JP3031401B2 - 光記録媒体用成形材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、コンパクトディスク、
レーザーディスク、光カード、ＭＯディスクなどの光記
録媒体を製造するのに好適な耐熱性、成形性などが優れ
るとともに長期環境安定性に優れたポリカーボネート樹
脂光記録媒体用成形材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートは、その透明性、耐熱
性、耐加水分解性、寸法安定性などの特徴を生かして、
最近は光ディスク用基盤材料として広く用いられるよう
になった。しかしながら、光ディスク用にポリカーボネ
ートを用いる場合いくつかの問題点があった。

【０００３】光ディスク基盤としての性能のうち、レー
ザー光線を乱反射させる異物の混入は最も避けるべき問
題であり、同様に成形過程で生じるポリカーボネートの
分解生成物であるゲル状物もできるだけ低減させなけれ
ばならない。このゲル状物の化学構造については詳細は
不明であるが、ポリカーボネートを塩化メチレンに溶解
した場合、不溶物として検出されるもので、光散乱法に
よって定量することができる。ゲル状物はポリカーボネ
ート樹脂を３００〜３８０℃のような高温で成形する場
合、ポリカーボネート樹脂１ｇ当たり１×１０⁴ 〜１０
⁵ 個を発生し、これが光ディスクとしてのノイズレベル
を悪化させる原因の一つとなっていた。このゲル状物の
発生を低減するために種々の熱安定剤を使用することが
提案されているが、従来知られている有機ホスファイ
ト、有機ホスフォナイトは加水分解性を有し、長期的な
高温多湿環境下においてはかえって樹脂の加水分解を促
進して白点の生成を増大させる。また、有機ホスファイ
トや有機ホスフォナイトはゲル状物の発生を抑制する効
果は必ずしも十分とはいえない。

【０００４】一方、光ディスク基盤は射出成形によって
製造されるが、金型から離型する際に、離型抵抗が大き
い場合は成形品のソリ、光学的歪の原因となるため、離
型剤の使用が必要である。特に光ディスクではスタンパ
ーの１μｍ以下の凹凸を正確に転写する必要があり、こ
れは離型剤の性能に負うところが大きい。

【０００５】従来、ポリカーボネート樹脂の離型剤とし
てはパラフィン、シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸エ
ステル、脂肪酸部分エステル（特に脂肪酸モノグリセリ
ド）などが知られている。これらの中でも少量の使用で
優れた離型性を有するものは脂肪酸及び脂肪酸モノグリ
セリドであるが、これらはポリカーボネート樹脂を高温
多湿下（８０℃、８５％ＲＨ）に放置するとポリカーボ
ネート樹脂の加水分解を促進するため、ポリカーボネー
ト樹脂に対し１００ｐｐｍを越えての添加は好ましくな
い。しかし、離型性の点からはこの量以上、例えば４０
０ｐｐｍ程度の添加が望ましい。また、パラフィン、シ
リコーンオイル、脂肪酸エステル等は離型効果が不十分
であり、ポリカーボネート樹脂に対して２０００ｐｐｍ
以上の添加が好ましいが、そのような添加量では、成形
品の表面にフローマークを生じ易いという欠点があっ
た。

【０００６】これらの問題を解決する手段として、光デ
ィスクに適した熱安定性や離型性、長期環境安定性など
従来のポリカーボネートに添加剤による改質が行われて
いる。例えば、ポリカーボネートに亜リン酸５〜１００
ｐｐｍとヒンダードフェノール型安定剤１０〜２０００
ｐｐｍを添加する組み合わせ（特開平１−２８４５４
９）、ポリカーボネートに亜リン酸５〜１００ｐｐｍと
飽和脂肪酸と多価アルコールの部分エステル１０〜１０
０ｐｐｍと飽和脂肪酸と一価あるいは多価アルコールと
のエステル５０〜２０００ｐｐｍを添加する組み合わせ
（特開平１−２４２６６０）で耐加水分解性、離型性、
熱安定性を兼ねそなえた光学用ポリカーボネート成形材
料が紹介されている。このポリカーボネート成形材料
は、亜リン酸を安定剤として用いていることにより他の
有機ホスファイト系安定剤に比べ耐加水分解性が高く、
高温成形時のヤケ発生が少ないメリットがある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところが、光ディスク
についての最近のより厳しい環境安定性試験の結果、亜
リン酸は光ディスクに用いられる記録膜や反射膜を腐食
するという新たな問題が持ち上がてきた。この現象は特
にテルビウム、鉄、コバルト等の合金で形成される記録
膜を持つ光情報ディスクに顕著に現れる。この腐食はス
ポット的にピンホールが空くような形で発生し、このピ
ンホール状の腐食は記録情報のエラーに直接結びつき、
訂正不能型エラーとなりやすく、光ディスクが使用不可
能となる場合もある。そこで、本発明は従来の耐加水分
解性や離型性、高温安定性を損なわず、かつ高温多湿の
環境下でも金属膜腐食の少ない光記録媒体用ポリカーボ
ネート成形材料を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂に対し、特定量の
亜リン酸、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、飽和脂
肪酸と多価アルコールとの部分エステル、及び飽和脂肪
酸と一価あるいは多価アルコールとのエステルを配合し
てなる光記録媒体用成形材料は従来の熱安定性、離型
性、耐加水分解性をほとんど損なわず、しかも長期高温
多湿の環境下でも満足すべき耐金属腐食性を示すことを
見いだし本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、粘度平均分子量１
２，０００〜２３，０００のポリカーボネート樹脂に対
し、（１）亜リン酸０．０５以上５ｐｐｍ未満、（２）
ヒンダードフェノール系酸化防止剤１０〜１０００ｐｐ
ｍ、（３）炭素数１０〜２２の飽和脂肪酸と多価アルコ
ールとの部分エステル１０〜１００ｐｐｍ、及び（４）
炭素数１０〜３０の飽和脂肪酸と炭素数３０以下の一価
あるいは多価アルコールとのエステル５０〜１５００ｐ
ｐｍを配合してなる光記録媒体用成形材料であり、さら
には、該部分エステル（３）とエステル（４）との合計
の添加量が、ポリカーボネート樹脂に対し２００〜１０
００ｐｐｍとするものである。

【００１０】本発明のポリカーボネート樹脂とは二価フ
ェノールとホスゲンやジフェニルカーボネート等のカー
ボネート前駆体との反応により得られるホモ−、コ−ポ
リカーボネート樹脂、さらに分岐化されたもの、末端に
長鎖アルキル基を導入したもの等の平均分子量が１２，
０００〜２３，０００程度のものであり、コーモノマー
や末端停止剤として炭素−炭素不飽和二重結合を有する
ビスフェノールやビニルフェノールなどを用いて得た変
性ポリカーボネート樹脂にスチレンなどをグラフトした
もの、さらにホスゲンの一部としてテレフタル酸クロラ
イド、イソフタル酸クロライドを用いた一部にエステル
結合を有するもの、またはフェノール性水酸基等をコー
モノマーとして使用してなる変性ポリスチレンにポリカ
ーボネート樹脂をグラフト重合したものなどいずれでも
使用可能なものとして例示される。

【００１１】本発明のポリカーボネート樹脂の原料とな
る二価フェノール系化合物として好ましいものは、具体
的にはビス（4 −ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（4 −ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4 −ヒド
ロキシフェニル）スルホン、ビス（4 −ヒドロキシフェ
ニル）スルホキシド、ビス（4 −ヒドロキシフェニル）
スルファイド、ビス（4 −ヒドロキシフェニル）ケト
ン、1,1-ビス（4 −ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-
ビス（4 −ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ
−ルＡ；BPA) 、2,2-ビス（4 −ヒドロキシフェニル）
ブタン、1,1-ビス（4 −ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン（ビスフェノ−ルZ ；BPZ ）、2,2-ビス（4 −ヒ
ドロキシ−3,5-ジブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス
（4 −ヒドロキシ−3,5-ジクロロフェニル）プロパン、
2,2-ビス（4 −ヒドロキシ−3-ブロモフェニル）プロパ
ン、2,2-ビス（4 −ヒドロキシ−3-クロロフェニル）プ
ロパン、2,2-ビス（4 −ヒドロキシ−3-メチルフェニ
ル）プロパン、、2,2-ビス（4 −ヒドロキシ−3,5-ジメ
チルフェニル）プロパン、1,1-ビス（4 −ヒドロキシフ
ェニル）-1- フェニルエタン、ビス（4 −ヒドロキシフ
ェニル）ジフェニルメタン、α, ω- ビス［3-（O-ヒド
ロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンな
どが例示され、これらは、２種類以上併用することも可
能である。これらの中でも特にビスフェノールＡが好ま
しい。

【００１２】ポリカーボネート樹脂を光ディスク基板と
して用いるには、信号のエラーを誘発するダストの低減
したものを用いる必要がある。具体的には、ポリカーボ
ネート成形品中に含まれる直径０．５〜１．０μｍのダ
ストを４万個／ｇ以下に抑えたものでなければならな
い。

【００１３】本発明において、上記のポリカーボネート
樹脂に配合する（１）の亜リン酸は、樹脂の耐熱性、特
に成形時の分子量低下を抑制し、しかも高温多湿環境下
においてもポリカーボネートの分解を促進するこはな
い。これは、亜リン酸エステルを使用した場合にはその
分解生成物が、ポリカーボネートの分解を促進すること
と異なる。

【００１４】亜リン酸（１）の添加量はポリカーボネー
ト樹脂に対し、重量で０．０５以上５ｐｐｍ未満、特に
０．０５〜３ｐｐｍが好適である。亜リン酸のポリカー
ボネート成形時の酸化防止効果は、５ｐｐｍ以上では光
ディスク金属膜腐食をかなり促進する。また、０．０５
ｐｐｍ未満では酸化防止効果はほとんどなくなってしま
う。つまり、亜リン酸（１）の添加量は金属膜腐食を起
こさない範囲で、ある程度の酸化防止効果を十分に示す
範囲である。亜リン酸の添加方法は、粉体をポリカーボ
ネート樹脂に混合して押出す方法や水溶液としてポリカ
ーボネートに添加し、押出す方法があるが金属膜腐食を
より起こさないようにするためには、水溶液として添加
し均一分散を行うことが有利であり、しかも水分をポリ
カーボネート樹脂に加えることによってポリカーボネー
トの色相が改良されることも知られており、水溶液とし
て添加することが好ましい。

【００１５】本発明の添加成分（２）のヒンダードフェ
ノール系抗酸化剤は、広くプラスチックの抗酸化剤とし
て用いられているものであり、具体的には２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル（住友化学（株）、
スミライザーBHT ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エ
チルフェノール（吉富製薬（株）、ヨシノックス２５
０）、ポリ（１−メチル−１−フェニルメタン）フェノ
ール（住友化学（株）、スミライザーＳ）、４，４’−
チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
（吉富製薬（株）、ヨシノックスSR）、２，２’−チオ
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（チバ
ガイギー（株）、イルガノックス1018）、２，２’−メ
チレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
（川口化学（株）、アンテージW-400）、Ｎ，Ｎ’−ヘ
キサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシハイドロシンナムアマイド）（チバガイギ−
（株）、イルガノックス1098）、２，２’−チオジエチ
ル−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］（チバガイギー
（株）、イルガノックス1035）、２，４−ビス（ｎ−オ
クチルチオ）−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン（チバガ
イギー（株）、イルガノックス565）、ペンタエリスリ
チル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバガイギ
−（株）、イルガノックス1010）、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニ
ルブタン（ＩＣＩ社、トパールＣＡ）、１，３，５−ト
リメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（チバガイギー
（株）、イルガノックス1330）、トリス（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレー
ト（アデカアーガス（株）、AO-20 ）、４，４’−ブチ
リデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
（住友化学（株）、スミライザーBBM-S ）、２，２’−
メチレンビス（３−エチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）（吉富製薬（株）、ヨシノックス425 ）、オクタデ
シル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート（チバガイギー、イルガノッ
クス1076）、１，６−ヘキサンジオール−ビス−３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート（チバガイギー（株）、イルガノックス
259 ）、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピオネート（チバガイギ−（株）、イルガノックス245
）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒド
ロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イメシアヌル酸
（チバガイギー（株）、イルガノックス3114）、２−ｔ
−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−
２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアク
リレート（住友化学（株）、スミライザーＧＭ）等が挙
げられる。

【００１６】成分（２）はポリカーボネート樹脂の加熱
溶融時の分解によるゲル状物の発生を低減させるがその
効果は成分（１）との組み合わせによって増大される。
また、成分（２）のみでは長期高温多湿環境下での加水
分解の抑制は不十分であり、（１）、（２）の組み合わ
せによって達成される。成分（２）の添加量はポリカー
ボネート樹脂に対して重量で１０〜１０００ｐｐｍ添加
が好適であり、１０００ｐｐｍを越えると耐加水分解性
が劣る傾向があり、２０００ｐｐｍを越えるとより著し
くなる。

【００１７】本発明における添加成分（３）と（４）
は、射出成形時の離型性を向上させ、金型の極微細な凹
凸の転写性を改良する離型剤である。まず、成分（３）
の炭素数１０〜２２の飽和脂肪酸と多価アルコールとの
部分エステルとは、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などの
飽和脂肪酸と、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール等の多価アルコールとの部
分エステルであり、ソルビタンモノステアレート、ポリ
エチレングリコールモノステアレート、グリセリンモノ
ステアレート、グリセリンモノベヘネート、ペンタエリ
スリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノ
ステアレートなどが市販品として容易に入手し得るもの
として挙げられる。添加量は、ポリカーボネート樹脂に
対し、重量で１０〜１００ｐｐｍ、さらには５０〜１０
０ｐｐｍが好適である。

【００１８】次に、成分（４）の炭素数１０〜３０の飽
和脂肪酸と炭素数３０以下の一価あるいは多価アルコー
ルとのエステルとは、アルコール性水酸基を持たない完
全にエステル化された飽和脂肪酸エステルを指す。これ
らの脂肪酸エステルは合成品を初め、植物、動物、昆
虫、鉱物などの天然物中に含まれるエステルワックス類
として知られているものであり、具体的にはブチルステ
アレート、ステアリルステアレート、ベヘニルベヘネー
ト、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、２
−エチルヘキシルステアレート、ペンタエリスリトール
テトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘ
ネートなどの合成品、長鎖脂肪酸エステルを主成分と
し、該成分の純度の高い密蝋などが挙げられる。添加量
は、ポリカーボネート樹脂に対して、重量で５０〜１５
００ｐｐｍである。さらに、上記離型剤成分（３）及び
（４）の合計の添加量はポリカーボネート樹脂に対して
２００〜１０００ｐｐｍとすることが、離型性と安定性
とのバランスの点から好ましい。

【００１９】従来のポリカーボネート樹脂の安定性の向
上は分子量低下や着色を防止する面から評価されてき
た。しかし、光ディスクのような長期信頼性の保証を強
いられる材料には、このような効果のみでは不十分であ
り押出時や成形時のゲル状物の発生ならびに長期高温多
湿環境下での加水分解による白点の発生および金属記録
膜の腐食を抑制することが必須であり、本発明の組み合
わせにより達成し得たものである。

【００２０】

【実施例】次に実施例により、本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。

【００２１】実施例１ 市販の光学用ポリカーボネート樹脂粉末（三菱ガス化学
（株）製、商品名Ｈ−４０００ 粘度平均分子量１５０
００）に、表１記載の添加剤および離型剤を添加する。
実施例１では、ポリカーボネート樹脂１００Ｋｇに成分
（１）として０．００５ｇの亜リン酸を１リットルの純
水に溶解して添加し、また成分（２）としてペンタエリ
スリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１０
ｇ、成分（３）としてステアリン酸モノグリセリドを１
０ｇ、成分（４）としてペンタエリスリトールテトラス
テアレートを３０ｇをそれぞれ添加した後混合し、２５
０〜２７０℃の樹脂温度で押出しペレット化し成形材料
を得た。このペレットの中の０．５〜１．０μｍのゲル
状物（ダスト）は２．０×１０4 であった。上記のペレ
ットを使用し、厚さ１．２ｍｍ、直径１３０ｍｍ（１．
６μｍピッチ、幅０．８μｍ、深さ７０ｎｍク゛ルーフ゛あ
り）の円盤を射出成形した。上記の円盤のみ、あるいは
窒化珪素９０ｎｍ、記録層Ｔｂ，Ｆｅ，Ｃｏ混合層８０
ｎｍ、窒化珪素８０ｎｍの３層をグルーブ側にスパッタ
リングしたものに、保護ＵＶ硬化膜５μｍを施したＭＯ
ディスクを使用して、ゲル状物の定量、外観および長期
信頼性試験、エラーレートを記録信号／ノイズ（Ｃ／Ｎ
比）で測定した結果を表１に示した。

【００２２】実施例２〜１４および比較例１〜８ 成分（１）〜成分（４）までを表１に準じて、添加した
以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
なお、ゲル状物の測定、物性および外観は以下に記載の
方法で行った。

【００２３】ゲル状物（ダスト）の定量 ペレットおよび成形品をそれぞれ１ｇ／１００ｍｌの濃
度で塩化メチレンに溶解し、光散乱法で不溶異物として
定量し、その差を成形時のゲル状物発生数（△）とし
た。測定機器はハイアック−ロイコ社製、微粒子カウン
ター４１００型を使用した。（尚、上記方法による場
合、ゲル状物以外の異物も計測される。しかし、ゲル状
物はPTFEメンブランフィルターで補足し、ＥＰＭＡにて
定量分析する事より、その他の異物と明白に区別され、
増加分は実質的にゲル状物からなることが確認され
る。）

【００２４】外観および長期耐湿試験 ペレットを３．０オンス射出成形機（住友重機（株）
製、ディスク５Ｍ３型）を用い、樹脂温度３２０℃、金
型温度１０５℃で、厚み１．２ｍｍ、直径１３０ｍｍの
円盤を成形し、この円盤の色相、焼け、フローマーク、
銀状の発生の有無を目視観察する。（外観）次に、この
円盤を８０℃、８５％ＲＨの環境試験機にいれ、８００
時間エージングしたのち、ディスク中に発生した５０μ
ｍ以上の白点の個数（白点数）を光学顕微鏡で読みと
る。

【００２５】Ｃ／Ｎ比測定及び目視判定 上記のペレットを使用し、厚さ１．２ｍｍ、直径１３０
ｍｍ（１．６μｍピッチ、幅０．８μｍ、深さ７０ｎｍ
ク゛ルーフ゛あり）の円盤を射出成形した。この円盤に、窒化
珪素９０ｎｍ、記録層Ｔｂ，Ｆｅ，Ｃｏ混合層８０ｎ
ｍ、窒化珪素８０ｎｍをグルーブ側に３層スパッタリン
グしたものに、保護ＵＶ硬化膜５μｍを施したＭＯディ
スク作製し、８００時間のエージング後、Ｃ／Ｎ比測定
装置（株式会社シバソク製、ＬＭ−５２Ａ）にて、半径
５０ｍｍ、記録周波数１ＭＨｚ、再生レーザー１．０ｍ
Ｗの条件でＣ／Ｎ比を測定した。また、このＭＯディス
クをバックライトによるピンホールを目視により計測し
た。

【００２６】離型力の測定 ペレットを７．８オンス射出成形機（三菱重工（株）
製、51-150MST型）を用い、樹脂温度２８０℃、金型温
度８０℃でコップ状（底部内径６０ｍｍ、上部内径７０
ｍｍ、深さ７０ｍｍ、肉厚３ｍｍ）の成形品を型内圧８
００〜８０５Ｋｇ／ｃｍ2で成形し、この成形品を金型
から離型する際の抵抗値を突出しピンに取付けた圧力セ
ンサーで読みとる。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、優れた離型性と耐加水
分解性を維持したまま、金属記録膜腐食を抑えた光記録
媒体用成形材料を提供できる。特に、腐食に弱い金属を
用いるＭＯディスクに最適な基板材料として用いること
ができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 3:32 5:13 5:101 5:103） (56)参考文献 特開 平１−284549（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−242660（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 69/00 C08K 3/00 - 13/08

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粘度平均分子量１２，０００〜２３，０
   ００のポリカーボネート樹脂に対し、（１）亜リン酸
   ０．０５以上５ｐｐｍ未満、（２）ヒンダードフェノー
   ル系酸化防止剤１０〜１０００ｐｐｍ、（３）炭素数１
   ０〜２２の飽和脂肪酸と多価アルコールとの部分エステ
   ル１０〜１００ｐｐｍ、及び（４）炭素数１０〜３０の
   飽和脂肪酸と炭素数３０以下の一価あるいは多価アルコ
   ールとのエステル５０〜１５００ｐｐｍを配合してなる
   光記録媒体用成形材料。
2. 【請求項２】 該部分エステル（３）とエステル（４）
   との合計添加量が、ポリカーボネート樹脂に対して２０
   ０〜１０００ｐｐｍである請求項１記載の光記録媒体用
   成形材料。