DE69119970T2 - Copolymerzusammensetzungen enthaltend ein Copolymer und ein oder mehrere Gleitmittelzusätze - Google Patents

Copolymerzusammensetzungen enthaltend ein Copolymer und ein oder mehrere Gleitmittelzusätze

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Description

  • Diese Erfindung betrifft Copolymerzusammen- Setzungen, die eine größere Menge eines alternierenden Copolymers aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen und eine kleinere Menge eines oder mehrerer Gleitmittelzusätze enthalten.
  • Die betreffenden Copolymere sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine lineare wiederkehrende Struktur [A-CO] aufweisen, was bedeutet, daß sich links und rechts zwischen den Carbonyleinheiten eine Einheit A befindet. A ist eine von einer olefinisch ungesättigten Verbindung abgeleitete Einheit. Der Begriff "Copolymer" schließt auch Terpolymere ein, in denen verschiedene Einheiten A vorliegen. Somit handelt es sich bei den Copolymeren um lineare Copolymere aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen. Als olefinisch ungesättigte Verbindungen, die eine Einheit A ergeben, kommen z.B. Ethen, Propen, Buten, Octen, Styrol und Acrylsäureester in Frage. Die obenerwähnten Copolymere sind an sich bekannt, vgl. US-A-3 694 412, EP-A-121 965 und EP-A-181 014. Diese Copolymere besitzen zwar ansprechende physikalische und mechanische Eigenschaften wie Streckspannung, Zugfestigkeit, Schlagzähigkeit und Biegemodul, doch sind ihre Verarbeitungseigenschaften in manchen Fällen noch verbeuserungswürdig.
  • Copolymere mit einer hohen Grenzviskosität bzw. Grenzviskositätszahl (GVZ) besitzen als technische Thermoplaste bessere physikalische Eigenschaften als Copolymere mit einer niedrigeren Grenzviskosität. Die Schmelzverarbeitung, wie z.B. die Extrusion, von Copolymeren, insbesondere dann, wenn diese eine (bei 60ºC in m-Kresol gemessene) GVZ oberhalb etwa 2,0 dl/g besitzen, wird durch schlechte Schmelzetabilität negativ beeinflußt, was aus der deutlichen Zunahme der Viskosität der Schmelze mit zunehmender Verweilzeit ersichtlich ist. Insbesondere bei Faser- und Folienan wendungen stellt die Schmelzextrusion sogar bei Copolymeren mit niedriger GVZ einen kritischen Schritt dar. Es ist offensichtlich wünschenswert, die Stabilität der Copolymerschmelze zu verbessern.
  • Es ist bekannt, daß bestimmte Zusätze wie Carbonsäureamide und Aluminiumhydroxid als Gleitmittel wirken, indem sie die Fließeigenschaften der Copolymere verbessern. Bei Zugabe dieser Verbindungen zu den Copolymeren wird zwar eine Verbesserung der Fließeigen schaften erzielt, doch sind die Fließeigenschaften insbesondere bei Schmelzverarbeitungsverfahren bei der technischen Herstellung von Formteilen und bei der Extrusion von Fasern und Folien in technischem Maßstab anscheinend noch weiter verbesserungswürdig. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von Copolymerzusammensetzungen mit weiter verbesserten Fließeigenschaften.
  • Copolymerzusammensetzungen, die eine größere Menge eines alternierenden Copolymers aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen und eine kleinere Menge eines oder mehrerer Gleitmittelzusätze der allgemeinen Formel X-R enthalten, worin X eine einwertige polare Gruppierung mit 1-4 polaren Gruppen und R einen an die (eine der) polare(n) Gruppe(n) gebundenen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten, sind aus der EP-A-326 224 bekannt. Zu diesen Gleitmittelzusätzen zählen gesättigte Fettsäureamide, Fettsäureamide mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen und aromatische Carbonsäureamide. Der Fachmann würde zu dem Schluß kommen, daß das Vorliegen eines Kohlenwasserstoff-Strukturelements neben einer Carbonsäureamidgruppe eine Vorbedingung dafür ist, daß ein nicht polymeres organisches Material bei den Co polymeren als Gleitmittel wirkt. Es ist ebenso zu erwarten, daß nicht jeder z.B. für Polyolefine bekannte Gleitmittelzusatz notwendigerweise die gewünschten Fließeigenschaften bei den Copolymeren herbeiführt, da sich die Copolymere aufgrund der großen Anzahl von Carbonylgruppen von anderen Polymeren beträchtlich unterscheiden.
  • Es wurde jetzt gefunden, daß bei Einwirkung von Scherkräften auf die Copolymerschmelze die Zugabe von Verbindungen, deren Moleküle mehr als einen Kohlenwasserstoffrest neben einer polaren Gruppierung besitzen, zu weniger Reibung in der Schmelze führt und überraschenderweise die Wirkung dieser Verbindungen auf die Erhöhung der Schmelzviskosität ausgeprägter ist als die Wirkung von Fettsäureamiden. Dies ist umso überraschender, als andere Verbindungen, die als Gleitmittelzusätze für Polyolefine bekannt sind, wie z.B. Wachse, ohne Wirkung sind. Sie machen das Copolymer sogar unverarbeitbar, und zwar möglicherweise deshalb, weil sie zwischen der Polymerschmelze und den Metalloberflächen eine schlüpfrige Schicht bilden. Diese Verbindungen mit mehr als einem Kohlenwasserstoffrest im Molekül wirken bei den Copolymeren als Gleitmittel und sind den bekannten aus Carbonsäureamid bestehenden Gleitmittelzusätzen, die nur einen Kohlenwasserstoffrest besitzen, überlegen. Es hat sich gezeigt, daß die Zugabe dieser Gleitmittelzusätze als Folge der besseren Verarbeitung auch zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der verarbeiteten Copolymere, wie z.B. ihrer Schlagzähigkeit, führt. Copolymerzusammensetzungen mit den obenerwähnten Verbindungen, die mehr als einen Kohlenwasserstoffrest im Molekül aufweisen, sind neu.
  • Die Erfindung betrifft somit neue Copolymerzusammensetzungen, die eine größere Menge eines alternierenden Copolymers aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen und eine kleinere Menge eines oder mehrerer Gleitmittelzusätze der allgemeinen Formel X(R)n enthalten, worin X eine n- wertige polare Gruppierung mit 1-4 polaren Gruppen mit Sauerstoff oder Sauerstoff und Stickstoff als Heteroatom(en) wobei n gleich 2, 3 oder 4 ist und R jeweils voneinander unabhängig einen an eine polare Gruppe gebundenen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  • Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Verbesserung der Fließeigenschaften von alternierenden Copolymeren aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen, bei dem man zu diesen eine kleinere Menge eines oder mehrerer erfindungsgemäßer Gleitmittelzusätze der allgemeinen Formel X(R)n gibt.
  • Für den Fachmann ist klar ersichtlich, daß der Begriff "eine kleinere Menge" weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, bedeutet, falls die Zusammensetzungen nur aus Polymer und Gleitmittelzusatz bestehen. Zur Erzielung akzeptabler Gebrauchseigenschaften muß in der Regel nicht mehr als eine bestimmte Menge eingesetzt werden. Vorzugsweise liegt die Gesamtmenge an Gleitmittelzusätzen im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 3 Gew.-% und vor allem im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
  • Die Moleküle der erfindungsgemäßen Gleitmittelzusätze enthalten eine polare Gruppierung X, die einen polaren n-wertigen Rest mit einer oder mehreren polaren Gruppen mit Sauerstoff oder Sauerstoff und Stickstoff als Heteroatom(en) darstellt. In der Regel wird (werden) die polare(n) Gruppe(n) unter alkoholischen Hydroxylgruppen (-OH), Oxyatomen (-O-), Carbonsäureestergruppen (-CO-O-), Carbonsäureamidgruppen (-CO-N< ) und Carboxylgruppen (-CO-OH) ausgewählt. Die polare Gruppierung kann beispielsweise eine oder zwei alkoholische Hydroxylgruppen und zwei Carbonsäureestergruppen oder eine alkoholische Hydroxylgruppe und zwei carbonsäureamidgruppen oder eine Carbonsäureestergruppe und zwei Alkoxygruppen oder zwei Carbonsäureestergruppen enthalten.
  • Der Kohlenwasserstoffrest R ist oben als ein an eine polare Gruppe gebundener einwertiger Rest beschrieben worden. In dem Fall, daß der Gleitmittelzusatz zwei oder mehr polare Gruppen in der polaren Gruppierung X enthält, ist es klar, daß die polare Gruppierung auch einen diese polaren Gruppierungen verbindenden mehrwertigen (Cyclo)alkyl oder Arylrest enthalten kann. Wenn zum Beispiel zwei Kohlenwasserstoffreste vorhanden sind und die polare Gruppierung zwei Oxybindungen und eine Carboxylgruppe enthält, können die Moleküle des Zusatzes einen Alkantriylrest enthalten, der zwei R-O-Gruppen und eine -CO-OH-Gruppe miteinander verbindet, wobei jedes R-O- aus einem Kohlenwasserstoffrest R und einem Oxyatom -O- entsteht.
  • Als erfindungsgemäße Gleitmittelzusätze kommen beispielsweise 1,3,5-Tridodecyloxybenzol, Bis(4-dodecylphenyl) terephthalat, N,N'-Dioleoylpiperazin, 1,3,5- Tripalmethylisocyanurat, Cetyllinoleat, N,N-Didodecyl- 3-octylbenzamid und 1,2-Bis(2', 2', 4', 4', 6', 6'- hexamethylheptanoyl)hydrazin in Frage.
  • Für den Fachmann sind selbstverständlich Verbindungen X(R)n denkbar, die in der polaren Gruppierung X zwei oder mehr polare Gruppen enthalten und in denen einer der Kohlenwasserstoffreste R nicht direkt an eine der polaren Gruppen gebunden ist, sondern an den die polaren Gruppen miteinander verbindenden mehrwertigen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest. Denkbar ist zum Beispiel 4-Methoxy-3-pentadecylbenzoesäuredodecylester als ein Äquivalent seines Isomers 4-Hexadecyloxybenzoesäuredodecylester. Andererseits sind solche Verbindungen durch chemische Synthese nicht so einfach zugänglich wie diejenigen, in denen der Kohlenwasserstoffrest R an eine polare Gruppe gebunden ist.
  • Der Fachmann weiß, daß bestimmte Kombinationen von an eine (Cyclo)alkyl- oder Arylgruppe gebundenen polaren Gruppen zu instabilen Verbindungen führen können. Z.B. liefern gamma-Hydroxycarbonsäuren und bestimmte erfindungsgemäße analoge Ester beim Erhitzen gamma-Lactone. Die so in situ gebildeten Verbindungen fallen allgemein in den Schutzbereich der Erfindung und werden somit als weiterer Gegenstand der Erfindung angesehen.
  • In der Regel besitzen die erfindungsgemäßen Gleitmittelzusätze die allgemeine Formel Y(ZR)n, wobei YZn gleich X ist und worin
  • - Y einen n-wertigen (Cyclo)alkylrest mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen, zweckmäßig bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, der mit einer oder zwei Gruppen substituiert sein kann, die man unter (a) -OR', (b) -CO-O-R' und (c) -O-CO-R' auswählt, wobei die Gruppen R' voneinander unabhängig jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und
  • - Z unabhängig davon aus (1) -O-, (2) -CO-O-, (3) -CO-N(R")- und (4) R"-CO-N< auswählt, wobei die Gruppen R" voneinander unabhängig jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
  • wobei die Kohlenwasserstoffreste R die obenangegebene Bedeutung haben. Die folgenden Verbindungen stellen Beispiele solcher Zusätze dar: N,N'-Dioleyl-N,N'-dipentanoyltetramethylendiamin, 1,2,3-Tristearyloxypropan, Adipinsäurebis(dilaurylamid) und N-(2-Montanyloxyethyl)palmetamid.
  • Obwohl erfindungsgemäß zwei, drei oder vier Kohlenwasserstoffreste in den Molekülen der Gleitmittelzusätze vorhanden sein können, sind zwei oder drei Kohlenwasserstoffreste vorteilhaft, weil diese Zusätze durch Synthese leichter zugänglich sind. Demgemäß ist n zweckmäßig 2 oder 3.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Gleitmittelzusätze Y(ZR)n sind solche, in denen n 2 ist und Y einen (Cyclo)alkylidenrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. Bevorzugte Verbindungen sind z.B. 1,4-Cyclohexylen-di-alpha-linolenat, Decyl-2-(4'-octylbenzyl)oxypentanoat und N,N'-Dilauroylhexamethylendiamin. Besonders bevorzugt sind jedoch diejenigen Verbindungen, in denen Z für -CO-N(R")- steht, wobei R" die obenangegebene Bedeutung hat und R" insbesondere Wasserstoff bedeutet. Solche Zusätze sind zum Beispiel die folgenden: N,N'-Dimethyl-N,N'-dimyristoyltrimethylendiamin und 1,3-Bis(N,N'-ethyl-N,N'-laurylcarbamoyl)cyclopentan und insbesondere N,N'-Distearoylmethylendiamin. Besonders gut eignen sich die Verbindungen, in denen Y einen Ethylenrest darstellt, z.B. N-Docosyl-2-(4'-hexylbenzoylamino)propionamid und N,N'- Dilinoleylsuccinamid und in der Regel die N,N'-Bisamide von Ethylendiamin wie N,N'-Didocosanoylethylendiamin und N,N'-Dilaurylethylendiamin. Als Gleitmittelzusatz in den Copolymeren wirkt N,N'-Distearoylethylendiamin ausgezeichnet.
  • Andere bevorzugte erfindungsgemäße Gleitmittelzusätze Y(ZR)n sind solche, in denen Z für -CO-O- steht. Besonders bevorzugt sind solche, bei denen Y einen n-wertigen Alkylrest mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen, zweckmäßig mit drei Kohlenstoffatomen, welcher mit einer aus (a) -OR', (b) -CO-O-R' und (c) -O-CO-R' ausgewählten Gruppe substituiert sein kann, bedeutet. Beispiele für solche bevorzugten Zusätze sind Trimyristyl-1,3-5-cyclohexantricarboxylat, Bis(4,6,8- trimethylnon-2-yl-suberat und 2,2-Dimethylpropyl-1,3- en-dilaurat, während als besonders bevorzugte Zusätze beispielsweise 1-Montanoyloxy-1,3-bisdecanoyloxypropan und 2-Methoxy-1,3-propandisäuredibornylester in Frage kommen.
  • Von diesen Verbindungen eignen sich insbesondere solche, die zwei Kohlenwasserstoffreste tragen, so daß demgemäß n gleich 2 ist. Ganz besonders eignen sich solche, deren Rest Y mit einer -OH-Gruppe substituiert ist. Beispiele für solche Verbindungen sind 2-(2'-Hydroxyethyl)malonsäuredilaurylester und Glycerin-1,2- dioleat. In der Regel ist der Gleitmittelzusatz ein Glycerin-1,3-diester, z.B. Glycerin-1,3-dioctanoat und Glycerin-1,3-dimontanat. Ein ausgezeichneter Gleitmittelzusatz für die Copolymere ist Glycerin-1,3-distearat.
  • Von den erfindungsgemäßen Gleitmittelzusätzen Y(ZR)n, worin wie oben angegeben Z für -CO-O- steht und Y einen n-wertigen Alkylrest mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit drei Kohlenstoffatomen bedeutet, eignen sich auch andere Verbindungen gut, nämlich solche, bei denen n gleich 2 oder 3 ist und der Rest Y nicht substituiert ist, z.B. Tripentadecyltricarballylat. In der Regel handelt es sich bei dem Gleitmittelzusatz um einen Glycerintriester, z.B. Glycerin-1,2-dioleat-3-stearat und Glycerintripalmetat oder einen 2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)propandiester, z.B. 2,2-Bis(4'-stearoyloxyphenyl)propan. Als Gleitmittelzusätze in den Copolymeren wirken Glycerintristearat und 2,2-Bis(4'-montanyloxyphenyl)propan ausgezeichnet.
  • Der Kohlenwasserstoffrest R kann zwar 5-30 Kohlenstoffatome aufweisen, doch ist es von Vorteil, wenn ein Kohlenwasserstoffrest R mit 10-30 Kohlenstoffatomen vorliegt, weil hierdurch die Zusätze schwerflüchtiger werden. Der Rest kann eine oder mehrere aromatische oder alicyclische Ringstrukturen aufweisen, oder seine Kette von Kohlenstoffatomen kann verzweigt sein. Solche aromatischen Ringstrukturen sind z.B. die von Benzol und Naphthalin. Alicyclische Ringstrukturen sind z.B. die von Cyclohexan, Cycloheptan und Norbornan. Der Kohlenwasserstoffrest R ist vorzugsweise ein primärer Rest, d.h. ein Rest, dessen Bindungsstelle mit einer polaren Gruppe sich an einem Kohlenstoffatom mit zwei Wasserstoffatomen befindet.
  • Besonders bevorzugt weist der Kohlenwasserstoffrest R eine lineare Kette von Kohlenstoffatomen auf und ganz besonders bevorzugt ist er auch gesättigt. Gleitmittelzusätze, die sich von einem primären Rest R mit einer linearen und gesättigten Kohlenwasserstoffkette ableiten, sind in den Fällen, in denen Zersetzungsreaktionen auf radikalischem Wege eine Rolle spielen, stabiler. Als besonders bevorzugte Reste R sind z.B. die Kohlenwasserstoffketten von Oleylalkohol, Linolsäure, Stearolsäure und Linolensäure zu nennen. Als ganz be sonders bevorzugte Reste R sind z.B. die Kohlenwasserstoffketten von Myristinsäure, Stearylalkohol, Stearinsäure, Palmitinsäure und Montansäure zu nennen.
  • Die Gleitmittelzusätze können allein oder in Kombination mit einem oder mehreren zusätzlichen Zusätzen eingesetzt werden, durch die andere Eigenschaften der Zusammensetzungen wie die Oxidationsbeständigkeit und die UV-Stabilität verbessert werden. Solche zusätzlichen Zusätze können aus der Gruppe der sterisch gehinderten phenolischen Verbindungen, der aromatischen Amine, der Hydroxybenzophenone, der Hydroxyphenylbenzotriazole, der Aluminiumhydroxide, der Säureamide von Monocarbonsäuren und der Copolymere aus Ethylen und Acrylsäure bzw. Methacrylsäure ausgewählt werden. Bei einigen dieser Verbindungen kann es sich um gut bekannte, handelsübliche Zusätze für Polymere handeln. Zweckmäßigerweise werden die gehinderten phenolischen Verbindungen aus der Gruppe der 2,5-Dialkylphenole, der Ester aus einem geradkettigen Alkohol und einer mit einer Hydroxydialkylphenylgruppe sub stituierten Carbonsäure, der 1,2-Bis-(acetyl)hydrazine, bei denen die Acetylgruppe einen Hydroxydialkylphenylsubstituenten trägt, der N,N'-Bis(acetoxyalkyl)oxalsäureamide, bei denen die Acetylgruppe einen Hydroxydialkylphenylsubstituenten trägt, und der alpha-N,omega-N-Bis-(acetyl)diamine, bei denen die Acetylgruppe einen Hydroxydialkylphenylsubstituenten trägt, ausgewählt. Geeignete aromatische Amine werden aus der Gruppe der Diphenylamine wie 4,4'-Bisbenzyldiphenylamine oder Anilinodiphenylamine und der Diaminonaphthaline wie N,N,N',N'-Tetraalkylaminonaphthaline ausgewählt. Eine geeignete Art von Aluminiumhydroxid ist Bayerit.
  • Bei dem alternierenden Copolymer aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen, das einen Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen darstellt, kann es sich insbesondere um ein Copolymer aus Kohlenmonoxid und Ethylen oder um ein Terpolymer aus Kohlenmonoxid, Ethylen und Propylen handeln. Als Co- bzw. Terpolymere sind solche mit einer GVZ von 1,0 bis 5,0 dl/g, vorzugsweise von 1,3 bis 4,0 dl/g, insbesondere von 2,1 bis 3,0 dl/g bevorzugt.
  • Die Zugabe der Gleitmittelzusätze zu dem Copolymer kann nach verschiedenen kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren erfolgen, wie z.B. durch trockenes Vermischen und Taumeln, durch Lösungsmittelauftragung und Abdampfen des Lösungsmittels. Das Copolymer kann in Form eines Pulvers oder Granulats vorliegen.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich nach herkömmlichen Verarbeitungsverfahren wie Schmelzspinnen, Extrusion, Co-Extrusion, Spritzgießen und Formpressen zu Fertigerzeugnissen wie Fasern, Folien, Laminaten, Rohren, Rohrleitungen und Gegenständen komplizierter Form verarbeiten.
  • Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Gleitmit telzusätze wird nicht nur der Fluß der betreffenden Kohlenmonoxid-Olefin-Copolymere und -Terpolymere verbessert, sondern die Co- und Terpolymere werden bei der Schmelzverarbeitung auch weniger zersetzungsanfällig gemacht. Das Leistungsvermögen dieser Gleitmittelzusätze im Vergleich zu dem Leistungsvermögen der bekannten Gleitmittelzusätze, die nur eine Kohlenwasserstoffkette aufweisen, ist unerwartet hoch.
  • Durch sie werden bestimmte Arten von Copolymeren, die vor der vorliegenden Erfindung kaum ver arbeitbar waren, verarbeitbar gemacht.
    • BEISPIEL 1
  • Ein Terpolymer aus Ethen, Propen und Kohlenmonoxid in Granulatform mit einer (bei 60ºC in m-Kresol gemessenen) GVZ von 1,36 dl/g und einem kristallinen Schmelzpunkt von 222ºC, das 0,5 Gew.-% des n-Octade cylesters von 3-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propansäure und 0,5 Gew.-% 2,6-Di-t-butyl- 4-methylphenol (im Handel erhältliche Antioxidationsmittel) enthielt, wurde durch 85 Minuten langes trockenes Vermischen und Taumeln an der Luft mit Proben verschiedener Zusätze gemischt. Proben der erhaltenen Mischungen und Proben des Terpolymers ohne Zusätze wurden in ein handelsübliches, bei 240ºC betriebenes Drehmoment-Rheometer (das zur Charakterisierung von Polyvinylchlorid vorgesehen und mit zwei Spindeln ausgestattet war) überführt. Das Drehmoment wurde bei einer Geschwindigkeit von 60 UpM der einen Spindel und 40 UpM der anderen Spindel gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE 1
    • BEISPIEL 2
  • Ein Terpolymer aus Ethen, Propen und Kohlenmonoxid in Pulverform mit einer (bei 60ºC in m-Kresol gemessenen) GVZ von 1,84 dl/g und einem kristallinen Schmelzpunkt von 218ºC wurde mit Proben verschiedener Zusätze durch 5 Minuten langes trockenes Vermischen und Taumeln an der Luft gemischt. Proben der erhaltenen Mischungen und Proben des Terpolymers ohne Zusätze wurden an der Luft in einem bei 275ºC betriebenen 15 mm- Doppelwellenextruder extrudiert. Die relativen Zufuhrraten wurden bei einem konstanten Drehmoment von 300 UpM gemessen. Durch 1,5 Minuten langes Formpressen der extrudierten Polymere bei 240ºC wurden 0,75 mm dicke Plättchen hergestellt. Die Plättchen wurden bei dynamischen Viskositätsmessungen über 30 Minuten Verweilzeit bei 275ºC und 1 radis unter Verwendung eines Parallelplattenrheometers eingesetzt. Die Ergebnisse 15 sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. TABELLE 2
  • * Mittel nach 30 Minuten Verweilzeit
  • # Definitionsgemäß
    • BEISPIEL 3
  • Ein Terpolymer aus Ethen, Propen und Kohlenmonoxid in Pulverform mit einer (bei 60ºC in m-Kresol gemessenen) GVZ von 1,85 dl/g und einem kristallinen Schmelzpunkt von 222ºC, das 0,5 Gew.-% 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxytoluol (ein handelsübliches Antioxidationsmittel) enthielt, wurde durch 5 Minuten langes trockenes Vermischen und Taumeln an der Luft mit Proben verschiedener Zusätze gemischt. Proben der erhaltenen Mischungen und Proben des Terpolymers ohne Zusätze wurden zu 2 mm starken Platten mit einem Durchmesser von 60 mm bei einer Düsentemperatur von 250ºC und einer Formtemperatur von 70ºC spritzgegossen. Die Platten wurden in einem Schlagwerkgerät bei einer Stempelgeschwindigkeit von 4,43 mis mit einem Stempel des Durchmessers 15,7 mm und einem Plattenträger von 42 mm geprüft. Während der Prüfung wurde die Plattentemperatur bei -10ºC gehalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. TABELLE 3
  • * Bezogen auf die Anzahl der untersuchten Proben
  • Die Zusammensetzungen mit Glycerin-1,3-distearat, Glycerintristearat, N,N'-Distearoylethylendiamin und 2,2-Bis(4'-montanyloxyphenyl)propan sind erfindungsgemäß, während die Versuche mit Glycerin-1- monostearat und Stearamid und jene ohne Gleitmittelzusatz zum Vergleich mitaufgeführt sind. Aus den für das Anfangsdrehmoment und die anfängliche dynamische Viskosität gemessenen Werten geht hervor, daß Glycerin 1,3-distearat, Glycerintristearat und N,N'-Distearoylethylendiamin die Polymerschmelze gleitfähig machen.
  • In allen Fällen wird in Abhängigkeit von der Verweilzeit in den Rheometern eine Zunahme des Drehmo rnents oder der dynamischen Viskosität beobachtet. Diese Zunahme tritt als Folge der aufgrund der Reibung und der den Copolymeren eigenen Schmelzinstabilität stattfindenden Vernetzung auf. Sieht man sich die Zunahmerate des Drehmoments und der dynamischen Viskosität an, so stellt man fest, daß diese Rate von allen Zusätzen aufgrund ihrer Gleitwirkung verringert wird und daß Glycerin-1,3-distearat und Glycerintristearat diesbezüglich wirkungsvoller sind als Glycerin- 1-monostearat, und N,N'-Distearoylethylendiamin wirkungsvoller ist als Stearamid. Die Auswirkungen der Schmierung werden auch bei der Schmelzverarbeitung durch Extrusion deutlich, bei der ein höherer Durchsatz erhältlich ist (relative Zufuhrrate). Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen Gleitmittelzusätze eine bessere Wirksamkeit auf als der Gleitmittelzusatz mit nur einem Kohlenwasserstoffrest im Molekül. Aus Beispiel 3 geht hervor, daß das verarbeitete Terpolymer aufgrund der besseren Verarbeitung, die mit den erfindungsgemäßen Gleitmittelzusätzen erzielt wurde, eine verbesserte Schlagzähigkeit besitzt, und zwar insofern als es weniger zu Sprödbruch neigt und mehr Schlagarbeit absorbiert werden kann.
  • Aus den Beispielen geht deutlich hervor, daß die Gegenwart von mehr als einem Kohlenwasserstoffrest in den Molekülen der Gleitmittelzusätze vorteilhafter ist als das Vorliegen eines Kohlenwasserstoffrests und daß es relativ unkritisch ist, ob das Molekül zwei oder drei Kohlenwasserstoffreste enthält. Aus den Versuchen geht auch hervor, daß die Beschaffenheit der polaren Gruppierung relativ weniger kritisch ist: Sie kann Carbonsäureamidgruppen, Carbonsäureestergruppen und alkoholische Hydroxylgruppen in verschiedenen Zusammensetzungen enthalten. Außerdem können die vorliegenden Gleitmittelzusätze mit anderen Zusätzen kombiniert werden.

Claims (13)

1. Copolymerzusammensetzungen, die eine größere Menge eines alternierenden Copolymers aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen und eine kleinere Menge eines oder mehrerer Gleitnittelzusätze der allgemeinen Formel X(R)n enthalten, worin X eine n-wertige polare Gruppierung mit 1-4 polaren Gruppen mit Sauerstoff oder Sauerstoff und Stickstoff als Heteroatom(en) bedeutet, wobei n gleich 2, 3 oder 4 ist und R jeweils voneinander unabhängig einen an eine polare Gruppe gebundenen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet.
2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gleitmittelzusätze in einer Menge von 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, enthalten sind.
3. Zusammensetzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gleitmittelzusätze in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, enthalten sind.
4. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gleitmittelzusätze die allgemeine Formel Y(ZR)n besitzen, wobei YZn gleich X ist und worin
- Y einen n-wertigen (Cyclo)alkylrest mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen darstellt, der mit einer oder zwei Gruppen substituiert sein kann, die man unter (a) -OR', (b) -CO-O-R' und (c) -O-CO-R' auswählt, wobei die Gruppen R' voneinander unabhängig jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
- Z unabhängig davon aus (1) -O-, (2) -CO-O-, (3) -CO-N(R")- und (4) R"-CO-N< ausgewählt ist, wobei die Gruppen R" voneinander unabhängig jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatonen bedeuten, und
- n gleich 2 oder 3 ist.
5. Zusammensetzungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß n gleich 2 ist, Y einen (Cyclo)alkylidenrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und Z für -CO-N(R")- steht, wobei R" Wasserstoff bedeutet.
6. Zusammensetzungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Z für -CO-O- steht und Y einen n wertigen Alkylrest mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen, der mit einer aus (a) -OR', (b) -CO-O-R' und (c) -O-CO-R' ausgewählten Gruppe substituiert sein kann, bedeutet.
7. Zusammensetzungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß n gleich 2 ist und der Rest Y mit einer -OH-Gruppe substituiert ist.
8. Zusammensetzungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß n gleich 2 oder 3 ist und der Rest Y nicht substituiert ist.
9. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gleitmittelzusatz aus der Gruppe aus dem N,N'-Bisamid von Ethylendiaminen, Glycerin-1,3-diestern, Glycerintriestern und Diestern von 2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)propan auswählt.
10. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffrest R einen primären Rest darstellt und eine gesättigte, lineare Kette aus 10-30 Kohlenstoffatomen enthält.
11. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gleitmittelzusätze aus der Gruppe aus N,N'-Distearoylethylendiamin, Glycerin-1,3-distearat, Glycerintristearat und 2,2-Bis(4'-montanyloxyphenyl)propan auswählt.
12. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1- 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Copolymer ein Copolymer aus Kohlenmonoxid und Ethylen oder ein Terpolymer aus Kohlenmonoxid, Ethylen und Propylen enthält und daß die bei 60ºC in m-Kresol gemessene GVZ des Cobzw. Terpolymers 1,0 bis 5,0 dl/g, insbesondere 1,3 bis 4,0 dl/g beträgt.
13. Verfahren zur Verbeuserung der Fließeigenschaften von alternierenden Copolymeren aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen, bei dem man zu diesen eine kleinere Menge eines oder mehrerer Gleitmittelzusätze der allgemeinen Formel X(R)n nach einem der Ansprüche 1-11 gibt.
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