CZ284922B6

CZ284922B6 - Kopolymerové směsi obsahující kopolymer a alespoň jednu lubrikační přísadu

Info

Publication number: CZ284922B6
Application number: CS91903A
Authority: CZ
Inventors: Edgar Josef Smutny; William Peter Gergen; Antonius Augustinus Broekhuis; Johan Maria Beijen
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B.V.
Priority date: 1990-04-03
Filing date: 1991-04-02
Publication date: 1999-04-14
Also published as: EP0453010A1; US5115009A; GB9007432D0; HUT57806A; FI101973B; CA2039587A1; PL289706A1; CN1055374A; JPH04224864A; AU7404291A; PL169441B1; FI911580A; AU636731B2; KR100199305B1; HU214015B; ES2089107T3; DE69119970D1; FI101973B1; CS9100903A2; CN1031280C

Abstract

Jsou popsány kopolymerové směsi obsahující alternující kopolymer z oxidu uhelnatého a jedné nebo většího počtu lubrikačních přísad obecného vzorce X-(R).sub.n.n., ve kterém X představuje n-valentní polární část obsahující 1 až 4 polární skupiny, kde n znamená číslo 2, 3 nebo 4 a každé R představuje nezávisle na sobě jednovaznou uhlovodíkovou skupinu s 5 až 30 atomy uhlíku, která je připojena k polární skupině, a způsob zlepšení tokových vlastností alternujících kopolymerů z oxidu uhelnatého tím, že se k nim přidá jedna nebo několik výše uvedených lubrikačních přísad.ŕ

Description

(57) Anotace:

Kopolymerová směs obsahující od více než 50 % hmotnostních do 99,99 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost směsi, alternujícího kopolymeru z oxidu uhelnatého s ethylenem a/nebo propyleném a od 0,01 do 5 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost směsi, alespoň jedné lubrikační přísady obecného vzorce

X-(R)n, ve kterém

X představuje n-vaznou polární část s až 17 atomy uhlíku, obsahující uhlovodíkový zbytek substituovaný 1 až 4 polárními skupinami, zvolenými ze souboru zahrnujícího alkoholické hydroxyskupiny, atomy kyslíku, karboxylové esterové skupiny, karboxylové amidoskupiny a karboxylové skupiny, n znamená číslo 2, 3 nebo 4 a

R představuje na sobě nezávisle Jednovazný primární uhlovodíkový zbytek s 10 až 30 atomy uhlíku, vázaný k Jedné z polárních skupin polární části X, kterým je Jednovazný uhlovodíkový zbytek s přímým a nasyceným řetězcem, má zlepšené tokové vlastnosti a tím zpracovatelnost a snížený sklon k odbourání při zpracování a zlepšené mechanické vlastnosti, Jako rázovou houževnatost.

Kopolymerová směs

Oblast techniky

Tento vynález se týká kopolyměrových směsí obsahujících větší množství alternujícího kopolymeru z oxidu uhelnatého s jednou nebo větším počtem olefinicky nenasycených sloučenin a menší množství jedné nebo několika lubrikačních přísad.

Dosavadní stav techniky

Kopolymery, kterých se tento vynález týká, jsou charakterizovány lineární opakující se strukturou vzorce [A-CO], co znamená, že jednotka A je umístěna vlevo a vpravo od 15 karbonylových jednotek. Jednotka A je odvozena od olefinicky nenasycené sloučeniny. Výraz kopolymer zahrnuje termoplasty, ve kterých jsou přítomny rozdílné jednotky A. Kopolymery jsou tedy lineární kopolymery z oxidu uhelnatého s jednou nebo několika olefinicky nenasycenými sloučeninami. Příklady vhodných olefinicky nenasycených sloučenin, které poskytují jednotku A, jsou ethylen, propylen, buten, okten, styren a estery kyseliny akrylové. 20 Kopolymery uvedené výše jsou známé jako takové, viz například US patent č. 3 694 412A a evropské patenty č. 121 965A a 181 014A. I když tyto kopolymery mají zajímavé fyzikální a mechanické vlastnosti, jako je výsledné pnutí, napětí v tahu, rázová pevnost a modul pružnosti, v některých případech jejich zpracovatelské vlastnosti mohou poskytnout prostor ke zlepšení.

Kopolymery s vysokou vnitřní viskozitou neboli s vysokým limitním viskozitním číslem (LVN) mají lepší fyzikální vlastnosti jako technické termoplasty, než jaké mají kopolymery s nižším limitním viskozitním číslem. Zpracování kopolymerů v roztaveném stavu, například vytlačováním, zvláště pokud kopolymery mají limitní viskozitní číslo nad přibližně 2,0 dl/g (měřeno v m-kresolu za teploty 60 °C), je doprovázeno nepříznivým sklonem k nízké stabilitě taveniny, 30 což je zřejmé z nápadného zvýšení viskozity taveniny se vzrůstem doby setrvání. Zvláště při použití na vlákna a desky je vytlačování taveniny kritickým stupněm, pokud kopolymery mají nízké limitní viskozitní číslo. Je zřejmé, že je žádoucí zlepšit stabilitu taveniny kopolymeru.

Je známo, že určité přísady, jako jsou amidy karboxylových kyselin a hydroxid hlinitý, které 35 působí jako přísady lubrikační, zlepšují tokové vlastnosti kopolymeru. I když přídavek takových sloučenin ke kopolymerům způsobí zlepšení tokových vlastností, zdá se, že zejména pro zpracovatelské operace v tavenině při průmyslové produkci tvarovaných dílů a pro vytlačování vláken a desek v průmyslovém měřítku by se měly tokové vlastnosti ještě dále zlepšit. Předmětem tohoto vynálezu je získání kopolymerových směsí, které mají dále zlepšené tokové 40 vlastnosti.

Z evropského patentu č. 326 224A jsou známy kopolymerové směsi sestávající z většího množství alternujícího kopolymeru z oxidu uhelnatého s jednou nebo větším počtem olefinicky nenasycených sloučenin a menšího množství jedné nebo několika lubrikačních přísad obecného 45 vzorce

X-R, ve kterém

X představuje jednovaznou polární část obsahující 1 až 4 polární skupiny a

R znamená jednovazný uhlovodíkový zbytek obsahující 5 až 30 atomů uhlíku, který je připojen k polární skupině nebo jedné z polárních skupin.

-1 CZ 284922 B6

Tyto lubrikační přísady zahrnují amidy nasycených mastných kyselin, amidy mastných kyselin s nenasycenými vazbami uhlík - uhlík a amidy aromatických karboxylových kyselin. Odborník v oboru by mohl vyvodit závěr, že přítomnost uhlovodíkového strukturního prvku současně se zbytkem amidu karboxylové kyseliny je nezbytnou podmínkou pro nepolymemí organický materiál, aby byl aktivní jako lubrikační přísada pro kopolymery. Dá se také předpokládat, že libovolná lubrikační přísada známá například pro polyolefiny nezbytně nepřivodí požadované tokové vlastnosti kopolymerů, protože vysoké množství karbonylových skupin skýtá kopolymery zcela odlišné od jiných polymerů.

Nyní bylo nalezeno, že když se tavenina kopolymeru udržuje za podmínek střihu, přídavek sloučenin, jejíž molekuly obsahující více než jeden uhlovodíkový zbytek společně s polární částí, je příčinou menšího tření v tavenině a s překvapením účinek těchto sloučenin na zvýšení viskozity taveniny je zřetelnější než účinek amidů mastných kyselin. Je také překvapivé, že jiné sloučeniny, známé jako lubrikační přísady pro polyolefiny, například vosky nemají žádný účinek. Takové jiné sloučeniny jsou příčinou nezpracovatelnosti kopolymeru, možná proto, že vytvářejí kluznou vrstvu mezi roztaveným polymerem a povrchem kovu. Sloučeniny obsahující více než jeden uhlovodíkový zbytek v molekule působí jako lubrikační přísady v kopolymerech a předčí známý amid karboxylové kyseliny, používaný jako lubrikační přísada, který obsahuje pouze jediný uhlovodíkový zbytek. Bylo nalezeno, že přídavek těchto lubrikačních přísad také vede ke zlepšení mechanických vlastností zpracovávaného kopolymeru, jako rázové houževnatosti, co je výsledkem lepší zpracovatelnosti. Nové jsou směsi kopolymerů se svrchu uvedenými sloučeninami, které ve své molekule obsahují více než jeden uhlovodíkový zbytek.

Podstata vynálezu

Kopolymerová směs spočívá podle tohoto vynálezu v tom, že obsahuje od více než 50 % hmotnostních do 99,99 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost směsi, alternujícího kopolymeru z oxidu uhelnatého s ethylenem a/nebo propylenem a od 0,01 do 5 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost směsi, alespoň jedné lubrikační přísady obecného vzorce

X — (R)n, ve kterém

R představuje na sobě nezávisle jednovazný primární uhlovodíkový zbytek s 10 až 30 atomů uhlíku, vázaný k jedné z polárních skupin polární části X, kterým je jednovazný uhlovodíkový zbytek s přímým a nasyceným řetězcem.

Vynález se také týká způsobu zlepšování tokových vlastností alternujících kopolymerů z oxidu uhelnatého s ethylenem a/nebo s propylenem, který spočívá vtom, že se k alternujícímu kopolymeru přidá hmotnostně 0,01 až 5 % nejméně jedné lubrikační přísady obecného vzorce

X-(R)n, ve kterém

-2CZ 284922 B6

X, R a n mají výše uvedený význam.

Výraz více než 50 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost směsi je zřejmý odborníkům v oboru. Kopolymerové směsi podle tohoto vynálezu tak obsahují od 95 do 99,99 % hmotnostních alternujícího kopolymeru a od 0,01 do 5 % hmotnostních nejméně jedné lubrikační přísady, stejně jako obsahující od 50 do 99,99 % hmotnostních alternujícího kopolymeru, od 0,01 do 5 % hmotnostních nejméně jedné lubrikační přísady a stím, že dále obsahují alespoň jednu další přísadu zlepšující jiné vlastnosti směsi. Obecně však kopolymerové směsi nebudou obsahovat větší množství přísad, než je nutné k docílení jejich přijatelné funkce.

Celkové množství lubrikačních přísad je od 0,01 do 5 % hmotnostních, účelněji od 0,05 do 3 % hmotnostních, s výhodou od 0,1 do 1 % hmotnostního, vztaženo vždy na hmotnost směsi.

Molekuly lubrikačních přísad podle tohoto vynálezu zahrnují polární část X, kde n-valentní polární zbytek obsahuje 1 až 4 polární skupiny s obsahem atomu kyslíku nebo atomu kyslíku a atomu dusíku jako heteroatomem nebo heteroatomy. Přitom polární skupina je nebo polární skupiny jsou zvoleny ze souboru zahrnujícího alkoholické hydroxyskupiny (-OH), atomy kyslíku ve formě oxyskupin (-O-), ester-skupiny vzniklé z karboxyskupiny (-CO-O-), amidové skupiny vzniklé z karboxyskupiny (-CO-N<) a karboxyskupiny (-CO-OH). Polární část může například zahrnovat jednu nebo dvě alkoholické hydroxyskupiny a dvě ester-skupiny vzniklé z karboxyskupiny nebo jednu alkoholickou hydroxyskupinu a dvě amidové skupiny odvozené od karboxyskupiny nebo jednu takovou ester-skupinu a dvě alkoxyskupiny nebo dvě takové ester-skupiny.

Uhlovodíkový zbytek R je svrchu popsán jako jednovazný zbytek, který je připojen k polární skupině.

Vhodné lubrikační přísady podle tohoto vynálezu jsou například 1,3,5-tridodecyloxybenzen, bis-(4-dodecylfenyl)tereftalát, Ν,Ν'-dioleylpiperazin, 1,3,5-tripalmetylisokyanurát, cetyllinoleát, N,N-didodecyl-3-oktylbenzamid a l,2-bis-(2',2',4',4',6',6'-hexamethylheptanoyl)hydrazin.

Obvykle lubrikační přísady podle tohoto vynálezu mají obecný vzorec

Y-(ZR)_n ve kterém

YZ_n představuje skupinu X a

Y znamená n-valentní alkylový nebo cykloalkylový zbytek obsahující až 16 atomů uhlíku a je popřípadě substituován jednou nebo dvěma skupinami, zvolenými ze skupin vzorce (a) -OR', (b)-CO-O-R' a (c) -O-CO-R' kde R' představuje nezávisle na sobě vždy atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující až 4 atomy uhlíku a

Z znamená nezávisle na sobě skupinu zvolenou ze skupin vzorce (1) -O-, (2) -CO-O-, (3) -CO-N(R)- a (4) R-CO-N< , kde R” představuje nezávisle na sobě vždy atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující až 4 atomy uhlíku a

- J CZ 284922 B6 n představuje číslo 2 nebo 3 a

R představuje uhlovodíkový zbytek, který je vymezen svrchu.

Příklady takových přísad jsou dále uvedené sloučeniny: N,N'-dioleyl-N,N'-dipentanoyltetramethylendiamin, 1,2,3-tristearyloxypropan, bis(dilaurylamid) kyseliny adipové a N-(2montanyloxyethyl)palmetamid.

Ačkoliv podle tohoto vynálezu mohou být v molekule lubrikačního prostředku dva, tři nebo čtyři uhlovodíkové zbytky, je výhodné, pokud jsou přítomny dva nebo tři uhlovodíkové zbytky, protože tyto přísady jsou synteticky snáze přístupné. Proto n znamená s výhodou číslo 2 nebo 3.

Výhodné lubrikační přísady podle tohoto vynálezu obecného vzorce

Y-(RZ)n jsou přísady, kde n představuje číslo 2 a Y znamená alkylidenovou nebo cykloalkylidenovou skupinu obsahující až 6 atomů uhlíku. Výhodnými sloučeninami jsou například 1,4-cyklohexylendi-a-linolenát, decyl-[2-(4'-oktylbenzyl)oxypentanoát], jakož i N,N'-dilauroylhexamethylendiamin. Avšak výhodnějšími jsou takové sloučeniny, kde Z představuje skupinu vzorce -CO-N(R)-, kde R má význam uvedený výše a zvláště R znamená atom vodíku. Takovými přísadami může být například N,N'-dimethyl-N,N’-dimyristoyltrimethylendiamin a 1,3-bis— (N,N'-ethyl-N,N'-laurylkarbamoyl)cyklopentan. Takovou sloučeninou je zvláště N,N'distearoylmethylendiamin. Zvláště vhodnou sloučeninou je sloučenina, kde Y představuje ethylenový zbytek, jako například N-dokosyl-2-(4'-hexylbenzoylamino)propionamid a N,N'dilinoleylsukcinamid a obvykle Ν,Ν'-bisamidy ethylendiaminu, jako je N,N'-didokosanoylethylendiamin a N,N'-dialurylethylendiamin. Ν,Ν'-Distearoylethylendiamin působí jako vynikající lubrikační přísada v kopolymerech.

Jiné výhodné lubrikační přísady podle tohoto vynálezu obecného vzorce

Y-(ZR)_n, jsou přísady, kde Z představuje skupinu vzorce -CO-O-. Výhodnější z nich jsou přísady, kde Y znamená n-valentní alkylový zbytek obsahující až 16 atomů uhlíku, účelně 3 atomy uhlíku, přičemž může být substituován skupinou zvolenou ze souboru zahrnujícího skupiny (a) -OR', (b) -CO-O-R' a (c) -O-CO-R'. Příklady takových výhodných přísad jsou tyto sloučeniny: trimyristyl-[l,3,5-cyklohexantrikarboxylát], bis-(4,6,8-trimethylnon-2-yl)-suberát a 2,2-dimethylpropyl-l,3-en-dilaurát, zatímco obzvláště výhodnými přísadami jsou například 1montanoyloxy-l,3-bisdekanoyloxypropan a dibomyl-2-methoxy-I,3-pentandioát.

Z uvedených sloučenin jsou zvláště výhodné sloučeniny, které obsahují dva uhlovodíkové zbytky, takže n představuje číslo 2. Zvláště výhodné jsou sloučeniny, ve kterých Y znamená skupinu substituovanou hydroxyskupinou. Příkladem takových sloučenin je 2-(2'-hydroxyethyl)malonát a glycerol-l,2-dioleát. Typickými lubrikačními přísadami je glycerol-l,3-diester, jako například glycerol-l,3-dioktanoát a glycerol-l,3-dimontanát. Vynikající lubrikační přísadou pro kopolymery je glycerol-l,3-distearát.

Také zvláště vhodné jsou podle tohoto vynálezu lubrikační přísady obecného vzorce

Y-(ZR)_n, ve kterém

-4CZ 284922 B6

Z představuje skupinu vzorce -CO-O- a

Y znamená n-valentní alkylový zbytek obsahující až 16 atomů uhlíku, účelně obsahující 3 atomy uhlíku, jak je vymezen svrchu, tedy sloučeniny, kde n představuje 2 nebo 3 a Y není substituován.

Příkladem těchto jiných sloučenin je tripentadecyl-trikarballylát. Obvyklými lubrikačními přísadami jsou glycerol-triestery, například glycerol-l,2-dioleát-3-stearát a glyceroltripalmetát nebo 2,2-bis-(4'-hydroxyfenyl)propandiestery, například 2,2-bis-(4'-stearoyloxyfenyl)propan. Glyceroltristearát a 2,2-bis-(4'-montanyloxyfenyI)propan se projevují jako vynikající lubrikační přísady v kopolymerech.

Třebaže uhlovodíkový zbytek R může obsahovat 5 až 30 atomů uhlíku, je výhodné, pokud obsahuje 10 až 30 atomů uhlíku, protože takový uhlovodíkový zbytek R poskytuje přísadě menší těkavost. Zbytek může obsahovat alespoň jednu aromatickou nebo alicyklickou kruhovou strukturu nebo jeho uhlíkový řetězec může být rozvětven. Příklady takových aromatických kruhových struktur jsou benzen a naftalen. Alicyklickými kruhovými strukturami například jsou cyklohexan, cykloheptan a norboman. Uhlovodíkovým zbytkem R je s výhodou primární zbytek, to znamená zbytek, u kterého v místě připojení na polární skupinu je atom uhlíku, který nese dva atomy vodíku. Výhodněji uhlovodíkový zbytek R je tvořen přímým uhlovodíkovým řetězcem a nejvýhodněji je také nasycen. Lubrikační přísady odvozené od primárního zbytku R, který obsahuje přímý a nasycený uhlovodíkový řetězec, jsou stabilnější v případech, kdy degradační reakce způsobené radikály hrají roli. Příklady výhodnějších zbytků R jsou uhlovodíkové řetězce odvozené od oleylalkoholu, kyseliny linoleové, kyseliny stearové a kyseliny linolenové. Příklady nejvýhodnějších zbytků R jsou uhlovodíkové řetězce odvozené od kyseliny myristové, stearylalkoholu, kyseliny stearové, kyseliny palmitové a kyseliny montanové.

Lubrikační přísady se mohou používat samotné nebo v kombinaci s jedním nebo větším počtem dodatkových přísad, které zlepšují jiné vlastnosti směsí, jako stabilitu při oxidaci a při ozařování ultrafialovým zářením. Takové dodatkové přísady mohou být zvoleny ze skupiny tvořené stericky bráněnými fenolickými sloučeninami, aromatickými aminy, hydroxybenzofenony, hydroxyfenylbenzotriazoly, hydroxidy hliníku, amidy karboxylových kyselin a kopolymery ethylenu a kyseliny akrylové nebo kyseliny metakrylové. Některé z těchto přísad jsou dobře známé, na trhu dostupné přísady pro polymery. Vhodné stericky bráněné fenolické sloučeniny se volí z 2,5-dialkylfenolů, z esterů alkoholů obsahujících přímý řetězec a karboxylových kyselin, které jsou substituovány hydroxyskupinou a dialkylfenylovou skupinou, z 1,2—bis(acetyl)hydrazinů, ve kterých acetylová skupina jako substituent obsahuje hydroxyskupinu a dialkylfenylovou skupinu, z N,N'-bis(acetoxyalkyl)oxalamidů, ve kterých acetylová skupina obsahuje jako substituent hydroxyskupinu a dialkylfenylovou skupinu a z cc,N,ú}-N-bis(acetyl)diaminů, ve kterých acetylová skupina jako substituent obsahuje hydroxyskupinu a dialkylfenylovou skupinu. Vhodné aromatické aminy jsou vybrány ze souboru tvořeného difenylaminy, jako je 4,4'-bisbenzyldifenylamin nebo anilinodifenylamin a diaminonaftaleny, jako jsou Ν,Ν,Ν',Ν'tetraalkylaminonaftaleny. Vhodným typem hydroxidů hliníku je bayerit.

Alternující kopolymer z oxidu uhelnatého s jednou nebo větším počtem olefinicky nenasycených sloučenin, který je částí směsí podle tohoto vynálezu, může být zvláště kopolymer z oxidu uhelnatého s ethylenem nebo terpolymer z oxidu uhelnatého, ethylenu a propylenu. Výhodné kopolymery a terpolymery mají limitní viskozitní číslo od 1,0 do 5,0 dl/g, zvláště od 1,3 do 4,0 dl/g, s výhodou od 2,1 do 3,0 dl/g.

Lubrikační přísady se mohou přidávat ke kopolymerům při různých kontinuálních nebo diskontinuálních způsobech, například míšením za sucha a míšením v bubnu a ukládáním

-5 CZ 284922 B6 z rozpouštědla a jeho odpařením. Kopolymer může být přítomen ve formě prášku nebo jako granulát.

Směsi podle tohoto vynálezu se mohou zpracovávat na průmyslové výrobky, jako na vlákna, filmy, lamináty, hadice, potrubí a předměty, které mají složitý tvar, obvyklými zpracovatelskými technickými postupy, jako je zvlákňování, vytlačování, spoluvytváření, vstřikování a lisování taveniny.

Lubrikační přísady podle tohoto vynálezu nejen zlepšují tekutost příslušných kopolymerů a terpolymerů z oxidu uhelnatého a olefmu, ale také kopolymerům a terpolymerům udělují menší náchylnost k degradaci během zpracování taveniny. Účinnost těchto lubrikačních přísad ve srovnání se známými lubrikačními přísadami, které mají pouze jediný uhlovodíkový řetězec, je neočekávaná.

Lubrikační přísady umožňují zpracovatelnost určitých typů kopolymerů, které se mohly těžko zpracovávat před tímto vynálezem.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Terpolymer tvořený ethylenem, propylenem a oxidem uhelnatým, ve formě granulátu, který má limitní viskozitní číslo 1,36 dl/g (měřeno v m-kresolu za teploty 60 °C), krystalinickou formu o teplotě tání 222 °C a obsahuje 0,5 % hmotnostního n-oktadecylesteru kyseliny 3-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propanové a 0,5 % hmotnostního 2,6-di-terc.-butyM-methylfenolu (obchodně dostupné antioxidanty), se míchá se vzorky různých přísad za sucha a v bubnu ve vzduchové atmosféře během 85 minut. Vzorky získaných směsí a vzorky terpolymerů bez přísad se vnesou do průmyslového torzního rheometru (určeného pro charakterizaci polyvinylchloridu a vybaveného dvěma vřeteny) a podrobí se zkoušce za teploty 240 °C. Kroutící moment se měří při frekvenci otáček 60 za minutu u jednoho vřetene a 40 za minutu u druhého vřetene. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.

Tabulka 1

Přísada (% hmotnostní)	Počáteční kroutící moment (Nm)	Rychlost vzrůstu kroutícího momentu (Nm/min)
Příklad: N,N'-distearoylethylendiamin (1,0)	3,6	0,06
Srovnávací příklady:
bez přísady	4,7	5,1
stejné provedení	4,5	5,3
stearamid (1,0)	2,2	0,13
stejné provedení	2,8	0,10

-6CZ 284922 B6

Příklad 2

Terpolymer tvořený ethylenem, propylenem a oxidem uhelnatým, ve formě prášku, který má limitní viskozitní číslo 1,84 dl/g (měřeno v m-kresolu za teploty 60 °C) a krystalinickou formu o teplotě tání 218 °C se míchá se vzorky různých přísad za sucha a v bubnu ve vzduchové atmosféře během 5 minut. Vzorky získaných směsí a vzorky terpolymeru bez přísad se vytlačují na vzduchu v 15 mm vytlačovacím lise opatřeném dvěma šneky za teploty 275 °C. Měří se relativní rychlost dávkování, zatímco se udržuje konstantní kroutící moment při frekvenci otáček 300 za minutu. Destičky o tloušťce 0,75 mm se tvarují lisováním z vytlačovaného polymeru za teploty 240 °C po dobu 1,5 minuty. Destičky se použijí v zařízení k měření dynamické viskozity při době setrvání 30 minut za teploty 275 °C a otáčkách 1 rad/s, za použití paralelního deskového rheometru. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 2.

Tabulka 2

Přísada (% hmotnostní)	Relativní rychlost dávkování	Počáteční viskozita (10³ Pas)	Rychlost^x)vzrůstu viskozity (Pa.s/min)
Příklady glycerol-l,3-distearát
(0,3)	1,6	1,7	570
glycerol-tristearát (0,3)	1,9	1,7	540
Srovnávací příklady:
bez přísady	l,0⁺⁾	2,5	1000
glycerol-l-monostearát (0.3)	1,5	2.0	710

^x) Průměr po době setrvání 30 minut ⁺⁾ Podle definice

Příklad 3

Terpolymer tvořený ethylenem, propylenem a oxidem uhelnatým, ve formě prášku, který má limitní viskozitní číslo 1,85 dl/g, měřeno v m-kresolu za teploty 60 °C, krystalinickou formu o teplotě tání 222 °C a obsahuje 0,5 % hmotnostního 3,5-di-terc.-butyM—hydroxytoluenu (obchodně dostupný antioxidant) se míchá se vzorky různých přísad za sucha a v bubnu ve vzduchové atmosféře během 5 minut. Vzorky získaných směsí a vzorky terpolymeru bez přísad se injekčně vstřikují do kotoučků tlustých 2 mm, které mají průměr 60 mm, za použití trysky o teplotě 250 °C a teplotě taveniny 70 °C. Kotoučky se testují v přístroji k provádění rázové zkoušky při rychlosti pístu 4,43 m/s, průměru pístu 15,7 mm a nosiči kotoučku 42 mm. Během testu má kotouček teplotu -10 °C. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 3.

Tabulka 3

Přísada (% hmotnostní)	Nárazová energie (J)	Křehký lom^x)(%)
Příklady: Ν,Ν'-distearoylethylen- diamin (0,2)	40	20
2,2-bis-(4'-montanyloxy- fenyl)propan (0,2)	47	5
Srovnávací příklad: bez přísady	34	35

^x) Srovnáváno k počtu testovaných vzorků

Směsi podle tohoto vynálezu obsahují glycerol-l,3-distearát, glycerol-tristearát, N,N'-distearoylethylendiamin, jakož i 2,2-bis-(4'-montanyloxyfenyl)propan. Pokusy zahrnující glycerol-l-monostearát a stearamid a pokusy prováděné bez lubrikační přísady se provádějí pro srovnání. Hodnoty změřené pro počáteční kroutící moment a počáteční dynamickou viskozitu ukazují, že přísada glycerol-l,3-distearátu, glycerol-tristearátu aN,N'-distearoylethylendiaminu se roztaví v polymeru.

Ve všech případech se rychlost vzrůstu kroutícího momentu nebo dynamické viskozity může pokládat za funkci doby setrvání v rheometru. Tento vzrůst je výsledkem zesíťování jako důsledek tření a vnitřního tavení pro nestabilitu kopolymerů. Při sledování rychlosti vzrůstu kroutícího momentu a dynamické viskozity se zjistí, že tato rychlost se sníží přídavkem všech přísad v důsledku jejich lubrikačního účinku a že glycerol-l,3-distearát a glycerol-tristearát jsou v tomto ohledu účinnější než glycerol-l-monostearát a Ν,Ν'-distearoylethylendiamin je účinnější než stearamid. Účinek lubrikace je také zřejmý ze zpracování taveniny vytlačováním na základě dosažitelného výkonu (relativní ry chlosti dávkování). Zvláště lubrikační přísady podle vynálezu působí lépe než lubrikační přísady, které ve své molekule obsahují pouze jeden uhlovodíkový zbytek. Příklad 3 dokládá, že jako výsledek lepší zpracovatelnosti s přísadami podle vynálezu, má zpracovávaný terpolymer zvýšenou odolnost proti nárazům a má menší sklon ke křehkému lomu a může také absorbovat větší nárazovou energii.

Příklady velmi jasně dokládají, že obsah více než jednoho uhlovodíkového zbytku v molekulách lubrikačních přísad je výhodnější než obsah jednoho uhlovodíkového zbytku a že je relativně méně rozhodující, zda molekula obsahuje dva nebo tři uhlovodíkové zbytky. Příklady také dokládají, že povaha polární části je relativně méně rozhodující; může obsahovat amidovou skupinu, odvozenou od karboxylové kyseliny, esterskupinu, odvozenou od karboxylové skupiny a alkoholickou hydroxyskupinu v různých směsích. Kromě toho se lubrikační přísady podle vynálezu mohou kombinovat s jinými přísadami.

Průmyslová využitelnost

Kopolymerová směs obsahující lubrikační přísadu zlepšující tekutost a zpracovatelnost kopolymerů a terpolymerů oxidu uhelnatého a olefinů a snižující náchylnost k odbourání taveniny při zpracování, vykazuje zlepšené mechanické vlastnosti, jako rázovou houževnatost.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Kopolymerová směs, vyznačující se tím, že obsahuje od více než 50 % hmotnostních do 99,99 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost směsi, alternujícího kopolymeru z oxidu uhelnatého s ethylenem a/nebo propylenem a od 0,01 do 5 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost směsi, alespoň jedné lubrikační přísady obecného vzorce

X-(R)n, ve kterém

X představuje n-vaznou polární část s až 17 atomy uhlíku, obsahující uhlovodíkový zbytek substituovaný 1 až 4 polárními skupinami, zvolenými ze souboru zahrnujícího alkoholické hydroxyskupiny, atomy kyslíku, karboxylové esterové skupiny, karboxylové amidoskupiny a karboxylové skupiny, n znamená číslo 2, 3 nebo 4 a

R představuje na sobě nezávisle jednovazný primární uhlovodíkový zbytek s 10 až 30 atomy uhlíku, vázaný k jedné z polárních skupin polární části X, kterým je jednovazný uhlovodíkový zbytek s přímým a nasyceným řetězcem.
2. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že lubrikační přísady jsou přítomny v množství od 0,05 do 3 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost směsi.
3. Směs podle nároku 2, vyznačující se tím, že lubrikační přísady jsou přítomny v množství od 0,1 do 1 % hmotnostního, vztaženo na hmotnost směsi.
4. Směs podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že obsahuje lubrikační přísady obecného vzorce

Y-(ZR)n, ve kterém

Yz_n představuje skupinu X a

Y znamená n-valentní (cyklo)alkylový zbytek obsahující až 16 atomů uhlíku a je popřípadě substituován jednou nebo dvěma skupinami, zvolenými ze souboru zahrnujícího skupiny vzorce (a) -OR', (b) -CO-O-R' a (c) -O-CO-R, kde R' představuje nezávisle na sobě vždy atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující až 4 atomy uhlíku a

Z znamená nezávisle na sobě skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupiny vzorce (1) -O-, (2) -CO-O-, (3) -CO-N(R)- a (4) R-CO-N< , kde R představuje nezávisle na sobě vždy atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující až 4 atomy uhlíku,

-9CZ 284922 B6 n představuje číslo 2 nebo 3 a

R má význam uvedený v nároku 1.
5. Směs podle nároku 4, vyznačující se tím, žen představuje číslo 2, Y znamená (cyklo)alkylidenový zbytek obsahující vždy až 6 atomů uhlíku, Z znamená skupinu vzorce -CO-N(R)~, kde R znamená atom vodíku, a R má význam uvedený v nároku 4.
6. Směs podle nároku 4, vyznačující se tím, že Z představuje skupinu vzorce —CO—O—, Y představuje n-valentní alkylovou skupinu obsahující až 16 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jednou skupinou, zvolenou ze souboru zahrnujícího skupiny vzorce (a) -OR', (b)-CO-O-R' a (c) -O-CO-R', a R a n mají význam uvedený v nároku 4.
7. Směs podle nároku 6, vyznačující se tím, žen představuje číslo 2, substituent Y je substituován jednou hydroxyskupinou a ostatní substituenty mají význam uvedený v nároku 6.
8. Směs podle nároku 6, vyznačující se tím, že n představuje číslo 2 nebo 3, substituent Y není substituován a ostatní substituenty mají význam uvedený v nároku 6.
9. Směs podle některého z nároků laž4, vyznačující se tím, že lubrikační přísada je zvolena ze souboru zahrnujícího Ν,Ν'-bisamid ethylendiaminů, glycerol-l,3-diestery, glycerol-triestery a diestery 2,2-bis-(4'-hydroxyfenyl)propanu.
10. Směs podle některého z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že uhlovodíkový zbytek R je primární uhlovodíkový zbytek, který obsahuje nasycený přímý řetězec s 10 až 30 atomy uhlíku a ostatní substituenty mají význam uvedený v některém z nároků 1 až 9.
11. Směs podle některého z nároků 9 až 10, vyznačující se tím, že lubrikační přísady jsou zvoleny ze souboru zahrnujícího Ν,Ν'-distearoylethylendiamin, glycerol-1,3distearát, glycerol-tristearát a 2,2-bis(4'-montanyloxyfenyl)propan.
12. Směs podle některého z nároků 1 a 11, vyznačující se tím, že jako kopolymer obsahuje kopolymer z oxidu uhelnatého s ethylenem nebo terpolymer z oxidu uhelnatého, ethylenu a propylenu a limitní viskozitní číslo kopolymeru nebo terpolymeru je od