KR100199305B1 - 일산화탄소 공중합체 및 하나이상의 윤활첨가제로 구성되는 공중합체 조성물 및 일산화탄소 공중합체의 유동성질을 개선하기 위한 방법 - Google Patents

일산화탄소 공중합체 및 하나이상의 윤활첨가제로 구성되는 공중합체 조성물 및 일산화탄소 공중합체의 유동성질을 개선하기 위한 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100199305B1
KR100199305B1 KR1019910005225A KR910005225A KR100199305B1 KR 100199305 B1 KR100199305 B1 KR 100199305B1 KR 1019910005225 A KR1019910005225 A KR 1019910005225A KR 910005225 A KR910005225 A KR 910005225A KR 100199305 B1 KR100199305 B1 KR 100199305B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
copolymer
radical
group
lubricating additive
Prior art date
Application number
KR1019910005225A
Other languages
English (en)
Other versions
KR910018474A (ko
Inventor
거 조세프 스머트니 에드
피이터 거겐 윌리엄
아우구스티누스 브뢰쿠이스 안토니우스
크리스티안 그로엔란트 후란시스쿠스
마리아 베이옌 요한
Original Assignee
알베르투스 빌헬무스 요아네스 스트라텐
셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=10673752&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR100199305(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 알베르투스 빌헬무스 요아네스 스트라텐, 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이.브이. filed Critical 알베르투스 빌헬무스 요아네스 스트라텐
Publication of KR910018474A publication Critical patent/KR910018474A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100199305B1 publication Critical patent/KR100199305B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

일산화탄소의 교호 공중합체 및 X는 n가의 1 내지 4 개의 극성기를 포함하는 극성 부분을 나타내고, n은 2, 3 또는 4이고, 각각의 R은 독립적으로 극성기에 결합된 C5-30의 일가 히드로카르빌라디칼을 나타내는 일반식 X(R)n의 하나 이상의 윤활 첨가제로 구성되는 공중합체 조성물 및 하나 이상의 상기 윤활 첨가제를 첨가하는 것으로 구성되는 일산화탄소의 교호 공중합체의 유동 성질을 개선시키기 위한 방법.

Description

일산화탄소 공중합체 및 하나 이상의 윤활 첨가제로 구성되는 공중합체 조성물 및 일산화탄소 공중합체의 유동성질을 개선하기 위한 방법
본 발명은 주요량의 일산화탄소와 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물과의 교호 공중합체(alternating copolymer)와 소량의 하나 이상의 윤활 첨가제로 구성되는 공중합체 조성물에 관한 것이다.
관련된 공중합체는 단위 A가 카르보닐 단위 사이에서 왼쪽 및 오른쪽에 위치하는 선형 반복 구조(A-CO)를 갖는 것을 특징으로 한다. A는 올레핀형 불포화 화합물로부터 유도된 단위이다. 공중합체라는 용어는 다른 단위 A가 존재하는 삼원 공중합체를 포함한다. 그러므로 공중합체는 일산화탄소와 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물의 선형 공중합체이다. 단위 A를 산출할 수 있는 적당한 올레핀형 불포화 화합물의 예는, 에텐, 프로펜, 부텐, 옥텐, 스티렌 및 아크릴화 에스테르이다. 상기 공중합체 그 자체는 US-A-369712, EP-A-121965 및 EP-A-181014에 공지되어 있다. 이들 공중합체가 예컨대, 항복 응력, 인장 강도, 충격 강도 및 굴곡 탄성률 등의 물리적 및 기계적 성질을 갖는 반면에, 어떠한 경우에 있어서 그들의 가공 특성은 개선의 여지가 남아 있다.
높은 고유 점도 또는 극한 점도수(LVN)를 갖는 공중합체는 낮은 고유 점도를 갖는 공중합체보가 공업용 열가소성 수지로서 보다 나은 물리적 특성을 갖는다. 공중합체의 용융 가공, 예컨대 압출은, 특히, 그들이 약 2.0 dl/g 이상의 LVN(m-크레졸 내에서 60℃에서 측정)을 가질 때, 잔류시간이 증가함에 따라 용융물의 점도의 현저한 증가로부터 명백해지는 열등한 점도 안정성에 의해 불리하게 영향을 받는다. 특히 섬유 및 시이트 용도에 있어서, 용융-압출은 낮은 LVN을 갖능 공중합체에 대해서 조차 중요한 단계이다. 공중합체 용융물의 안정성을 개선시키는 것이 바람직함을 명백하다.
특정 첨가제, 예컨대 카르복실산 아미드 및 알루미늄 히드록사이드가 윤활 첨가제로서 작용하여, 공중합체의 유동 성질을 개선시킨다는 것은 공지되어 있다. 상기 화합물을 공중합체에 첨가했을 때 유동 성질의 개선이 있었으나, 특히 성형 부품의 상업적 생산에 있어서의 용융 가공 작동 및 섬유 및 시이트의 상업적 규모에서의 압출에 있어서, 유동 성질은 보다 개선되어야만 하는 것으로 나타난다.
본 발명의 목적은 보다 더 개선된 유동 성질을 갖는 공중합체 조성물을 제공하는 것이다. 주요량의 일산화탄소와 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물의 교호 공중합체와 소량의 일반식 X-R(여기서 X는 1 내지 4 개의 극성기를 포함하는 일가 극성 부분을 나타내고, R은(하나의) 극성기(들)에 결합되어 있는 C5-30의 일가의 히드로카르빌 라디칼을 나타낸다)의 하나 이상의 윤활 첨가제로 구성되는 공중합체 조성물은 EP-A-326224에 공지되어 있다. 이들 윤활 첨가제는 포화 지방산 아미드, 불포화 탄소-탄소 결합을 갖는 지방산 아미드 및 방향족 카르복실산 아미드를 포함한다. 당분야의 숙련인은 카르복실산 아미드기와 함께 하나의 히드로카르빌 구조 요소가 존재하는 것은 비-중합성 유기 물질이 공중합체 내에서 윤활 첨가제로서 활성화되기 위해 필수적인 것이라고 결론지을 것이다. 또한 막대한 양의 카르보닐기는 공중합체를 다른 중합체와 매우 다르게 하기 때문에, 임의의 윤활 청가제, 예컨대 폴리올레핀은 반드시 공중합체 내에 바람직한 유동 성질을 초래하지는 못할 것이라고 예상할 것이다.
공중합체의 용융물이 전단 조건 하에 유지되어 있을 때, 분자가 극성 부분과 함께 하나 이상의 히드로카르빌 라디칼을 갖는 화합물의 첨가는 용융물 내에 보다 적은 마찰의 발생을 야기하고, 놀랍게도, 이들 화합물이 용융물 점도의 증가에 미치는 효과는 지방산 아미드보다 더 효과 있음이 이제 발견되었다. 윤활 첨가제로서 폴리올레핀으로 알려진 다른 화합물, 예컨대 왁스는 어떤 효과도 갖지 못했기 때문에, 이는 보다 놀라운 것이다. 그들은 아마도 중합체 용융물 및 금속 표면 사이에 윤활층을 형성하기 때문에 공중합체를 비가공성으로 만들기조차 한다. 분자 내에 하나 이상의 히드로카르빌 라디칼을 갖는 상기 화합물은 공중합체 내에서 윤활 첨가제로서 작용하고 단지 하나의 히드로카르빌 라디칼을 갖는 공지된 카르복실산 아미드 윤활 첨가제보다 월등하다. 보다 나은 가공의 결과로서, 이들 윤활 첨가제의 첨가는 또한 가공된 공중합체의 내충격성과 같은 기계적 성질의 개선을 초래한다. 분자 내에 하나 이상의 히드로카르빌 라디칼을 갖는 상기 화합물과의 공중합체 조성물은 신규한 것이다.
따라서, 본 발명은 주요량의 일산화탄소화 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물과의 교호 공중합체와 소량의 일반식 X(R)n(여기에서 X는 1 내지 4개의 극성기를 포함하는 n가의 극성 부분이고, n은 2, 3 또는 4이고, 각각의 R은 독립적으로 극성기에 결합된 C5-30의 일가의 히드로카르빌 라디칼을 나타낸다)의 하나 이상의 윤활 첨가제로 구성되는 신규한 공중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 일산화탄소와 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물과의 교호 공중합체에 본 발명에 따르는 일반식 X(R)n의 하나 이상의 윤활 첨가제 소량을 첨가하는 것으로 구성되는 상기 공중합체의 유동 성질을 개선시키기 위한 방법에 관한 것이다.
소량이라는 표현은 조성물이 단지 중합체와 윤활 첨가제만으로 구성되어 있을 경우 조성물의 중량에 기준하여 50 중량% 미만의 의미로 당업자에게 명백할 것이다. 일반적으로 만족스러운 실행을 달성하기 위한 특정량 이상으로 적용시킬 필요는 없을 것이다. 적당하게 윤활 첨가제총량은 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 보다 적당하게는 0.05 내지 3 중량%, 특히 적당하게는 0.1 내지 1 중량%이다.
본 발명의 윤활 첨가제의 분자는 헤테로 원자(들)로서 산소 또는 산소 및 질소를 갖는 하나 이상의 극성기를 함유하는 극성 n가 라디칼인 극성 부분 X를 포함한다. 전형적으로, 극성기(들)는 알콜 히드록시기(-OH), 산소 원자(-O-), 카르복실 에스테르기(-CO-O-), 카르복실 아미드기(-CO-N) 및 카르복실기(-CO-OH)로부터 선택된다. 극성 부분은, 예들 들면, 하나 또는 두개의 알콜 히드록시기 및 두 개의 카르복실 에스테르기 또는 하나의 알콜 히드록시기 및 두 개의 카르복실 아미드기, 또는 하나의 카르복실 에스테르기 및 두 개의 알콕시기, 또는 두 개의 카르복실 에스테르기를 포함한다.
히드로카르빌 라디칼 R은 극성기에 결합된 일가 라디칼로서 전술되어 있다 윤활 첨가제가 극성 부분 X 내에 두 개 이상의 극성기를 포함하는 경우에, 극성 부분은 또한 상기 극성기에 연결된 다가의(시클로)알킬 또는 아릴라디칼을 포함할 수 있음이 명백할 것이다. 예를 들어, 두 개의 히드로카르빌 라디칼이 있고 극성 부분이 두 개의 옥시 결합 및 카르복실기를 함유할 때, 첨가제분자는 두 개의 R-O-(각각의 R-O-는 하나의 히드로카르빌 라디칼 R 및 하나의 산소 원자 -O-로부터 유래되 것이다) 및 하나의 -CO-OH 기를 연결하는 알칸트리일 라디칼을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 적합한 윤활 첨가제는, 예를 들면, 1, 3, 5-트리도데실옥시벤젠, 비스(4-도데실페닐)테레프탈레이트, N, N'-디올레오일피페라진, 1, 3, 5-트리팔미틸이소시아누레이트, 세틸리놀레이트, N, N-디도데실-3-옥틸벤즈아미드 및 1, 2-비 스(2', 2', 4', 4', 6', 6'_헥사메틸헵타노일)히드라진이다.
숙련인은 극성 부분 X 내에 두 개 이상의 극성기를 함유하고, 하나의 히드로카르빌 라디칼 R이 극성기들 중 하나에 직접 결합되지는 않으나 극성기들을 연결하는 다가(알킬, 시클로알킬 또는 아릴) 라디칼에 결합되는 화합물 X(R)n을 생각할 수 있을 것이다. 예컨대, 도데실 4-메톡시-3-펜타데실 벤조에이트는 그의 이성체 도데실-4-헥사데실 옥시벤조에이트의 등가물로서 생각할 수 있을 것이다. 다른 한편으로는, 그러한 화합물들은, 히드로카르빌 라디칼 R이 극성기에 결합되어 있는 것과 같이 쉽게 화학 합성에 의해 얻어질 수는 없다.
당 분야 숙련인은 하나의(시클로)알킬 또는 아릴기에 결합된 극성기의 특정 결합물이 불안정한 화합물을 초래할 수 있음도 알 수 있을 것이다. 예를 들면, 감마-히드록시 카르복실산 및 본 발명에 따르는 특정의 유사 에스테르는 가열시 감마-락톤을 형성시킬 것이다. 그렇게 형성된 화합물은 일반적으로 본 발명의 영역 내이고, 그러므로 본 발명의 일부분으로 여겨진다.
전형적으로, 본 발명의 윤활 첨가제는 일반식 Y(ZR)n이고, 여기서 YZn은 X이고, -Y는 C1-16, 적당하게는 C1-6의 n가(시클로)알킬 라디칼이고, (a) -OR', (b) -CO-O-R' 및 (c) -O-CO-R'로부터 선택된 하나 또는 두개의 기로 치환될 수 있으며, 각각의 R'는 독립적으로 C1-4의 알킬기 또는 수소를 나타내고, -Z는 독립적으로, (1) -O-, (2) -CO-O-, (3) -CO-N(R)- 및 (4) R-CO-N 로부터 선택되고, 여기에서 각각의 R는 독립적으로 수소 또는 C1-4의 알킬기를 나타내고, R은 전술한 바와 같은 히드로카르빌 라디칼을 나타낸다.
하기 화합물은 상기 첨가제의 예를 나타낸다 : N, N'-디올페일-N, N'-디-펜타노일 테트라메틸렌디아민, 1, 2, 3-트리스테아릴 옥시프로판, 아디픽 비스(디라우릴아미드), 및 N-(2-몬타닐옥시에틸)팔미트아미드 비록, 본 발명에 따르면, 윤활 첨가제의 분자 내에 두 개, 세 개 또는 네 개의 히드로카르빌 라디칼이 존재할 수 있으나, 두 개 또는 세 개의 히드로 카르빌 라디칼을 갖는 것이 이로운데, 이는 이들 첨가제가 합성에 의해 보다 쉽게 얻어질 수 있기 때문이다. 따라서, n은 적당하게는 2 또는 3이다.
본 발명의 바람직한 윤활 첨가제 Y(ZR)n은 H이 2이고 Y가 C1-6의(시클로)알킬리덴 라디칼을 나타내는 것들이다. 바람직한 화합물은, 예를 들면, 1, 4-시클로헥실렌 디알파-리놀레이트, 데실 2-(4'-옥틸벤질)옥시 펜타노에이트, 및 N, N'-디라우로일헥사메틸렌디아민이다. 그러나, 보다 바람직한 것은 Z가 -CO-N(R)-이고 R는 전술한 바와 같은 것, 특히 R가 수소를 나타내는 화합물이다. 그러한 첨가제는, 예를 들면 하기와 같다 ' N, N'-디메틸-N, N'-디미리스토일 트리메틸렌디아민 및 1, 3-비스(N, N'-에틸-N, N'-라우릴-카르바모일)시클로펜탄 및 특히 N, N'-디스테아로일 메틸렌디아민, 특히 Y가 에틸렌 라디칼을 나타내는 것이 유용한데, 예를 들면, N-도코실-2-(4'-헥실벤조일아미노)프로피온아미드 및 N, N'-디리놀레일숙신아미드이고 전형적으로는 에틸렌디아민의 N, N'-비스아미드, 예컨대, N, N'-디도코사노일에틸렌디아민 및 N, N'-디라우릴에틸렌 디아민이다. N, N'-디스테아로일 에틸렌디아민은 공중합체 내에서 윤활 첨가제로서 훌륭하게 작용한다.
본 발명의 다른 바람직한 윤활 첨가제Y(ZR)n은 Z가 -CO-O-를 나타내는 것들이다. 보다 바람직한 것은 Y가 C1-16, 적당하게는 C3을 갖고, (a) -OR', (b) -CO-O-R' 및 (c) -O-CO-R'로부터 선택된 하나의 기로 치환될 수 있는 n가의 알킬 라디칼인 것들이다. 그러한 바람직한 첨가제의 예는, 트리미리스틸 1, 3, 5-시클로헥산 트리카르복실레이트, 비스(4, 6, 8-트리메틸논-2-일)수베레이트 및 2, 2-디메틸프로필-1, 3-엔 디라우레이트인 반면, 보다 바람직한 첨가제의 예는, 1-몬타노일옥시-1, 3-비스데카노일옥시프로판 및 디보르닐 2-메톡시 -1, 3-프로판디 오에이트이다.
이들 화합물 중, 특히 적당한 것들은 두 개의 히드로카르빌 라디칼을 가지는, 따라서 n이 2인 것들이다. 특히 적당한 것은 라디칼 Y가 하나의 -OH기로 치환된 것들이다. 그러한 화합물의 예는 디라우릴 2-(2'-히드록시에틸)말로네이트 및 글리세롤 1, 2-디올레이트이다. 전형적으로 윤활 첨가제는 글리세롤 1, 3-디에스테르, 예컨대 글리세롤 1, 3-디옥타노에이트 및 글리세롤 1, 3-디몬타네이트이다. 글리세롤 1, 3-디스테아레이트는 훌릉한 공중합체용 윤활 첨가제이다.
Z가 -CO-O-를 나타내고, Y가 C1-16, 적당하게는 C3의 n가 알킬 라디칼인 본 발명의 윤활 첨가제Y(ZR)n 중에서, 상기 언급한 대로, 다른 화합물들 또한 적당할 수 있는데, 즉 n이 2 또는 3이고 Y가 치환되지 않은 것으로서, 예컨대 트리펜타데실 트리카르발릴레이트이다. 전형적으로, 윤활 첨가제는 글리세롤 트리에스테르, 예컨대, 글리세롤 1, 2-디올레이트 3-스테아레이트 및 글리세롤 트리팔미테이트 또는 2, 2-비스(4'-히드록시페닐)프로판 디에스테르, 예컨대 2, 2, -비스(4'-스테아로일옥시페닐)프로판이다. 글리세롤 트리스테아레이트 및 2, 2-비스(4'-몬타닐옥시페닐)프로판은 공중합체 내에서 윤활 첨가제로서 훌륭하게 작용한다.
비록 히드로카르빌 라디칼 R은 C5-30을 함유할 수 있으나 C10-30을 포함하는 히드로카르빌 라디칼 R을 갖는 것이 이로운데 이것이 첨가제를 보다 덜 휘발성으로 하기 때문이다. 이 라디칼은 하나 이상의 방향족 또는 치환족 고리구조를 함유할 수 있거나 그의 탄소 원자 사슬은 분지될 수 있다. 그러한 방향족 고리 구조의 예는 벤젠 및 나프탈렌이다. 치환족 구조는 예를 들면 시클로헥산, 시클로헵탄 및 노르보르난이다. 히드로카르빌 라디칼 R은 바람직하게 일차 라디칼인데, 즉 극성기에 결합하는 지점이 두 개의 수소 원자를 갖는 탄소 원자 상에 위치하는 라디칼이다. 보다 바람직하게는 히드로카르빌라디칼 R은 선형의 탄소 원자 사슬을 포함하고, 가장 바람직하게는 또한 포화상태이다. 선형 및 포화 탄화수소 사슬을 갖는 일차 라디칼 R로부터 유도된 윤활 첨가제는 라디칼 경로를 통한 분해 반응이 작용하는 경우에 보다 안정하다. 보다 바람직한 라디칼 R의 예는 올레일 알코올, 리놀레인산, 스테아롤린산 및 리놀렌산의 탄화수소 사슬이다. 가장 바람직한 라디칼 R의 예는 미리스트산, 스테아릴 알콜, 스테아르산, 팔미트산 및 몬탄 산의 탄화수소 사슬이다.
윤활 첨가제는 단독으로 사용될 수 있고, 또는 산화 안정성 및 UV 안정성과 같은 조성물의 다른 성질을 개선시킬 수 있는 하나 이상의 추가적인 첨가제와 조합되어 사용될 수 있다. 그러한 추가적인 첨가제들은 입체적 힌더드 페놀 화합물, 방향족 아민, 히드록시벤조페놀, 히드록시페닐벤조트리아졸, 알루미늄 히드륵사이드, 모노카르복실산의 산 아미드 및 에틸렌 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체로 형성된 군으로부터 선택될 수 있다. 적당하게 힌더드 페놀 화합물은 2, 5-디알킬페놀로부터, 직쇄 알콜 및 히드록시, 디알킬페닐-치환 카르복실산으로부터, 아세틸기가 히드록시, 디알킬페닐 치환체를 함유하는 1, 2-비스(아세틸)히드라진으로부터, 아세틸기가 히드록시, 디알킬페닐 치환기를 함유하는 N, N'-비스(아세톡시알킬)옥살아미드로부터 및 아세틸기가 히드록시, 디알킬페닐 치환기를 함유하는 알파-N, 오메가-N-비스(아세틸)디아민으로부터 선택될 수 있다. 적당한 방향족 아민은 4, 4'-비스벤질-디페닐아민 또는 아닐리노-디페닐아민과 같은 디페닐아민, 및 N, N, N', N'-테트라알킬아미노나프탈렌과 같은 디아미노나프탈렌으로 형성된 군으로부터 선택된다. 알루미늄 히드록사이드의 적당한 유형은 베이어라이트(bayerite)이다.
본 발명 조성물의 일부분인 일산화탄소와 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물의 교호 공중합체는, 특히 일산화탄소와 에틸렌의 공중합체 또는 일산화 탄소, 에틸렌 및 프로필렌의 삼원 공중합체일 수 있다. 바람직한 공중합체 및 삼원 공중합체는 1.0 내지 5.0 dl/g, 바람직하게는 1.3 내지 4.0 dl/g, 특히 2.1 내지 3.0 dl/g의 LVN을 갖는 것들이다.
윤활 첨가제는 다양한 계속적 또는 비계속적인 방법으로 예를 들면, 건조 블렌딩 및 텀블렁에 의해서, 용매 침착 및 증발에 의한 용매의 제거에 의해서, 공중합체에 첨가될 수 있다. 공중합체는 분말 또는 과립의 형태로서 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물은 용융 방사, 압출, 동시-압출, 사출성형 및 압축 성형과 같은 통상적인 공정 기술에 의해 복잡한 형태를 갖는 물품, 파이프, 튜브, 적층물, 필름 및 섬유 같은 제조 물품으로 가공될 수 있다.
본 발명의 윤활 첨가제는 관련된 일산화탄소/올레핀 공중합체 및 삼원 공중합체의 유동을 개선시키는 것 뿐 아니라, 공중합체 및 삼원 공중합체를 용융 가공 동안 중합체 분해가 다소 덜 일어나도록 한다. 단지 하나의 탄화수소 사슬만을 갖는 공지된 윤활 첨가제의 성능과 비교시, 이들 윤활 첨가제의 성능은 예기치 않은 것이다.
그러므로, 본 발명의 윤활 첨가제는 본 발명 이전에는 가공되기 어려웠던 특정 유형의 공중합체를 가공되기 쉽게 한다
[실시예 1]
과립 형태의 에텐, 프로펜 및 일산화탄소로 구성되고, 1.36 dl/g의 LVN(60℃에서 m-크레졸 내에서 측정), 222℃의 결정 용융점을 갖고 0.5 중량%의 3-(3, 5-디-t.부틸-4-히드록시페닐)프로판 산의 n-옥타데실 에스테르 및 0.5 중량%의 2, 6-디-t.부틸-4-메틸페놀(상업적으로 구입 가능한 항산화제)을 함유하는 삼원 공중합체를, 공기 중에서 걸건 블렌딩 및 텀블링에 의해 85 분간 다양한 첨가제의 샘플과 혼합시켰다. 얻어진 블렌드 샘플과 첨가제없는 삼원 공중합체 샘플을 240℃에서 작동되고 있는 상업적인 토오크 유동계(폴리비닐클로라이드 특정화를 위해 고안되고 두 개의 스핀들이 장치되어 있음) 내로 이동시킨다. 하나의 스핀들은 60 rpm의 속도에서, 다른 하나의 스핀들은 40 rpm의 속도에서 토오크를 측정했다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure kpo00001
[실시예 2]
분말 형태의 에텐, 프로펜 및 일산화탄소로 구성되고, 1.84 dl/g의 LVN(60℃에서 m-크레졸 내에서 측정) 및 218℃의 결정 용융점을 갖는 삼원 공중합체를, 공기 중에서 건조 블렌딩 및 팀블링에 의해 5 분 간 다양한 첨가제샘플과 혼합시켰다. 얻어진 블렌드의 샘플 및 첨가제없는 삼원 공중합체의 샘플을 공기 중에서 275℃에서 작동되는 15 mm 쌍-스크루 압출기 내에서 압출시켰다. 300 rpm에서 일정한 토오크를 유지시키면서 상대적인 공급율을 측정했다. 0.75 mm 두께의 플라크를 1.5 분 간 240℃에서 압출 중합체를 가압함으로써 압축 성형시켰다. 평행 판 유동계를 사용하는 275℃ 및 1 rad/s 에서 30 분 잔류 시간에 걸친 동적 점도 측정에 플라크를 사용했다. 결과는 표 2에 요약한다.
Figure kpo00002
* 30 분 잔류 시간에 걸친 평균
# 정의에 의함
[실시예 3]
분말 형태의 에텐, 프로펜 및 일산화탄소로 구성되고, 1.85 dl/g의 LVN(60℃에서 m-크레졸 내에서 측정) 및 222℃의 결정 용융점을 갖고 0.5 중량%의 3, 5-디-t.부틸-4-히드록시톨루엔(상업적으로 구입 가능한 항산화제)을 함유하는 삼원 공중합체를 공기 중에서 5 분 간 건조 블렌딩 및 텀블링에 의해 다양한 첨가제의 샘플과 혼합시켰다. 얻어진 블렌드의 샘플 및 첨가제없는 삼원 공중합체의 샘플을, 노즐 온도 250℃ 및 성형 온도 70℃를 사용하여 60 mm 직경을 갖는 2 mm 두께 디스크로 사출성형시켰다. 디스크를 15.7 mm 직경의 플런져 및 42 mm의 디스크 지지체를 사용하여 4.43 m/s의 플런져 속도에서 기구화된 충격 시험기 내에서 시험했다. 시험시 디스크의 온도는 -10℃였다. 결과는 표 3에 요약한다.
Figure kpo00003
* 시험된 샘플의 수에 상대적임
본 발명에 따르는 조성물은 글리세롤 1, 3-디스테아레이트, 글리세롤 트리스아레이트, N, N'-디스테아로일에틸렌디아민 및 2, 2-비스(4'-몬타노일옥시페닐)프로판을 함유하는 반면에, 비교 실험용은 글리세롤 1-모노스테아레이트 및 스테아라미드를 포함하고 윤활 첨가제는 포함하지 않았다. 초기 토오크 및 초기 동적 점도에 대해 측정된 값은 글리세롤 1,3-디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트 및 N, N'-디스테아로일에틸렌디아민이 중합체 용융물을 윤활시 킴을 보여준다.
모든 경우에 있어서, 토오크 또는 동적 점도의 증가는 유동계 내에서 잔류 시간의 함수인 것으로 보여진다. 이런 증가는 공중합체의 고유 용융 불안정성 및 마찰의 결과로서의 가교 결합의 결과이다. 토오크 및 동적 점도의 증가율을 살펴보면, 이 속도가 모든 첨가제의 윤활 작용에 의해 감소되고, 글리세롤 1, 3-디스테아레이트 및 글리세롤 트리스테아레이트가 글리세롤 1-모노-스테아레이트 보다 효과적이고, N, N'-디스테아로일에틸렌디아민은 스테아라미드 보다 더 효과적임이 관찰된다. 윤활의 효과는 압출에 의한 용융 공정에서 고처리량 도달(공급율과 관계 있음)에 의해 또한 보여진다. 특히, 본 발명의 윤활 첨가제는 그의 분자 내에 단지 하나의 히드로카르빌 라디칼만을 갖는 윤활 첨가제보다 효과가 컸다. 실시예 3은 본 발명의 윤활 첨가제로 달성된 보다 나은 가공의 결과로서, 가공된 삼원 공중합체가 취성 파괴율로의 보다 낮은 경향 및 흡수될 수 있는 보다 큰 충격 에너지를 보여준다는 점에서 개선된 내충격성을 가짐을 보여준다.
실시예들은 윤활 첨가제분자 내의 하나 이상의 히드로카르빌 라디칼의 존재가 하나의 히드로카르빌 라디칼을 갖는 것 보다 더 이롭고, 분자가 두 개 또는 세 개의 히드로카르빌 라디칼을 갖는지 여부는 비교적 중요하지 않음을 명백하게 보여준다. 실험은 또한 극성 부분의 성질은 비교적 중요하지 않음을 또한 보여준다 : 그것은 다양한 조성으로 카르복실산 아미드기, 카르복실산 에스테르기 및 알콜 히드록시기를 함유할 수 있다. 더욱이, 본 발명 윤활 첨가제는 다른 첨가제와 결합될 수 있다.

Claims (14)

  1. 일산화탄소와 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물과의 교호 공중합체 주요량, 및 X가 1 내지 4 개의 극성기를 포함하는 n가의 극성 부분을 나타내고, n이 2, 3 또는 4이고, 각각의 R은 독립적으로 극성기에 결합된 C5-30의 일가 히드로카르빌 라디칼을 나타내는 일반식 X(R)n의 하나 이상의 윤활 첨가제소량으로 구성되는 공중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 윤활 첨가제가 조성물의 중량을 기준으로 0.05 내지 3 중량%의 양으로 존재하는 것으로 특징으로 하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 윤활 첨가제가 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 1 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한항에 있어서, 윤활 첨가제가, YZn이 X인 일반식 Y(ZR)n을 가지는 것을 특징으로 하는 조성물. 여기서, -Y는 C1-16의 n가(시클로)알킬라디칼이고, (a) -OR', (b) -CO-O-R', 및 (c) -O-CO-R'로부터 선택된 하나 또는 두 개의 기로 치환될 수 있고, 각각의 R'는 독립적으로 수소 또는 C1-4의 알킬기를 나타내고, -Z는, 독림적으로 (1) -O-, (2) -CO-O-, (3) -CO-N(R)- 및 (4) R-CO-N 으로부터 선택되고, 각각의 R는 독립적으로 수소 또는 C1-4의 알킬기를 나타내고, -n은 2 또는 3이다.
  5. 제4항에 있어서, n은 2이고, Y는 C1-6의(시클로)알킬리덴 라디칼을 나타내고, 2는 -CO-N(R)-이고, R는 수소를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 2는 -CO-O-를 나타내고, Y는 (a) -OR', (b) -CO-O-R' 및(c) -O-CO-R'로부터 선택된 하나의 기로 치환될 수 있는 n가의 C1-16의 알킬 라디칼인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, n은 2이고, 라디칼 Y는 하나의 -OH기로 치환된 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제6항에 있어서, n은 2또는 3이고, 라디칼 Y는 치환되지 않은 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활 첨가제가 에틸렌디아민의 N, N'-비스아미드, 글리세롤 1, 3-디에스테르, 글리세롤 트리에스테르 및 2, 2-비스(4'-히드록시페닐)프로판의 디에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한항에 있어서, 히드로카르빌 라디칼 R이 일차 라디칼이고, 포화된 C10-30의 직쇄를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 윤활 첨가제가 N, N'-디스테아로일에틸렌디아민, 글리세롤 1, 3-디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트 및 2, 2-비스(4'-몬타닐옥시페닐)프로판으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체로서 일산화탄소와 에틸렌의 공중합체 또는 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌의 삼원 공중합체를 포함하고, 공중합체 또는 삼원 공중합체의 LVN이 1.0 내지 5.0 dl/g인 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제12항에 있어선, 공중합체 또는 삼원 공중합체의 LVN이 1.3 내지 4.0 dl/g인 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제1항에 정의된 바의 일반식 X(R)n의 윤활 첨가제의 하나 이상을 일산화탄소와 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물의 교호 공중합체에 소량 첨가하는 것으로 구성되는, 일산화탄소와 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물의 교호 공중합체의 유동 성질을 개선시키기 위한 방법.
KR1019910005225A 1990-04-03 1991-04-01 일산화탄소 공중합체 및 하나이상의 윤활첨가제로 구성되는 공중합체 조성물 및 일산화탄소 공중합체의 유동성질을 개선하기 위한 방법 KR100199305B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB909007432A GB9007432D0 (en) 1990-04-03 1990-04-03 Copolymer compositions
GB9007432.9 1990-04-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR910018474A KR910018474A (ko) 1991-11-30
KR100199305B1 true KR100199305B1 (ko) 1999-06-15

Family

ID=10673752

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019910005225A KR100199305B1 (ko) 1990-04-03 1991-04-01 일산화탄소 공중합체 및 하나이상의 윤활첨가제로 구성되는 공중합체 조성물 및 일산화탄소 공중합체의 유동성질을 개선하기 위한 방법

Country Status (15)

Country Link
US (1) US5115009A (ko)
EP (1) EP0453010B1 (ko)
JP (1) JPH04224864A (ko)
KR (1) KR100199305B1 (ko)
CN (1) CN1031280C (ko)
AU (1) AU636731B2 (ko)
BR (1) BR9101316A (ko)
CA (1) CA2039587A1 (ko)
CZ (1) CZ284922B6 (ko)
DE (1) DE69119970T2 (ko)
ES (1) ES2089107T3 (ko)
FI (1) FI101973B (ko)
GB (1) GB9007432D0 (ko)
HU (1) HU214015B (ko)
PL (1) PL169441B1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU658320B2 (en) * 1992-08-20 1995-04-06 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Copolymer compositions comprising a copolymer and one or more lubricating additives
US6001955A (en) * 1998-09-15 1999-12-14 Shell Oil Company High modulus polyketones
CA2426230C (en) 2002-04-18 2012-04-10 Lonza, Inc. Extruded non-wood fiber plastic composites
US6764761B2 (en) * 2002-05-24 2004-07-20 Baxter International Inc. Membrane material for automated dialysis system
US8013040B2 (en) 2004-11-08 2011-09-06 Lonza Inc. Cellulose fiber-plastic composition containing a lubricant

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA897857A (en) * 1972-04-11 H. Stapfer Christian Diesters exhibiting internal-external lubricating properties in structural resins
NL107434C (ko) * 1957-04-11
FR2061823A5 (ko) * 1969-05-07 1971-06-25 Boussely Jean
US3694412A (en) * 1971-03-04 1972-09-26 Shell Oil Co Process for preparing interpolymers of carbon monoxide in the presence of aryl phosphine-palladium halide complex
US4481324A (en) * 1983-02-25 1984-11-06 Glyco Inc. Polyglycerol plastic lubricants
DE3480845D1 (de) * 1983-04-06 1990-02-01 Shell Int Research Verfahren zur herstellung von polyketonen.
NL8403035A (nl) * 1984-10-05 1986-05-01 Shell Int Research Werkwijze ter bereiding van polyketonen.
IN166314B (ko) * 1985-08-29 1990-04-07 Shell Int Research
IN171627B (ko) * 1986-08-26 1992-11-28 Shell Int Research
US4841020A (en) * 1986-11-27 1989-06-20 Shell Oil Company Catalytic polymerization of carbon monoxide with functional substituted ethylenically unsaturated monomer
GB8710171D0 (en) * 1987-04-29 1987-06-03 Shell Int Research Copolymer composition
GB8801756D0 (en) * 1988-01-27 1988-02-24 Shell Int Research Copolymer composition
US4857570A (en) * 1988-05-24 1989-08-15 Shell Oil Company Stabilized polymers
GB9007457D0 (en) * 1990-04-03 1990-05-30 Shell Int Research Copolymer compositions

Also Published As

Publication number Publication date
PL289706A1 (en) 1991-12-02
JPH04224864A (ja) 1992-08-14
FI911580A0 (fi) 1991-04-02
US5115009A (en) 1992-05-19
EP0453010B1 (en) 1996-06-05
CA2039587A1 (en) 1991-10-04
EP0453010A1 (en) 1991-10-23
ES2089107T3 (es) 1996-10-01
AU7404291A (en) 1991-10-10
GB9007432D0 (en) 1990-05-30
KR910018474A (ko) 1991-11-30
HU911068D0 (en) 1991-10-28
AU636731B2 (en) 1993-05-06
HU214015B (en) 1997-12-29
FI101973B1 (fi) 1998-09-30
CZ284922B6 (cs) 1999-04-14
PL169441B1 (pl) 1996-07-31
FI911580A (fi) 1991-10-04
HUT57806A (en) 1991-12-30
FI101973B (fi) 1998-09-30
DE69119970T2 (de) 1997-01-02
BR9101316A (pt) 1991-11-26
CN1031280C (zh) 1996-03-13
CS9100903A2 (en) 1991-11-12
DE69119970D1 (de) 1996-07-11
CN1055374A (zh) 1991-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3199744B2 (ja) マレイン酸イミド−α−オレフィン−共重合体および有機材料用の光安定剤および安定剤としての使用
US4994513A (en) Polyketone copolymer composition comprising amide or aluminum compound
KR100525177B1 (ko) 유기재료에대한안정화제혼합물
KR100199305B1 (ko) 일산화탄소 공중합체 및 하나이상의 윤활첨가제로 구성되는 공중합체 조성물 및 일산화탄소 공중합체의 유동성질을 개선하기 위한 방법
KR100199304B1 (ko) 공중합체 및 하나이상의 윤활첨가제를 포함하는 공중합체 조성물
US4058502A (en) Stabilized compositions containing hindered hydroxyalkanoates
AU701371B2 (en) Polyketone polymer composition
US4986932A (en) Stabilizer system for polyolefins comprised of monocarboxylic acid esters of a piperidinol and a benzophenone or benzotriazole
US4992499A (en) Stabilized ethylene monoxide copolymers
US5990259A (en) Polyketone polymer composition
AU701317B2 (en) Polyketone polymer composition
US6143860A (en) Polyketone polymer composition
JP3268471B2 (ja) ジフェニル酢酸誘導体
JPH07508710A (ja) 新規なビス（フェノール性アミン）キノン化合物及びそれで安定化されたポリオレフィン組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee