PL169441B1

PL169441B1 - Kompozycja kopolimerowa zawierajaca wieksza ilosc przemiennego kopolimeru tlenku wegla z jednym lub wieksza iloscia olefinowo nienasyconych zwiazków PL PL PL PL

Info

Publication number: PL169441B1
Application number: PL91289706A
Authority: PL
Inventors: Edgar J Smutny; William P Gergen; Antonius A Broekhuis; Franciscus Ch Groenland; Johan M Beijen
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1990-04-03
Filing date: 1991-04-02
Publication date: 1996-07-31
Also published as: CN1031280C; FI101973B1; KR100199305B1; HU911068D0; DE69119970T2; US5115009A; ES2089107T3; GB9007432D0; BR9101316A; PL289706A1; CN1055374A; FI101973B; HUT57806A; DE69119970D1; EP0453010B1; AU636731B2; AU7404291A; CS9100903A2; EP0453010A1; KR910018474A

Abstract

1. Kompozycja kopolimerowa zawierajaca wieksza ilosc przemiennego kopolimeru tlenku wegla z jednym lub wieksza iloscia olefinowo nienasyconych zwiazków i mniejsza ilosc jednego lub wiecej dodatków, znamienna tym, ze zawiera co najmniej 0,01% wag. w przeliczeniu na wage kompozycji, jednego lub wiecej dodatków smarowych o wzorze ogólnym Y(ZR)n, w którym Y oznacza n-wartosciowa grupe cykloalkilowa lub alkilowa zawierajaca do 6 atomów wegla, która moze byc podstawiona jedna lub dwiema grupami wybranymi z (a) -OR', (b) -CO-O-R’ i (c) -O-CO-R’, gdzie kazdy podstawnik R’ niezaleznie oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa zawierajaca do 4 atomów wegla, Z jest niezaleznie wybrany z (1) -O-, (2) -CO-O-, (3) -CO-N(R'')- i (4) R“ - CO-N< , gdzie kazdy podstawnik R' ' niezaleznie oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa zawierajaca do 4 atomów wegla, kazdy podstawnik R niezaleznie oznacza jednowartosciowy pierwszorzedowy rodnik weglowodorowy zawierajacy 10 do 30 atomów wegla, który jest przylaczony do n-wartosciowej grupy cykloalkilowej lub alkilowej, przy czym rodnik weglowodorowy posiada liniowy i nasycony lancuch, a n ma w a r t o s c 2 l u b 3 . 11.Kompozycja kopolimerowa zawierajaca wieksza ilosc przemiennego kopolimeru tlenku wegla z jednym lub wieksza iloscia olefinowo nienasyconych zwiazków i mniejsza ilosc jednego lub wiecej dodatków, znamienna tym, ze zawiera co najmniej 0,01 % wag. w przeliczeniu na wage kompozycji dodatków smarowych o wzorze ogólnym Y(ZR)n, w którym Y oznacza n-wartosciowa grupe cykloalkilowa lub alkilowa zawierajaca 7-16 atomów wegla, która moze byc podstawiona jedna lub dwiema grupami wybranymi z (a) -OR’, (b) -CO-O-R’ i (c) -O-CO-R’, gdzie kazdy podstawnik R’ niezaleznie oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa zawierajaca do 4 atomów wegla, Z jest niezaleznie wybrany z (1) -O-, (2) -CO-O-, (3) -CO-N(R")- i (4) R"-CO-N<, gdzie kazdy podstawnik R" niezaleznie oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa zawierajaca do 4 atomów wegla, kazdy podstawnik R niezaleznie oznacza jednowartosciowy pierwszorzedowy rodnik weglo- wodorowy zawierajacy 10 do 30 atomów wegla, który jest przylaczony do n-wartosciowej grupy cykloalkilowej lub alkilowej, przy czym rodnik weglowodorowy posiada liniowy i nasycony lancuch, a n ma wartosc 2 lub 3. (21) Numer zgloszenia: 289706 PL PL PL PL

Description

— — -1 * w-Μ , » tt f*\ λ! A f *1 Iz /*\ ΥΎΊ ΤΛ Λ ΓΖ ł1, przedmiotem wynalazku są kompozycje i kopolimerowe zawierające kopolimer i jeden lub więcej dodatków smarowych, zwłaszcza kompozycje kopolimerowe zawierające większą ilość przemiennego kopolimeru tlenku węgla z jednym lub większą ilością olefinowo nienasyconych związków i mniejszą ilość jednego lub więcej dodatków smarowych.

Omawiane kopolimery charakteryzują się liniową powtarzalną strukturalną (A-CO), która zakłada, że jednostka A znajduje się z lewej i prawej strony między jednostkami karbonylowymi. A jest jednostką pochodzącą z olefinowo nienasyconego związku. Określenie kopolimer obejmuje terpolimery, w których występują różne jednostki A. W ten sposób kopolimery są liniowymi kopolimerami tlenku węgla z jednym lub większą ilością olefinowo nienasyconych związków. Przykłady odpowiednich olefinowo nienasyconych związków dostarczających jednostkę A obejmują eten, propen, buten, okten, styren i estry akrylowe. Wymienione wyżej kopolimery są znane z publikacji AS-A-3694412, EP-A-121965 i EP-A-181014. Chociaż te kopolimery mają atrakcyjne własności fizyczne i mechaniczne takie jak granica plastyczności, wytrzymałość na rozciąganie, udarność i moduł zginania, w niektórych przypadkach ich własności przetwórcze są możliwe do poprawienia.

Kopolimery o _wysokiej lepkości istotnej lub gran—zr.ej liczbi_e lepkośdowej (LVN)mają lepsze własności fizyczne takie jak termoplastyczne własności techniczne niż kopolimery o niższej lepkości istotnej. Na przetwarzanie ze stopu, na przykład wytłaczanie kopolimerów, zwłaszcza gdy mająLVN) powyżej około 2,0 dl/g (mierzoną w temperaturze 60°C w m- krezolu), niekorzystnie działa niska stabilność stopu, która wynika ze znacznego wzrostu lepkości stopu wraz z upływem czasu. W szczególności przy stosowaniu włókien i płyt, wytłaczanie ze stopu jest etapem krytycznym, nawet dla kopolimerów o niskiej LVN. Oczywiste jest, że pożądane jest polepszenie stabilności stopu kopolimeru.

169 441

Wiadomo, że niektóre dodatki takie jak amidy kwasu karboksylowego i wodorotlenek glinu działają jako dodatki smarowe tak, że poprawiają własności płynięcia kopolimerów. Chociaż dodawanie tych związków do kopolimerów powoduje poprawę własności płynięcia ¹ -- — — — - - » χ χ »/ x A » x » — — —-J — 1-— _ t — -L Ά Μ.Χ Iw* a m «Moaww » ΛΛΛ*Ο Λ Z* Ił »*·«>»» Λ ht Γ «%«»> Λ «7 O *»Λ Γ+·<·\»>,, »łl ·»^λ/4···Κλ1« ·«··«./, M. ·><-. I !

UKłŁÓUJC Mę ZŹC &Z,v£CgUimt upvxavj<ivxi ρχ^νχνταχζχχχχχα. ζλζ otupu w pxouUA.vjl pi^Oiil^&lUWCj kształtowanych elementów i wytłaczania na skalę przemysłową włókien i płyt, własności płynięcia można poprawne jeszcze bardziej.

Celem wynalazku jest dostarczenie kompozycji kopolimerowych o bardziej ulepszonych własnościach płynięcia.

Kompozycje kopolimerowe zawierające ilość przemiennego kopolimeru tlenku węgla z jednym lub większą liczbą olefinowo nienasyconych związków i mniejszą ilość jednego lub więcej dodatków smarowych o wzorze ogólnym X-R, w którym X oznacza jednowartościowy element polarny zawierający 1-4 grup polarnych a R oznacza jednowartościowy rodnik węglowodorowy zawierający 5 do 30 atomów węgla, który jest przyłączony do (jednej z) grup (y) polarnych, znane sąz publikacji EP-A-326224. Te dodatki smarowe obejmują amidy nasyconego kwasu tłuszczowego, amidy kwasu tłuszczowego z nienasyconymi wiązaniami węgiel-węgiel i amidy aromatycznego kwasu karboksylowego. Dla fachowców w tej dziedzinie jest zrozumiałe, że obecność jednego elementu węglowodorowego razem z grupą amidu kwasu karboksylowego jest wstępnym warunkiem dla niepolimerycznej substancji organicznej, aby była aktywna jako dodatek smarowy w kopolimerach. Należy przypuszczać, że dodatek smarowy znany na przykład dla poliolefin, niekoniecznie będzie dawał żądane własności płynięcia w kopolimerach, ponieważ ogromna ilość grup karbonylowych czyni kopolimery całkiem innymi od innych polimerów.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że gdy stopione kopolimery utrzymuje się w warunkach ścinania, dodatek związków, których cząsteczki posiadają więcej niż jeden rodnik węglowodorowy razem z grupą polarną, powoduje występowanie mniejszego tarcia w stopie i, co jest zaskakujące, wpływ tych związków na wzrost lepkości stopu jest znaczniejszy niż wpływ amidów kwasu tłuszczowego. Jeszcze bardziej zadziwające jest, że inne związki, znane jako dodatki smarowe do poliolefin, np. woski, nie wywierają takiego wpływu. Czynią one nawet kopolimer nieprzetwarzalnym, być może dlatego, że tworzą warstwę poślizgową między stopem polimerowym i powierzchni metalu. T e związki zawierające więcej niżjeden rodnik węglowodorowy w cząsteczkach, działają jako dodatki smarowe w kopolimerach i są lepsze od znanych amidów kwasu karboksylowego stosowanych jako dodatki smarowe, które posiadają tylko jeden rodnik węglowodorowy. Stwierdza się, że w wyniku lepszego przetwarzania, dodatek tych dodatków smarowych również prowadzi do poprawy mechanicznych własności przetwarzanych kopolimerów, takich jak ich udarność. Kompozycje kopolimerów z wymienionymi wyżej związkami, które zawierają więcej niż jeden rodnik węglowodorowy w cząsteczce są nowe.

Według wynalazku, nowe kompozycje kopolimerowe zawierające większą ilość przemiennego kopolimeru tlenku węgla z jednym lub większą liczbą olefinowo nienasyconych związków i mniejszą ilość jednego lub więcej dodatków charakteryzują się tym, że zawierają co najmniej 0,01% wag. w przeliczeniu na wagę kompozycji, jednego lub więcej dodatków smarowych o ogólnym wzorze Y(ZR)_n, w którym Y oznacza π-wartościową grupę (cyklo)alkilową zawierającą do 16 atomów węgla, korzystnie do 6 atomów węgla, która może być podstawiona jedną lub dwiema grupami wybranymi z (a) -OR', (b) -CO-O-R’ i (c) -O-CO-R', w których każdy podstawnik R’ niezależnie oznacza atom wodoru lub grupę alkilową zawiera/ł\ r^r\ A

4« A urarrln ^P7 i ant nta^nlairma jącą do 4 atomów węgla, z jest niezależnie wybrany o-, (2) -CO-O-, (3) -CO-N(R )- i (4)

R-CO-N<, w których każdy podstawnik R niezależnie oznacza atom wodoru lub grupę alkilową zawierającą do 4 atomów węgla, każdy podstawnik R niezależnie oznacza jednowartościowy rodnik węglowodorowy zawierający 10 do 30 atomów węgla, który jest przyłączony do n-wartościowej grupy cykloalkilowej lub alkilowej, przy czym rodnik węglowodorowy posiada liniowy i nasycony łańcuch a n ma wartość 2 lub 3.

Wyrażenie mniejsza ilość jest jasne dla fachowców w tej dziedzinie, jako oznaczające mniej niż 50% wag. w stosunku do wagi kompozycji w przypadkach, gdy kompozycje zawierają

169 441 tylko polimer i dodatek smarowy. Zazwyczaj nie będzie konieczne stosowanie więcej niż pewnej ilości do osiągnięcia możliwych do przyjęcia osiągów. Dogodnie cała ilość dodatków smarowych mieści się w zakresie od 0.01 do 5% wag., szczególnie dogodnie od 0,05 do 3% wag.. - „ - · - 1 1 _____·· zwłaszcza ού u, i uu 1 % wag., w stosunku do wagi Kompozycji

Pożądane dodatki smarowe stosowane w wynalazku stanowią na przykład 1,3,5-tridodecyloksybenzen, tereftalan bis(4-dodecylofenyłu), N, N’-diołei!opiperazynę, 1,3,5-tripalmetyloizocyjanuran, linoleinian cetylu, N,N-didodecylo-3-oktylobenzamid i l,2-bis(2’, 2’, 4’, 4’, 6’, 6’-heksametyloheptanoilo)hydrazynę.

Niektóre kombinacje grup polarnych przyłączonych do jednej grupy cykloalkilowej lub alkilowej mogą dawać w wyniku związki nietrwałe. Na przykład kwasy gamma-hydroksykarbonylowe i niektóre analogiczne estry stosowane w kompozycji według wynalazku tworzyły po ogrzaniu gamma-laktony.

Przykładami dodatków smarowych w kompozycji według wynalazku są związki: N, N’-dioleilo-N, Ν’-dipentanoilotetrametylenodiamina, 1,2,3-tristearyloksypropan, bis (dilaurylamid)adypinowy i N-(2-montanyloksyetylo)palmetamid.

Korzystnymi dodatkami smarowymi Y(ZR)_n stosowanymi w wynalazku są te związki, których n ma wartość 2 i Y oznacza rodnik cyklo-alkilidenowy lub alkilidenowy zawierający do 6 atomów węgla. Korzystnymi związkami są na przykład di-ałfa-linoienian 1,4-cykloheksylenu,

2-(4’-oktylobenzylo)oksybutanokarboksylan decylu i N, N’-dilauroiloheksametylenodiamina. Bardziej korzystne są jednak te związki, w których Z oznacza grupę -CO-N(R)-, gdzie R ma wyżej podane znaczenie a w szczególności R oznacza atom wodoru. Takie dodatki mogą być na przykład następujące: N, N’-dimetylo-N, Ν’-dimirystoilotrimetylenodiamina, 1,3-bis(N,N’etylo, N’-Iaurylokarbamoilo)cykiopentan a w szczególności N, N’ -distearoilometylenodiamina. Zwłaszcza użyteczne są związki, w których Y oznacza rodnik etylenowy, np. N-dokozylo-2(4⁵heksyiobenzoilamino)propionaiuid i N,N^,-dilmolcilosukcynamid i typowo Ν,Ν’-bisamidy etylenodiaminy takie jak Ν,Ν’-didokozanoiloetylenodiamina i N, N’-dilauryloetylenodiamina. Doskonałym dodatkiem smarowym w kopolimerach jest N, N’-distearoiloetylenodiamina.

Innymi korzystnymi dodatkami smarowymi o wzorze Y(ZR)_n stosowanymi w wynalazku są te, w których Z oznacza -CO-O-. Bardziej korzystne są te, w których Y oznacza n-wartościowy rodnik alkilowy korzystnie zawierający trzy atomy węgła, który może być podstawiony grapą wybraną z (a) -OR’ (b) -CO-O-R’ i (c) -O-CO-R’. Przykładami takich korzystnych dodatków są 1, 3 5-cykloheksanotrikarboksylan trimirystylu, suberynian bis-(4, 6, 8-trimetylonon-2-ylu i dilaurynian 2,2-dimetylopropyl-l,3-enu, ale bardziej korzystnymi dodatkami są na przykład l-montanoiloksy-l ,3-bisdekanoiloksypropan i 2-metoksy-l,3-propadienokarboksylan dibomylu.

Wśród tych związków szczególnie korzystne są te, które posiadają dwa rodniki węglowodorowe, tak że n ma wartość 2. Szczególnie odpowiednie są te, w których rodnik y jest podstawiony jedną grapą -OH. Przykładami takich związków są 2(2’-hydroksyetylo)malonian dilaurylu i 1,2-dioleinian gliceryny. Typowo, dodatek smarowy stanowi 1,3-diester gliceryny, np. 1,3-diheptanokarboksylan gliceryny i 1,3-dimontanian gliceryny. Doskonałym środkiem smarowym do kopolimerów jest 1,3-distearynian gliceryny.

Wśród dodatków smarowych Y(ZR.)_n stosowanych w wynalazku, w których Z oznacza -CO-O- i Y oznacza n-wartościowy rodnik alkilowy korzystnie zawierający trzy atomy węgla, także inne związki są szczególnie korzystne, a mianowicie te, w których n ma wartość 2 lub 3 i rodnik Y jest niepodstawiony, na przykład trikarbaryiian tripentadecyiu. Typowo, dodatek smarowy stanowi triester gliceryny, np. 1,2-dioleinian, 3-stearynian i tripalmitynian gliceryny lub diester 2,2-bis (4’-hydroksyfenylo)propan, np. 2,2-bis(4’-stearoiloksyfenylo)propan. Doskonałe dodatki smarowe do kopolimerów stanowią tristearynian gliceryny i 2,2-bis(4’-montanyloksyfęnyło)propan.

Rodnik węglowodorowy R zawiera 10-30 atomów węgla. Rodnik węglowodorowy R jest rodnikiem pierwszorzędowym, np. rodnikiem, którego punkt przyłączenia do grupy polarnej jest na atomie węgla, który niesie dwa atomy wodoru. Rodnik węglowodorowy R zawiera liniowy

169 441 łańcuch atomów węgla i jest nasycony. Dodatki smarowe pochodzące z pierwszorzędowego rodnika R mającego liniowy i nasycony łańcuch węglowodorowy są bardzo stabilne w przypadkach. gdy reakcje degradacji drogą rodnikową odgrywają rolę. Przykładami bardziej korzystnych

O Ci - -..........

iuuiuaun XV OCf iUHVWVllj ti/<a<rl/ąx7oHarńu/c ullmhnln π^ηηι^οη

................

Iwuoon 1ir»/r1/oTFArr/-k gtm·,·»» 'TłUGU ΙΧΙΧνίνίΤ V^V, IWYCiOU.

stearolowego i kwasu linolenowego. Przykładami najkorzystniejszych rodników R są łańcuchy węglowodorowe kwasu mirystynowego, alkoholu steardowego, kwasu stearynowego, kwasu palmitynowego i kwasu montanowego .

Dodatki smarowe mogą być stosowane same lub w kombinacji zjednym lub większą liczbą dalszych dodatków, które poprawiają inne własności kompozycji takiej jak stabilność tlenową i stabilność UV. Takie dalsze dodatki mogą być wybrane z grupy utworzonej przez związki fenolowe z zawadą przestrzenną, aminy aromatyczne, hydroksybenzofenony, hydroksyfenylobenzotriazole, wodorotlenki glinu, amidy kwasowe kwasów monokarboksylowych i kopolimery etylenu i kwasu akrowego lub metakrylowego. Niektóre z nich mogą być dobrze znanymi, dostępnymi w handlu dodatkami do polimerów. Odpowiednie związki fenolowe z zawadą przestrzenną są wybrane z 2,5-dialkilofenoli, estrów prostolańcuchowego alkoholu i hydroksy, dialknofenylo-podstawionego kwasu kurboksylΰwego, z 1,2-bis(aceiylo)hydrazyn, w których grupa acetylowa niesie hydroksy, dialkilofenylowy podstawnik, z N, N’-bis(acetoksyalkiło/oksalamidów, w których grupa acetylowa niesie hydroksy, dialkilofenylowy podstawnik i z alfa-N, omega-N-bis^cetyMdiamin, w których grupa acetylowa niesie hydroksy, dialkilofenylowy podstawnik. Odpowiednie aminy aromatyczne są wybrane z grupy utworzonej przez difenyloaminy takie jak 4, 4’-bisbenzylo-difenyloaminy lub ani!ino-difenyloaminy i diaminonaftaleny takie jak N, N, N’, N’-tetraaIkiioammonaftaieny. Dogodnym typem wodorotlenku glinu jest bajeryt.

Przemienny kopolimer tlenku węgla z jednym lub większą liczbą olefinowo nienasyconych związków, który jest częścią ko^apozycji według wina-lazku, może być kopolimerem tlenku węgla z etylenem lub terpolimerem tlenku węgla, etylenu i propylenu. Korzystnymi koi terpolimerami są te, które mają LVN od 1,0 do 5,0 dl/g, korzystnie od i ,3 do 4,0 dl/g, zwłaszcza od 2,1 do 3,0 dl/g.

Dodatki smarowe można dodawać do kopolimeru poprzez różne ciągłe lub nieciągłe procesy, na przykład przez mieszanie na sucho ΐ bębnowanie, przez osadzanie z rozpuszczalnika i usuwanie rozpuszczalnika przez odparowanie. Kopolimer może być obecny w postaci proszku lub jako granulat.

Kompozycje według wynalazku mogą być przetwarzane w wyroby takie jak włókna, folie, laminaty, rury i wyroby mające skomplikowany kształt, za pomocą konwencjonalnych technik przetwarzania takich jak przędzenie ze stopu, wytłaczanie, współwytłaczanie, formowanie wtryskowe i formowanie wtłoczone.

Dodatki smarowe stosowane w wynalazku nie tylko poprawiają płynięcie omawianych koi terpolimerów tlenku węgla i olefiny lecz również czynią ko- i terpolimery mniej skłonne do degradacji podczas przetwarzania ze stopu. Efekty z zastosowania tych dodatków smarowych porównane do efektów ze znanymi dodatkami smarowymi, które mają tylko jeden łańcuch węglowodorowy są nieoczekiwane.

W ten sposób niektóre typy kopolimerów, które były trudno przetwarzane przed ujawnieniem niniejszego wynalazku, stają się obecnie możliwe do przetwarzania.

Przykład I. Terpolimer zawierający eten, propen i tlenek węgla w postaci granulatu, mający L VN 1 36 dl/σ fmicrznnn w m-krezo>lii w tpmnprrtnrzp tpmnpraiirp tnmnipi-ija kiysztalów 222°C i zawierający 0,5% wag. estru n-oktadecyiowego kwasu 3-(3,5-di-t-butylo-4hydroksyfenyyojpropionowego i 0,5% wag. 2,6-di-t-butylo-4-metylofenolu (dostępne w handlu antyutleniacze), zmieszano z próbkami różnych dodatków przez mieszanie na sucho i bębnowanie na powietrzu przez 85 minut. Otrzymane próbki mieszanek i próbki terpolimeru bez dodatków przeniesiono do przemysłowego reometru momentu obrotowego (przeznaczonego do charakteryzowania polichlorku winylu i wyposażonego w dwa trzpienie obrotowe) pracującego w temperaturze 240°C. Moment obrotowy mierzono przy szybkości 60 obrotów na minutę jednego trzpienia i 40 obrotów na minutę drogiego trzpienia.

169 441

Wyniki przedstawione są w tabeli 1.

Tabela 1

Dodatek (% wag.)	Początkowy moment obrotowy Nm	Szybkość wzrostu momentu obrotowego Nm/min.
Przykład N, N’-distearoiloetylenodi-amina (1,0)	3,6	0,06
Eksperymenty porównawcze: bez dodatku	4,7	5,1
- powtórzenie eksperymentu	4,5	5,3
Stearamid(ł,0)	2,2	0,13
- powtórzenie eksperymentu	2,8	0,10

Przykład U. Terpolimer zawierający eten, propen i tlenek węgla w postaci proszku, mający LVN 1,84 dl-g (mierzoną w m-krezolu w temperaturze 60°C) i temperaturę topnienia kryształów 218°C, zmieszano z próbkami rożnych dodatków przez mieszanie na sucho i bębnowanie na powietrzu przez 5 minut. Otrzymane próbki mieszanek i próbki terpolimeru bez dodatków wytłaczano na powietrzu w 15 mm dwuślimakowej wytłaczarce pracującej w temperaturze 275°C. Względne szybkości posuwu mierzono utrzymując stały moment obrotowy 300 obrotow na minutę. Piytki o gruuusd u, /.? min lOimuwano tfocznie przez prasowanie wytłaczanych polimerów w temperaturze 240°C przez 1,5- minuty. Płytki stosowano do pomiarów lepkości dynamicznej przez 30 minut czasu przebywania w temperaturze 275°C i 1 rad/s, przy użyciu reometru z płytą równoległą. Wyniki są przedstawione w tabeli 2.

Tabela 2

Dodatek (% wag.)	Względna początkowa lepkość posuwu	Początkowa lepkość 10³ Pas	Szybkość* wzrostu lepkości Pas/min.
Przykłady: 1,3-distearynian gliceryny (0,3)	1,6	1,7	570
tristearynian gliceryny (0,3)	1,9	1,7	540
Eksperymenty porównawcze: bez dodatku:	1,0*	2,5	1000
1-monostearynian gliceryny (0,3)	1,5	2,0	710

średnio 30 niiitui czas przebywania przez oznaczenie przykład III. Terpolimer zawierający eten, propen i tlenek węgla w postaci proszku, mający LVN 1,85 dl/g (mierzoną w m-krezolu w temperaturze 60°C) i temperaturę topnienia kryształów 222°C i zawierający 0,5% wag. 3,5-di-t-butylo-4-hydroksytoluenu (dostępny w handlu antyutleniacza) zmieszano z próbkami różnych dodatków przez mieszanie na sucho i bębnowanie na powietrzu przez 5 minut. Otrzymane próbki mieszanek i próbki terpolimeru bez dodatków formowano wtryskowo w krążki o grubości 2 mm o średnicy 60 mm, stosując temperaturę dyszy 250°C i temperaturę formy 70°C. Krążki badano w maszynie do prób udamościowych z szybkością trzpienia 4,43 m/s, stosując trzpień o średnicy 15,7 mm i podporę krążka 42 mm. Podczas próby temperatura krążków wynosiła -10°C. Wyniki są przedstawione w tabeli 3.

1619441

Tabela 3

Dodatek (% wag.)	Energia uderzenia j	Pęknięcia kruche* %
Przykłady: N, N’-disteas>roiloetnlenodiαmina (0,2)	40	20
2,2-bis(4’montαnyloksnfennlo)-propan(0,2)	47	5
Eksperyment porównawczy: bez dodatku	34	35

* w stosunku do liczby badanych, próbek

Kompozycje, które zawierają 1,3-distearynian gliceryny, tristearynian gliceryny, N,N’distearoiloetylenodiaminę i 2,2-bis(4’-montanyloksyfenylo)propan stanowią kompozycje χι/^ΗΗισ ou/nalαϊΙπι λ ak’arw^arvmf»nm nnpirnniasr 1-rnnnomp ae/niaa <rliaArvev d m^orrraiz-ϊ n et ta ·’ j ---_r--J - ----— 1 UWłWlWlłłU V1UZj uv bez dodatku smarowego zostały dodane dla porównania. Wartości mierzone dla początkowego momentu obrotowego i początkowej lepkości dynamicznej wskazują, że ^^stearynian gliceryny, tristearynian gliceryny i N,N’-distenroiloetnlenodiamima smarują stop polimeru.

We wszystkich przypadkach moment obrotowy lub lepkość dynamiczna mogą być uważane za funkcję czasu przebywania w reometrze. Ten wzrost jest wynikiem usieciowania jako konsekwencja tarcia i wewnętrznej niestabilności stopu kopolimerów. Przypatrując się szybkości wzrostu momentu obrotowego i lepkości dynamicznej, obserwuje się, że ta szybkość zmniejsza się przez wszystkie dodatki w wyniku ich aktywności smarowej i że l^-distearynian gliceryny i tristearynian gliceryny są pod tym względem bardziej skuteczne niż l-monostearynian gliceryny a N, N’ -distearoiloetylenodiaminajest bardziej skuteczna niż stearamid. Efekty smarowania są również widoczne w przetwarzaniu ze stopu przez wytłaczanie, przez osiągalną wyższą zdolność przepustową (względna szybkość posuwu). W szczególności, dodatki smarowe wykorzystywane w wynalazku działają lepiej niż dodatki smarowe, które mają tylko jeden rodnik węglowodorowy w cząsteczce. Przykład III wskazuje, że w wyniku lepszego przetwarzania uzyskanego z dodatkami smarowymi wykorzystywanymi w wynalazku, przetworzony terpolimer ma polepszoną odporność udarnościową, wykazując mniejsze tendencje do kruchego pękania i może absorbować większą energię uderzenia.

Przykłady wykazują w sposób jasny, że obecność więcej niż jednego rodnika węglowodorowego w cząsteczkach dodatków smarowych jest bardziej korzystna niż obecność jednego rodnika węglowodorowego, a stosunkowo mniej krytyczny jest fakt, czy cząsteczka zawiera dwa lub trzy rodniki węglowodorowe. Eksperymenty wykazują również, że charakter elementu polarnego jest stosunkowo mniej krytyczny: może zawierać grupy amidowe kwasu karboksylowego i alkoholowe grupy hydroksylowe w różnych kompozycjach. Ponadto stosowane w wynalazku dodatki smarowe mogą być łączone z innymi dodatkami.

Claims

1. Kompozycja kopolimerowa zawierająca większą ilość przemiennego kopolimeru tlenku węgla z jednym lub większą ilością olefinowo nienasyconych związków i mniejszą ilość jednego lub więcej dodatków, znamienna tym, że zawiera co najmniej 0,01 % wag. w przeliczeniu na wagę kompozycji, jednego lub więcej dodatków smarowych o wzorze ogólnym Y(ZR)_n, w którym Y oznacza n-wartościową grupę cykloalkiiową lub alkilową zawierającą do 6 atomów węgla, która może być podstawiona jedną łub dwiema grupami wybranymi z (a) -OR’, (b) -CO-O-R’ i (c) -O-CO-R’, gdzie każdy podstawnik R’ niezależnie oznacza atom wodom lub grupę alkilową zawierającą do 4 atomów węgla, Z jest niezależnie wybrany z (1) -O-, (2) -CO-O-, (3) -CO-N(R)- i (4) R-CO-N<, gdzie każdy podstawnik R niezależnie oznacza atom wodoru lub grupę alkilową zawierającą do 4 atomów węgla, każdy podstawnik R niezależnie oznacza jednowartościowy pierwszorzędowy rodnik węglowodorowy zawierający 10 do 30 atomów węgla, który jest przyłączony do n-wartościowej grupy cykloalkilowej lub alkilowej, przy czym rodnik węglowodorowy posiada liniowy i nasycony łańcuch, a n ma wartość 2 lub 3.

2,2-bis (4’ -hydroksyfeny lojpropanu.

2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera dodatek smarowy w ilości 0,05 do 3% wag. w stosunku do wagi kompozycji.

3. Kompozycja według zastrz. 2, znamienna tym, że zawiera dodatek smarowy w ilości 0,1 do 1% wag. w stosunku do wagi kompozycji.

4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera dodatek smarowy o ogólnym wzorze Y(ZR)_n, w którym n ma wartość 2, Y oznacza grupę cykloalkilidenową lub alkilidenową zawierającą do 6 atomów węgla, Z oznacza grupę -CO-N(R)- i R oznacza atom wodom, a R ma wyżej podane znaczenie.

5. Kompozycja według zastrz. i, znamienna tym, ze zawiera dodatek smarowy o ogólnym wzorze Y(ZR)n, w którym Z oznacza gmpę -CO-O- a Y oznacza n-wartościową grupę alkilową zawierającą do 6 atomów węgla, która może być podstawiona jedną grupą wybraną z (a) -OR’ (b) -CO-O-R’ i (c) -O-CO-R’, a pozostałe podstawniki mają wyżej podane znaczenia.

6. Kompozycja według zastrz. 5, znamienna tym, że zawiera dodatek smarowy o ogólnym wzorze Y(ZR)n, w którym n ma wartość 2, gmpa Y jest podstawiona jedną gmpą -OH, a pozostałe podstawniki mają wyżej podane znaczenia.

7. Kompozycja według zastrz. 5, znamienna tym, że zawiera dodatek smarowy o ogólnym wzorze Y(ZR)_n, w którym n ma wartość 2 lub 3, rodnik Y jest niepodstawiony, a pozostałe podstawniki mają wyżej podane znaczenia.

8. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że dodatek smarowy jest wybrany z grupy obejmującej Ni N’-bisamid etylenodiamin 1,3-diestry gliceryny, triestry gliceryny i diestry

9. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że dodatki smarowe są wybrane z grupy obejmującej N,N’-distearoiloetyłenodiaminę, 1,3-distearynian gliceryny, tristearynian gliceryny i 2,2-bis (4’-montanyloksyfenylo)propan.

10. Kompozycja według zastrz. 1, znamienną tym, że jako kopolimer, zawiera kopolimer tlenku węgla z etylenem lub terpolimer tlenku węgla, etylenu, i propylenu, a graniczna liczba lepkościowa ko- lub terpolimeru wynosi od 1,0 do 5,0 dl/g, zwłaszcza od 1,3 do 4,0 dl/g.

11 .Kompozycja kopolimerowa zawierająca większą ilość przemiennego kopolimeru tlenku węgla z jednym lub większą ilością olefinowo nienasyconych związków i mniejszą ilość jednego lub więcej dodatków, znamienna tym, że zawiera co najmniej 0,01% wag. w przeliczeniu na wagę kompozycji dodatków smarowych o wzorze ogólnym Y(ZR)_n, w którym Y oznacza n-wartościową grupę cykloalkiiową lub alkilową zawierającą 7-16 atomów węgla, która

169 441 może być podstawiona jedną lub dwiema grupami wybranymi z (a) -OR’, (b) -CO-O-R’ i (c) -O-CO-R’, gdzie każdy podstawnik R’ niezależnie oznacza atom wodoru lub grupę alkilową do 4 atomów wegla. Z iest niezależnie wybrany z (1) -O-. (2) -CO-O- . (3) zawierającą · / λ\ T\t/ r^r\ χτ -CU-1N(.K. (-1 R’-S O-N-K «· «»,4γ·»«λ 1 r e\ f~r < t ♦srt/Jfi+niTiłiilz ιΛ,Λ'ΤπΙλ'τΠιλ i - > s-χ 4 1--1_

Nażuj poustawuik t\ niezależnie oznacza atom wodoru lUb grupę alkilową zawierającą do 4 atomów węgla, każdy podstawnik R niezależnie oznacza jednowartościowy pierwszorzędowy rodnik węglowodorowy zawierający 10 do 30 atomów węgla, który jest przyłączony do n-wartościowej grupy cykloalkilowej lub alkilowej, przy czym rodnik węglowodorowy posiada liniowy i nasycony łańcuch, a n ma wartość 2 lub 3.

12. Kompozycja według zastrz. 11, znamienna tym, że zawiera dodatek smarowy w ilości 0,05 do 3% wag. w stosunku do wagi kompozycji.

13. Kompozycj a według zastrz. 12, znamienna tym, że zawiera dodatek smarowy w ilości 0,1 do 1% wag. w stosunku do wagi kompozycji.

14. Kompozycja według zastrz. 11, znamienna tym, że zawiera dodatek smarowy o wzorze Y(ZR)_n w którym Z oznacza grupę -CO-O a Y oznacza n-wartościową grupę alkilową zawierającą 7-16 atomów węgla, która może być podstawiona jedną grupą wybraną z (a) -OR’ (b) -CO-O-R’ i (c) -O-CO-R’, a pozostałe podstawniki mają wyżej podane znaczenia.

15. Kompozycja według zastrz. 14, znamienna tym, że zawiera dodatek smarowy o wzorze Y(ZR)n w którym n ma wartość 2 i grupa Y jest podstawionajedną grupą -OH a pozostałe podstawniki mają wyżej podane znaczenia.

16. Kompozycja według zastrz. 14, znamienna tym, że zawiera dodatek smarowy o wzorze Y(ZR)n w którym n ma wartość 2 lub 3, rodnik Y jest niepodstawiony, a pozostałe podstawniki mają wyżej podane znaczenia.

17. Kompozycja według zastrz. 11, znamienna tym, że zawieraj ako kopolimer, kopolimer tlenku węgla z etylenem lub terpolimer tlenku węgla, etylenu i propylenu, a graniczna liczba lepkościowa ko- lub terpolimeru wynosi od 1,0 do 5,0 dl/g, zwłaszcza od 1,3 do 4,0 dug.