für Hochdruckpolyäthylen beschrieben. Diese Verbindungen vermögen jedoch nur Hochdruckpolyäthylen zu stabilisieren, wie Versuche zeigen. .

Eine Reihe bekannter handelsüblicher Stabilisatoren, wie Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-dimethylmethan, Bis-(4-hydroxy-3-methyl-5-tert.-butylphenyl), Bis - (4 - hydroxy - 3,6 - di - tert. - butylphenyl)-methan, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol und Bis-(2-hydroxy-5-isononyl-phenyl)-methan wurden als Antioxydantien für Ziegler-Polyolefine ausgetestet. Bei Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Otto Mauz, Frankfurt/M.-Unterliederbach,

Dr. Eberhard Prinz,- Frankfurt/M.-Höchst

dieser Ausprüfung zeigte sich, daß diese Stabilisatoren der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungsklasse in bezug auf die Versprödungszeit um nahezu eine Zehnerpotenz unterlegen waren. Diese obengenannten Stabilisatoren versagen also weitgehend bei den nach dem Niederdruckverfahren hergestellten Polyolefinen.

Es wurde nun gefunden, daß sich Polyolefine, die tertiäre Kohlenstoffatome enthalten, gegen Oxydation dadurch stabilisieren lassen, daß man als Stabilisator 0,05 bis 5 Gewichtsprozent einer Verbindung der allgemeinen Formel (1) oder (2), gegebenenfalls in Kombination mit anderen für Polyolefine bekannten Stabilisatoren, verwendet.

OH (1)

CH₃

HO

R' (2)

409 508/465

3 4

wobei in den genannten Formeln (1) und (2) R Wasser- sierenden pulverförmigen Polymerisationsproduktes stoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest in einem solchen Verhältnis, daß das Gemisch mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Halogen-, nach Abdampfen des Lösungsmittels etwa 30 bis Nitro- oder Carboxylgruppe eine entsprechende 40 Gewichtsprozent Stabilisierungsmittel enthält. Estergruppe bedeutet und η eine Zahl von 1 bis 8 5 Man erhält bei dieser Arbeitsweise ein trockenes oder 0 und X eine Alkoxygruppe mit 1 bis 34 Kohlen- Pulver, das in der üblichen Weise in das zu stabilistoffatomen oder eine Aminogruppe ist, deren sierende Polymerisat eingearbeitet werden kann, um Wasserstoffatome auch teilweise oder ganz substi- die gewünschte Konzentration an Stabilisierungstuiert sein können, und wobei R' in Formel (2) ein mittel in der fertigen Masse zu erhalten. Selbstgeradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoff- io verständlich kann der Stabilisator auch im Herrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, welcher ge- stellungsgang der Polymerisationsprodukte bzw. bei gebenenfalls noch eine oder mehrere freie OH- deren Aufarbeitung eingebracht werden. Diese Gruppen enthalten kann, und m eine ganze Zahl Arbeitsweise hat den besonderen Vorteil, daß das bis 6 ist. Polymerisat schon frühzeitig, d. h. noch während

Testversuche haben gezeigt, daß Bis-(4-hydroxy- 15 des Herstellungs- bzw. Aufarbeitungsprozesses, vor phenyl)-bzw. Bis-(4-hydroxyalkylphenyl)-alkansäuren dem Einfluß von Licht und Luftsauerstoff, insbeals Stabilisatoren für Polyolefine, wie Polyäthylen sondere bei höheren Temperaturen, geschützt wird, und Polypropylen, vollkommen wirkungslos sind. Es ist auch möglich, den Stabilisator zusammen

Weiterhin gibt es auch zahlreiche Ester von Phenol- mit weiteren bekannten Alterungsschutzmitteln oder carbonsäuren, die keinerlei stabilisierende Wir- 20 mit üblichen Zusätzen zur Verbesserung der Verkungen für Polyolefine zeigen. So war es durchaus arbeitbarkeit, wie Calcium-Stearat, in die genannten überraschend und nicht vorauszusehen, daß die Polyolefine einzubringen.

Ester der Bis-(4-hydroxyphenyl)-alkansäuren bzw. Die auf diese Weise stabilisierten Polyolefine

Bis-(4-hydroxyalkylphenyl)-alkansäuren zu hervor- können nach den bekannten Verformungsmethoden, ragenden Stabilisierungswerten bei Polyolefinen 25 dem Preß-,"Spritzguß- und dem Strangpreßverfahren führen würden. Die ausgezeichnete Stabilisierwirkung verarbeitet werden.

der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen ist Die Ausprüfung erfolgte unter besonders scharfen

aus den später folgenden Beispielen zu ersehen. Bedingungen an gepreßten bzw. gespritzten Platten, So werden, wie dort gezeigt wird, bekannte und in die sich als besonders empfindlich gegen Sauerstoff der Technik verwendete Stabilisatoren bei Poly- 30 erweisen. Die Prüfung wurde wie folgt vorgenommen: propylen um annähernd das Zehnfache übertroffen.

Als erfindungsgemäß zu stabilisierende Poly- Beispiel 1

olefine kommen solche in Frage, die tertiäre Kohlenstoffatome in größerer oder kleinerer Anzahl ent- 4,4'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure-dodecylhalten. Vorzugsweise sind als derartige Polyolefine 35 ester wurde in Aceton gelöst, die berechnete Menge solche zu nennen, die bereits durch die Art des dieser Lösung mit Polypropylen vermischt, das Monomeren von Natur aus bei der Polymerisation Pulver im Vakuum bei 50⁰C getrocknet und dann Seitenketten und dadurch tertiäre Kohlenstoffatome, unter folgenden Bedingungen zu 1 mm dicken wie Polypropylen und Polybutylen, enthalten. Da- Rundplatten (Durchmesser 120 mm) verpreßt. Temneben können naturgemäß auch Polyolefine, wie 40 peratur 200° C, 10 Minuten Kontaktdruck (5 bis Hochdruckpolyäthylen oder Niederdruckpolyäthylen, 10 atü), 2 Minuten Preßdruck (100 atü). Aus jeder die infolge von Nebenreaktionen mehr oder weniger Platte wurden mehrere Streifen von jeweils 10 mm Seitenketten, die lang oder kurz sein können, ent- Breite und 100 mm Länge ausgestanzt, in einem halten, erfindungsgemäß stabilisiert werden. Das Trockenschrank frei aufgehängt und bei 140⁰C unter vorzugsweise nach dem erfindungsgemäßen Ver- 45 Luftzutritt getempert. Als Maß für die Wärmefahren zu stabilisierende Polypropylen wird z. B. Stabilität wurde die Versprödungszeit bestimmt, d. h. mit den bekannten Ziegler-Niederdruck-Polymeri- die Zeit in Tagen, nach der die Probestreifen beim sationskatalysatoren, die unter anderem bei Raf f— Biegen um 180° brechen (Brittle-Zeit).
Allison, »Polyethylene«, S. 72 bis 81, beschrieben In der folgenden Tabelle sind eine Reihe von besind, hergestellt. 50 kannten Stabilisatoren aufgeführt, die an PoIy-Die Herstellung der erfindungsgemäß zuzusetzen- propylen ausgeprüft wurden. Aus der Tabelle den Verbindungen erfolgt in bekannter Weise durch geht hervor, daß der als Beispiel angeführte 4,4'-Bis-Kondensation von Phenol, o-Kresol oder Xylenolen (4-hydroxyphenyl)-pentansäure-dodecylester die übrimit Ketosäuren mit anschließender Veresterung oder gen phenolischen Stabilisatoren um das 8- bis mit den Estern der Ketosäuren in Gegenwart von 55 lOfache ihrer Wirksamkeit übertrifft.
Säuren als Katalysatoren. Die so entstandenen Es wurde ferner festgestellt, daß Polypropylen-Ester der Bis-(4-hydroxyphenyl)-alkansäuren bzw. proben, die mit 0,5% 4,4'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-Bis-(4-hydroxyalkylphenyl)-alkansäuren können dann pentansäure-dodecylester stabilisiert sind, nach gleinoch nach bekannten Methoden am Kern haloge- chen Temperzeiten bei 140⁰C einen wesentlich geniert, nitriert oder carboxyliert werden (Journal 60 ringeren Abfall der reduzierten spezifischen Viskosität Organic Chemistry, 23, 1004 bis 1006 [1958]). und damit auch einen geringeren Abbau zeigten als Die Einmischung des Stabilisators in die Poly- solche Polypropylen-Vergleichsproben, die mit beolefine läßt sich am besten über eine Mischung kannten phenolischen Antioxydantien stabilisiert von viel Stabilisator und wenig Polyolefin vor- wurden.

nehmen. Zu diesem Zweck mischt man eine konzen- 65 In der folgenden Tabelle sind die für 14O⁰C betrierte Lösung des Stabilisators in einem niedrig- stimmten Versprödungszeiten für Polypropylen, das siedenden Lösungsmittel, z. B. Aceton oder Me- jeweils 0,5% der angeführten Stabilisatorsubstanz thylenchlorid, mit einer kleinen Menge des zu stabili- enthält, aufgeführt:

Stabilisator

Vergleichsversuche

Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-dimethyl-methan

4,4'-Dih.ydroxy-3,3'-dimethyl-5,5'-ditert.-butyl-diphenyl

Bis-(4-hydroxy-3,6-di-tert.-butylphenyl)-methan

2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol

Bis-(2-hydroxy-5-isononyl-phenyl)-methan

Erfindungsgemäßer Versuch

4,4^/-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure-dodecylester

Versprödungs-

zeit in Tagen Stabilisator

7 1

51 4,4'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäuredodecylamid

4,4'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure~ oleylamid

Bis-(2-hydroxy-5-isononyl-phenyl)-methan (Vergleichsversuch)

Versprödungs-

zeit in Tagen

Ähnlich hervorragende Stabilisierungseffekte werden erhalten, wenn man höhermolekulare einwertige, insbesondere aber zwei- oder mehrwertige Alkohole mit Bis-(hydroxyphenyl)-pentansäuren an einer oder mehreren alkoholischen OH-Gruppen verestert und diese Ester als Stabilisatoren einsetzt. Auf diese Weise können sehr leicht Stabilisatoren von höherem Molekulargewicht hergestellt werden, die sich insbesondere durch geringe Flüchtigkeit und gute Verträglichkeit mit den Polyolefinen auszeichnen.

Aus der Tabelle ist eindeutig ersichtlich, daß die Verwendung dieser Verbindungsklasse als Stabilisierungsmittel für Niederdruckpolyolefine einen großen technischen Fortschritt gegenüber den bisher bekannten phenolischen Stabilisatoren darstellt. Ein weiterer wesentlicher Vorteil dieser Stabilisatoren besteht darin, daß sie infolge ihres relativ hohen Molekulargewichts praktisch nicht flüchtig sind und infolge ihrer guten Verträglichkeit mit den Polyolefinen auch bei höheren Temperaturen nicht zum Ausschwitzen oder Ausblühen neigen.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurde eine acetonische Lösung von Bis - 4,4' - (4 - hydroxyphenyl) - pentansäure - dodecylamid hergestellt, die berechnete Menge dieser Lösung mit Hochdruckpolyäthylen (Dichte: 0,92, RSV-Wert 1,47, gemessen in 0,l%iger Dekahydronaphthalin-Lösung bei 135 ⁰C) vermischt, das Pulver im Vakuum bei 5O⁰C getrocknet und bei 250⁰C zu 1 mm dicken Prüfplatten verspritzt.

Aus jeder Platte wurden mehrere Streifen von jeweils 10 mm Breite und 100 mm Länge ausgestanzt und bei 100⁰C im Trockenschrank unter Luftzutritt getempert. Als Maß für die Wärmestabilität wurde die Versprödungszeit bestimmt, d. h. die Zeit in Tagen, nach der die Probestreifen beim Biegen um 180° brechen (Brittle-Zeit).

In der folgenden Tabelle sind die für 100⁰C bestimmten Versprödungszeiten für Hochdruckpolyäthylen, das jeweils 0;05⁰/o der angegebenen Stabilisatorsubstanz enthält, aufgeführt: Aus den angegebenen Werten ist ersichtlich, daß auch beim Hochdruckpolyäthylen bei Verwendung der erfindungsgemäß angegebenen Stabilisatoren gegenüber den bisher als Stabilisator verwendeten phenolischen Verbindungen günstigere Effekte erzielt werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen, die tertiäre Kohlenstoffatome enthalten, gegen Oxydation, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator 0,05 bis 5 Gewichtsprozent einer Verbindung der allgemeinen Formel (1)

   CH₃

   OH (1)

   oder (2)

   CH₃

   HO

   R'(2)

   verwendet wird, worin R Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Halogen-, Nitro- oder Carboxylgruppe bzw. eine entsprechende Estergruppe bedeutet, η eine Zahl von 1 bis 8 oder 0 und X eine Alkoxygruppe mit 1 bis 34 Kohlenstoffatomen oder eine Aminogruppe ist, deren Wasserstoffatome auch teilweise oder ganz substituiert sein können, und wobei R' in For-

   7 8

   mel (2) ein geradkettiger oder verzweigter Kohlen- mit anderen für Polyolefine üblichen Stabili-

   wasserstoffrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, satoren.

   welcher gegebenenfalls noch eine oder mehrere

   freie OH-Gruppen enthalten kann, und m eine In Betracht gezogene Druckschriften:

   ganze Zahl bis 6 ist, gegebenenfalls im Gemisch 5 »Johnson's Di-Phenolic Acid«, 1959, S. 6.

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