CN1031280C - 由共聚物和一种或多种润滑添加剂组成的共聚物组合物 - Google Patents

Abstract

由一种一氧化碳的交替共聚物和一种或多种通式为X(R)n的润滑添加剂组成的共聚物组合物，其中X代表一个含1～4个极性基的n价极性基团部分，n为2，3，或4，而每一个R任意代表一个与极性基相连的含5到30个碳原子的单价烃基，还涉及一种包括向其中添加一种或多种所述润滑剂的改进一氧化碳交替共聚物流动性能的方法。

Description

本发明涉及主要由一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的交替共聚物和少量的一种或多种润滑添加剂组成的共聚物组合物。

所涉及的共聚物的特征在于，它具有线型的重复结构[A-CO]该结构表明单元A位置在左右羰基单元之间。单元A来源于烯属不饱和化合物。“共聚物”一词包括含有不同单元A的三元共聚物。因此，这里的共聚物是指一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物形成的线型共聚物。产生单元A的合适烯属不饱和化合物的实例是乙烯，丙烯，丁烯，辛烯，苯乙烯和丙烯酸酯。上述共聚物本身是众所周知的(参见US-A-3694412，EP-A-121965和EP-A181014)。尽管这些共聚物具有引人注目的物理和机械性质，例如屈服应力，抗张强度，耐冲击强度和弯曲模量，但在某些情况下、它们的加工性能还有进一步改善的余地。

特性粘度(或特性粘数(LVN))高的共聚物作为热塑性工程塑料比特性粘度低的共聚物具有好的物理性质。熔融加工共聚物(例如挤出)，尤其在加工特性粘数(LVN)高于2.0分升/克(在间甲苯酚中，60℃下测定)的共聚物时，由于熔体稳定性差而产生不利的影响，这一点可从熔体的粘度随着停留时间的增加而显著增加看出。尤其在纤维和片材的加工时，即使对于特性粘数低的共聚物，熔体的挤出也是一个关键步骤。很显然，提高共聚物熔体的稳定性是人们所希望的。

已知，某些添加剂可起润滑添加剂作用，如羧酸酰胺和氢氧化铝，使用它们可改善共聚物的流动性能。尽管将上述化合物添加到聚合物中，使熔体的流动性能得到改善，看来，尤其在工业生产模塑制件的熔体加工操作以及工业规模挤出纤维和片材中，熔体流动性能仍可进一步得到改善。本发明的目的是提供能进一步改善熔体流动性能的共聚物组合物。

从EP-A326224中已知的共聚物组合物主要由一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的交替共聚物和少量一种或多种通式为X-R的润滑添加剂组成，其中X代表由1～4个极性基组成的一价极性基团部分，R代表与某一极性基相连的含5到30个碳原子的一价烃基。这些润滑添加剂包括饱和脂肪酸酰胺，含不饱和碳一碳键的脂肪酸酰胺，以及芳香羧酸酰胺。在于此行者会推想到非聚的有机物在共聚物中起润滑添加剂作用的先决条件是烃基结构单元与羧酸酰胺基团同时存在。还将预料到，任何已知用于如聚烯烃的润滑添加剂并不一定会给共聚物带来所希望的流动性能因为存在的大量羰基使得共聚物与其它聚合物完全不同。

现在已经发现，为共聚物的熔体处于剪切条件作用下时，添加其分子内带有一个以上烃基和一个极性基团的化合物，会在熔体中产生较小的摩擦力，出手意料地是，这些化合物对熔体粘度增加的影响比脂肪酸酰胺的影响显著得多。尤其令人惊奇地是，那些已知用作聚烯烃润滑添加剂(例如石蜡)的其它化合物则没有任何影响。它们甚至使共聚物变得无法加工，这很可能是因为它们在聚合物熔体和金属表面之间形成了滑动层。上述在分子中含有一个以上烃基的化合物在共聚物中起润滑添加剂的作用，并且优于已知的分子中只含一个烃基的羧酸酰胺润滑添加剂。已经发现，由于这种优化加工的结果，添加这些润滑添加剂还会使加工好的共聚物机械性能得到改善，例如耐冲击性。共聚物同分子中多于一个烃基的上述化合物构成的组合物是新颖的。

因此，本发明涉及主要由一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的交替共聚物和少量通式为X(R)n的一种或多种润滑添加剂组成的新型共聚组合物，其中X代表由1～4个极性基组成的n价极性基团部分，这里n为2，3或4，每一个R任意代表与一个极性基相连并含有5到30个碳原子的单价烃基。

本发明还涉及一种用于改善交替共聚物流动性能的方法，这种共聚物是由一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物组成的，该方法包括在共聚物中添加少量本发明的通式为X(R)n的一种或多种润滑添加剂。

“少量”这个表述对于专于此行者是清楚的，它是指少于组合物总重量的50％(重量)，在这里的组合物只由聚合物和润滑添加剂组成。通常，将不必使用多于使之达到满意的性能所需要的一定润滑剂量。润滑添加剂总量宜为组合物重量的0.01到5％(重量)，以0.05到3％(重量)为佳，又以0.1到1％(重量)更佳。

本发明的润滑剂加剂的分子由一个极性基团部分X组成，其中X是含一个或多个带杂原子氧或氧和氮的极性基的n价极性基团。一般说来，极性基选自下列基团，它们是醇羟基(-OH)，氧代原子(-O-)，羧酸酯基(-CO-O-)，羧酸酰胺基(-CO-N＜)和羧基(-CO-OH)。例如，极性基团部分可以包含一个或两个醇羟基和两个羧酸酯基或一个醇羟基和两个羧酸酰胺基，或者一个羧酸酯基和两个烷氧基，或两个羧酸酯基。

上文所述的烃基R是一个与极性基团相连的单价基团。在这种情况下将可清楚地看到，润滑添加剂由极性基团部分X的两个或多个极性基组成，极性基团部分也可含有与上述极性基相连的多价(环)烷基或芳基。例如，当存在两个烃基而极性基团部分含有两个氧键和一个羧基时，添加剂的分子可以由一个互连有两个R-O-和一个-CO-OH基的链烷三基组成，其中每一个R-O-来源于一个烃基团R和一个氧代原子-O-例如，合适的本发明润滑添加剂是1，3，5-三(十二烷基)苯，对苯二甲酸二(4-十二烷基苯)酯，N，N′-二油酰哌嗪，1，3，5-三棕榈基异氰脲酸酯，亚油酸鲸蜡酯，N，N-二(十二烷基)-3-辛基苯甲酰胺，和1，2-二(2′，2′，4′，4′，6′，6′-六甲基庚酰)肼。

对于专于此行的读者显而易见，可以想象，化合物X(R)n极性基团部分X中含有两个或多个极性基，而且其中的某一烃基R不直接与某一极性基直接相连，而是同与极性基互连的多价烷基，环烷基或芳基相连。例如，可以认为4-甲氧基-3-一十五烷基苯甲酸十二烷基酯与它的异构体4-十六(烷)基羟苯甲酸十二烷基酯是相当的。另一方面，这些化合物不如烃基R与极性基相连的那些化合物容易通过化学合成得到。

专于此行者会知道，同一个(环)烷基或芳基相连的极性基的某种结合可能产生不稳定的化合物。例如，按照本发明，当加热本发明的γ-羟基羧酸和某些同系物的酯时，将形成γ-内酯。由此在原位形成的化合物通常落在本发明的范围内，所以被看作是本发明的一部分。

通常，本发明的润滑添加剂具有通式γ(ZR)n，其中YZn是X，其中

Y是最多含16个碳原子的n价(环)烷基，

以不超过6个碳原子为宜，并可用一个或两个选自(a)-OR′(b)-CO-O-R′和(c)-O-CO-R′的基团取代其中每一个R′任意代表不超过4个碳原子的烷基或氢，Z是任意选自(1)-O-，(2)-CO-O-，(3)-CO-N(R″)和(4)R″-CO-N＜的基团，其中每一个R″任意代表氢或不超过4个碳原子的烷基，

R代表上文定义的烃基。下列化合物是这些添加剂的实例：N，N′-二油酰基-N，N′-二戊酰基四亚甲基二胺，1，2，3-三硬脂酰羟基丙烷，已二酸二(二月桂酰胺)，和N-(2-二十九烷基氧乙基)十六烷酰胺。

根据本发明，润滑添加剂的分子中虽然可以有二个，三个或四个烃基，但最好含两个或三个烃基，因为这些添加剂更易通过合成得到。因此，n以2或3为宜。

本发明优选的润滑添加剂Y(ZR)n是n为2和Y为最多不超过6个碳原子的(环)亚烷基的那些化合物。例如优选的化合物是二-α-亚麻酸-1，4-环己烯酯，2-(4′-辛基苄基)羟(基)戊酸癸酯，以及N，N′-二月性酰六亚甲基二胺。但是，更优选的是那些其中Z是-CO-N(R″)-，R″如上文定义的化合物，尤其是R″为氢的化合物。这些添加剂例如可以是下面的化合物：N，N′-二甲基-N，N′-二肉豆蔻酰三亚甲基二胺和1，3-二(N，N′-乙基-N，N′-月桂酰-氨基甲酰基)环戊烷，尤其是N，N′-二硬脂酰亚甲基二胺。其中以Y代表一个乙烯基的化合物最为有用，例如，N-二十二烷基-2-(4′-已基苯甲酰氨基)丙酰胺和N，N′-二亚油基丁二酰胺，典型的是乙二胺的N，N′-二酰胺，例如N，N′-二(二十二烷酰)-乙二胺和N，N′-二月桂酰乙二胺。用N，N′-二硬脂酰乙二胺作共聚物的润滑添加剂表现出优异的作用。

本发明的其它优选的润滑添加剂Y(ZR)n是其中Z代表-CO-O-的那些化合物。更优选的是其中Y为最多含16个碳原子(最好含三个碳原子)的n价烷基的那些化合物，Y可用选自(a)-OR′，(b)-CO-O-R′和(c)-O-CO-R′的一个基团取代。这些优选的添加剂的实例如下，1，3，5-环已烷三羧酸三(十四烷基)酯，辛二酸二(4，6，8-三甲基-2-壬基)酯以及二月桂酸-2，2-二甲基-1，3-丙烯酯，而更优选的添加剂是例如1-二十九(烷)酰氧-1，3-二癸酰羟基丙烷和2-甲氧基-1，3-丙二酸二冰片酯。

在这些化合物中，特别合适的是那些含有两个烃基的化合物，因此n为2。尤其合适的是Y用一个-OH基团取代的那些化合物。这些化合物的实例是2-(2′-羟乙基)丙二酸二月桂酯和1，2-二油酸甘油酯。典型的润滑添加剂是一种1，3-二甘油酯，例如，1，3-二辛酸甘油酯和1，3-二褐煤酸甘油酯。1，3-二硬脂酸甘油酯是共聚物优异的润滑添加剂。

本发明的润滑添加剂Y(ZR)n中，如上所述Z代表-CO-O-和Y是一个最多含16个碳原子，最好含3个碳原子的n价烷基。其它化合物同样是非常合适的，即那些n为2或3和烃基Y没有被取代的化合物，例如，丙三羧酸三(十五烷基)酯。通常，润滑添加剂是一种三甘油酯，例如，1，2-二油酸-3-硬脂酸甘油酯和三棕榈酸甘油酯，或一种2，2-二(4′-羟苯基)丙烷二酯，例如，2，2-二(4′-硬脂酰羟苯基)丙烷。三硬脂酸甘油酯和2，2-二(4′-褐煤基羟苯基)丙烷是共聚物优异的润滑添加剂。

虽然烃基团可含有5～30个碳原子，但烃基R含有10～30个碳原子是有利的，因为这使添加剂的挥发性小。烃基可含有一个或多个芳香基或脂环的环状结构，它的碳原子链也可以是支化链。这种芳香环结构的实例是苯和萘的化合物。脂环结构的例子是环已烷，环庚烷和降冰片烷的那些化合物。烃基R最好是伯碳基团，即烃基与极桂基团的连接点位于两个氢原子的碳原子上，更优选的是烃基R是由碳原子线性链组成，最优选的是它还饱和烃。由具有线性饱和烃链的伯碳基R衍生的润滑添加剂在以自由基机理发生降解反应为主的情况下更为稳定。烃基R更适宜的实例是油醇，亚油酸，硬脂炔酸和亚麻酸的烃链。最合适的烃基R的实例是十四烷酸，十八烷醇，硬脂酸，棕榈酸和二十九烷酸的烃链。

润滑添加剂可以单独使用，或者用一种或多种能改善组合物其它性能，诸如氧化稳定性和紫外稳定性的附加添加剂一起使用，这些附加添加剂可以选自以下这类化合物，它们是受阻酚类化合物、芳香胺，羟基二苯酮，羟苯基苯并三唑，氢氧化铝，单羧酸的(酸)酰胺，以及乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物。这些化合物有些可以是众所周知的，市售的聚合物添加剂。受阻酚宜从下列化合物中选取，它们是2，5-二烷基酚，直链醇与羟基，二烷基苯取代的羧酸的酯，1，2-二(乙酰基)肼(其中乙酰基带一个羟基，二烷基苯取代基，N，N′-二(乙酰氧烷基)草酸酰胺(其中乙酰基带一个羟基、二烷基苯取代基)，以及α-N，ω-N-二(乙酰基)二胺(其中乙酰基带有一个羟基，二烷基苯取代基)。芳香胺宜选自二苯按，如4，4′-二苄基-二苯胺或苯胺基-二苯胺，和选自二氨基萘，如N，N，N′，N′-四烷基氨基萘。氢氧化铝的合适类型是三羟铝石。

一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化物的交替共聚物(它是本发明组合物的一部分)，最好是一氧化碳与乙烯的共聚物，或者是一氧化碳，乙烯和丙烯的三元共聚物。优选的共聚物和三元共聚物是特性粘数(LVN)为1.0到5.0分升/克的共聚物粘数(LVN)，以1.3到4.0分升/克较好，以2.1到3.0分升/克则更好。

可以将润滑添加剂用各种连续法或不连续法加到共聚物中，例如，用干混和转鼓法，用溶剂沉积作用并通过蒸发除去溶剂的方法。共聚物可以成粉状，或者粒状的形式存在。

本发明的组合物可按照诸如熔融纺丝、挤出、共挤出，注射成型和压塑等规加工艺制成纤维，薄膜，层合板，管材，管道的和形状复杂的制品。

本发明的润滑添加剂不仅能改善涉及的一氧化碳/烯烃共聚物和三元共聚合物的流动性能，而且还使共聚物和三共聚物在熔体加工期间的聚合物降解趋于减小。这些润滑添加剂的性能同已知仅含有一种烃链的那些润滑添加剂相比是出乎意料地好。

因此，它们使得某些在本发明之前难于加工的共聚物具有可加工性。

实施例1

一种由乙烯，丙烯和一氧化碳组成的三元共聚物粒料，该三元共聚物的特性粘数为1.36分升/克(在间甲酚中，60℃下测定)，其结晶熔点为222℃并含有0.5％(重量)的3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的正十八烷基酯和0.5％(重量)的2，6-二叔丁基-4-甲基酚(市售的抗氧剂)。将该共聚物用干混和转鼓法与不同添加剂样品在空气中混合85分钟。所得的共混物样品和没有添加剂的三元共聚物样品被移入一台工业转矩流变仪(为表征聚氯乙烯而设计的，并装配有两个转子)在240℃下操作。在一个转子的转速为60转/分而另一个转子的转速为40转/分的条件下测量转矩。结果列在表1中。

              表1

添加剂(％重量)    初始转矩   转矩的增加速率

               牛顿米      牛顿米/分实施例：N，N′-二硬脂酰     3.6         0.06乙二胺(1.0)对照实验：没有添加剂          4.7          5.1重复实验            4.5          5.3硬脂酰胺(1.0)       2.2          0.13重复实验            2.8          1.10

实施例2

一种由乙烯，丙烯和一氧化碳组成的粉状三元共聚物，该三元共聚物的特性粘数为1.84分升/克(在间甲酚中，60℃下测得)，其结晶熔点为218℃。将该共聚物用干混和转鼓法与各种添加剂样品在空气中混合5分钟，所得的共混物样品和没有添加剂的三元共聚物样品用一台在275℃下操作的15毫米双螺杆挤出机在空气中挤出。保持300转/分的恒定转矩测定相对进料速率。将挤出的共聚物在240℃压制成型制成0.75毫米厚的板坯。使用一台平板流变仪，在275℃和1弧度/秒下，测定板坯在30分钟停留时间内的动态粘度。其结果列在表2。

            表2

添加剂        相对进     初始粘      粘度增加(％重量)      料速率     度(10³      速率^*

                     帕秒)      (帕秒/分)实施例：1，3-二硬脂酸甘油酯(0.3)    1.6        1.7          570三硬脂酸甘油酯(0.3)      1.9        1.7          540对照实验：没有添加剂     1.0^*      2.5          10001-单硬脂酸     1.5        2.0          710甘油酯0.3)

*30分钟停留时间内的平均值

*规定值

实施例3

一种由乙烯，丙烯和一氧化碳组成的粉状三元共聚物，该三元共聚物的特性粘数为1.85分升/克(在间甲酚中，60℃下测得)，其结晶熔点为222℃，并含有0.5％(重量)的3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯(一种市售的抗氧化剂)，将该共混物同各种添加剂样品采用干混和转鼓法在空气中混合5分钟。所得的共混物样品和没有添加剂的三元共聚物样品经注射成型制成直径为60毫米，厚2毫米的圆盘，所使用的注射口温度为250℃，模具温度为70℃。在一台装有仪表的冲击试验仪上，采用直径为15.7毫米的冲杆和直径为42毫米的支承盘，在4.43米/秒的冲杆速度下测试圆盘。测试期间，圆盘的温度为-10℃。其结果列在表3。

含有1，3-二硬脂酸甘油酯，三硬脂酸甘油酯，N，N′-二硬脂酰乙二胺和2，2-二(4′-二十九烷基羟苯基)丙烷的组合物是符合本发明的组合物，而含有1-单硬脂酸甘油酯和硬脂酰胺的试验以及没有润滑添加剂的实验另外用作对照。由初始转矩和初始动态粘度测定值表明，1，3-二硬脂酸甘油酯，三硬脂酸甘油酯和N，N′-二硬脂酰乙二胺润滑了聚合物熔体。

             表3

添加剂(％重量)              冲击能    脆裂率^*

                        (焦耳)      ％实施例：N，N′-二硬脂酰乙二胺(0.2)                   40        202，2-二(4′-二十九烷基羟苯基)丙烷(0.2)            47        5对照实验：没有添加剂                    34        35

*相对于测试的样品数目

在所有的情况下，都能将转矩或动态粘度的增加看成是样品在流变仪中停留时间的函数。这种增加是因为共聚物的内摩擦力和它的熔体固有的不稳定性导致交联的结果。当考察转矩和动态粘度的增加速率时，可以看出，所有添加剂由于其润滑活性都使该速率变小，而且在这方面1，3-二硬脂酸甘酯和三硬酯酸甘酯比1-单硬脂酸甘油酯更有效，而N，N′-二硬脂酰乙二胺比硬脂酰胺有效。润滑的影响还可在熔体的挤出加工过程中，通过可达到高的生产能力(相对进料速率)观察到。尤其是，本发明的润滑添加剂表现出比分子内含一个烃基的那些润滑添加剂更好的性能。实施3说明了这样的事实，由于本发明的润滑添加剂能获得改善的加工性能，结果使加工得到的三元共聚物的耐冲击性得到改善，由此表现出不易脆裂和能够吸收更多的冲击能。

这些实施例非常清楚地表明，在润滑添加剂的分子内存在一个以上的烃基要比只含一个羟基更为有利，而分子内究竟是含二个或是三个烃基则相对来说不是关键的，实验结果还表明，极性基团部分性质相对来说也不是关键在不同的组合物中，它可以含有羧酸酰胺基，羧酸酯基和醇羟基。此外，本发明的润滑添加剂可以与其它的添加剂结合使用。

Claims (13)

1.主要含一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的交替共聚物和少量一种或多种通式为X(R)_n的润滑添加剂的共聚物组合物，其中X代表一个含1-4个极性基的具有氧或氧和氮杂原子的n价极性基部分，这里的n为2，3或4，各个R任意代表与某一极性基相连并含5到30个碳原子的一价烃基。

2.权利要求1所述的组合物，其特征是组合物中润滑添加剂的含量为组合物总重量的0.05到3％(重量)。

3.权利要求2所述的组合物，其特征是组合物中润滑添加剂的含量为组合物总重量的0.1到1％(重量)。

4.权利要求1-3中任何一项所述的组合物，其特征是其中润滑添加剂的通式是Y(ZR)_n，其中YZn是X，而其中

Y是一个最多含16个碳原子的n价(环)烷基，并可用选自

(a)-OR′，(b)-CO-O-R′和(c)-O-CO-R′的一种或两种基团所取代，式中每一个R′任意代表氢或一个最多含4个碳原子的烷基，

Z是任意选自(1)-O-，(2)-CO-O-，(3)-CO-N(R″)-和(4)R″-CO-N＜的基团，式中每一个R″，任意代表氢或一个最多含4个碳原子的烷基，n为2或3。

5.权利要求4所述的组合物，其特征是其中n是2，Y代表一个最多含6个碳原子的(环)亚烷基，Z是-CO-N(R″)-，R″代表氢。

6.权利要求4所述的组合物，其特征是Z代表-CO-O-，而Y是可用选自(a)-OR′，(b)-CO-O-R′和(e)-O-CO-R′的一个基团取代的，最多含16个碳原子的n价烷基。

7.权利要求6所述的组合物，其特征是其中n是2，和基团Y是用一个-OH基团取代的基团。

8.权利要求6所述的组合物，其特征是其中n是2或3，和基团Y是未被取代的。

9.权利要求1-3中的任何一项所要求的组合物，其特征在于，其中的润滑添加剂选自乙二胺的N、N′-二酰胺，1，3-二甘油酯，三甘油酯以及2，2-二(4′-羟苯基)丙烷的二酯这类化合物。

10.权利要求1-3中任何一项所述的组合物，其特征是其中的烃基R是一个伯碳基，并且由一个饱和的，含10-30个碳原子的直链组成。

11.权利要求1-3中任何一项所述的组合物，其特征是其中的润滑添加剂选自以下这类化合物，它们是N，N′-二硬脂酰乙二胺，1，3-二硬脂酸甘油酯，三硬脂酯甘油酯以及2，2-二(4′-二十九烷基羟苯基)丙烷。

12.权利要求1-3中任何一项所述的组合物，其特征是它所含的共聚物，是一氧化碳与乙烯形成共聚物，或一氧化碳，乙烯和丙烯形成的三元共聚物，该共聚物或三元共聚物的特性粘数为1.0到5.0分升/克。

13.一种制备流动性能改善的一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化物交替共聚物组合物的方法，它包括向该共聚物添加少量一种或多种通式为X(R)n的润滑添加剂，式中X表示一个含1-4个性基的具有氧或氧和氮杂原子的n价极性基团部分，n是2，3或4，各个R任意代表与某一极性基相连并含5-30个碳原子的一价烃基。