KR19980024827A - 대전방지성조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 또는 탄성중합체 기재 (A) 및 접촉성 섬유 형태의 대전 방지성 혼합물(B)을 포함하고, 상기 혼합물은 (b1) 섬유성이거나 또는 혼합시에 섬유를 형성하며, 또 열가소성 또는 탄성중합체 기재 (A)에 불용성인 유기 중합체 물질; (b2) 무기- 또는 저분자량의 유기 양성자산 염(b3)의 착화 또는 용매화를 차단하고, 또 중합체 유기 기재(A) 보다는 섬유성이거나 또는 혼합시에 섬유를 형성하는 유기 중합체와 보다 양호한 상용성을 갖는 이온 도전이 가능한 중합체 또는 공중합체; 및 (b3) 중합체 또는 공중합체(b2)에서 착화 또는 용매화되는 무기- 또는 저분자량 유기 양성자산 염을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 대전 방지성 혼합물(B) 자체, 중합체를 대전방지성으로 만드는 혼합물의 용도 및 대전 방지성 열가소성 또는 탄성중합체 기재의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

대전 방지성 조성물
본 발명은 열가소성 또는 탄성중합체 기재 (A) 및 접촉성 섬유 형태의 대전 방지성 혼합물(B)을 포함하고, 상기 혼합물은 (b1) 섬유성이거나 또는 혼합시에 섬유를 형성하며, 또 열가소성 또는 탄성중합체 기재 (A)에 불용성인 유기 중합체 물질; (b2) 무기- 또는 저분자량의 유기 양성자산 염(b3)의 착화 또는 용매화를 차단하고, 또 중합체 유기 기재(A) 보다는 섬유성이거나 또는 혼합시에 섬유를 형성하는 유기 중합체와 보다 양호한 상용성을 갖는 이온 도전이 가능한 중합체 또는 공중합체; 및 (b3) 중합체 또는 공중합체(b2)에서 착화 또는 용매화되는 무기- 또는 저분자량 유기 양성자산 염을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 대전 방지성 혼합물(B) 자체, 중합체를 대전방지성으로 만드는 혼합물의 용도 및 대전 방지성 열가소성 또는 탄성중합체 기재의 제조 방법에 관한 것이다.
중합체는 강한 정전기적 전하를 띠기 쉬우며 또 일단 하전되면, 전하는 중합체의 낮은 전기적 도전성으로 인해 단지 서서히 방전될 수 있다. 급속한 방전은 심미적 이유 뿐만 아니라 대부분의 경우 안정성의 이유 때문에 요구된다. 사용시: 중합체 표면의 오염, 중합체와 접촉하는 사람에 대해 전기 충격, 필름 웹 접촉에 의해 유발되는 제품의 파괴, 전자 부품의 파괴, 중합체 분말의 덩어리 형성, 및 일련의 점화와 함께 종종 심각한 폭발을 초래하는 상당히 높은 전하에 의해 유발되는 불꽃과 같은 역효과가 언급되고 있다.
표면 도전성을 증가시키는 첨가제의 부가에 의해 정전하를 제한하는 것은 공지되어 있지만, 이들 물질은 실제로는 대기 습도가 낮은 경우 비효과적인 단점을 갖는다. 따라서 낮은 대기 습도에서 효과적인 첨가제를 사용하는 것이 보다 나은데, 이는 체적 도전성을 증가시킴으로써 통상 달성할 수 있다. 그러나, 예컨대 카본 블랙 또는 금속 분말과 같은 체적 도전성을 증가시키는 공지 물질은 중합체의 기계적 특성을 변화시키고 투명한 중합체에 대해서는 사용될 수 없다. 더구나, 생태학적으로도 받아들일 수 있는 첨가제에 대한 요구가 증가하고 있다.
대전 방지성 첨가제 및 정전하 메카니즘에 관한 다른 자세한 것은, 예컨대 Plastics Additives Handbook, 편집자 R. Gachter and H. Muller, Hanser Verlag, 3rd edition, 1990, 749-775쪽에서 찾아볼 수 있다.
물질을 영구적으로 대전 방지화 하기 위해, DE-A-4 324 062호에서는 섬유와 같이 표면적이 큰 물질을 산화 주석과 같은 무색의 반도체 물질로 피복하는 것을 제안하고 있다. 이후, 피복된 물질을 중합체 과립과 혼합 및 가공할 수 있다. 상기 코팅의 제조는 복잡한데, 이는 반도체 결합이 섬유성 기재를 수성 염 용액으로 함침시키고, 이어서 건조시키며, 또 침착 염을 열처리함으로써 제조되기 때문이다. 섬유의 화학적 및 열적 가공은 섬유에 손상을 줄 수 있는데, 이것은 반도체의 예상 도전성보다 낮은 도전성을 초래한다. 또 다른 단점은 기계적 응력에 의해 섬유가 휘어지고, 또 취성(brittle) 반도체 코팅이 손상을 입게 되어 도전성이 손상되는 점이다.
또 다른 가능성은 DE-A-4 316 607호에 기재되어 있는데, 이는 시판되고 있는 금속 합성 섬유를 윤활제, 접착제 또는 코팅 물질에 첨가하여 이들의 전기 도전성을 증가시킴을 제안하고 있다. 금속 섬유는 상대적으로 비싸고 제조하기가 복잡하지만, 이들이 혼입되는 중합체의 투명성을 현저하게 감소시킨다. 게다가, 도전 층 및 심지어는 섬유의 기계적 손상(파쇄)은 완전하게 피할 수는 없다.
EP-A-0 613 919호에서는, 열가소성 중합체에 대한 대전 방지성 첨가제로서 임의의 폴리에테르 에스테르 아미드를 제안하고 있다. 몇몇 실시예에서는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할로겐화물이 부가물로 첨가된다. 접착 및 기계적 특성을 개량하기 위해, 열가소성 기재 및 폴리에테르 에스테르 아미드간의 상용성을 제공하는 중합체의 첨가가 제안되고 있다. 중합체를 대전 방지화하기 위해 제안된 개념에 있어서, 중합체의 상용성 및 양호한 혼합성은 중요한 특성일 것이다.
중합체를 대전 방지화하는 공지 방법의 상술한 제한의 관점에서 볼 때, 낮은 대기 습도에서도 효과적으로 체적 도전성을 증가시키기 위한 대전 방지적으로 활성적이고, 생태학적으로도 받아들일 수 있는 첨가 계의 필요성이 증가하고 있는데, 상기 계는 제조하기가 단순하고, 용이하게 중합체로 혼입 또는 혼합할 수 있으며, 장기간 중합체의 체적 도전성을 유지하고, 또 특별한 제한없이 적은 양으로도 시판되고 있는 중합체에서 사용할 수 있다.
섬유-형성 또는 섬유성 유기 중합체 물질은 이온 도전이 가능한 다른 중합체 또는 공중합체와 함께 열가소성 또는 탄성중합체 기재에 혼입되어 상기 중합체 또는 공중합체가 섬유에 흡착적으로 결합하거나 용해되고, 또 열가소성 또는 탄성중합체 기재에 불용성인 섬유와 함께 열가소성 또는 탄성중합체 기재에서 망상 조직을 형성할 수 있다. 몇몇 이온 도전이 가능한 중합체 또는 공중합체는 무기- 또는 유기 양성자산 염을 착화 또는 용매화할 수 있는 극성기를 갖고 있다.
섬유성이거나 또는 섬유-형성 유기 중합체 물질은 열가소성 또는 탄성중합체 기재에 용해되지 않지만, 접촉성 섬유의 망상 조직을 형성할 수 있는 것을 선정해야 한다.
양호한 전기 도전성을 위해, 유기 물질의 섬유가 일단 중합체에 혼입되면 가능한 많은 위치에서 상호 접촉하거나 교차하는 것이 유리하다. 이로 인해 전하가 빠져나갈 수 있는 전기적 도전 경로가 형성된다.
섬유 및 이온 도전이 가능한 중합체 또는 공중합체는 고분자량의 화합물이므로, 대전 방지성이 특히 지속되는 결과로 삼출될 위험이 거의 없다.
열안정성 및 광- 및 가수분해에 대한 내성과 같은 중합체의 안정성은 대부분의 경우 거의 영향을 받지 않는다.
부가되는 양이 적으면, 광학적 특성은 단지 약간만 변형되고 투명한 물질은 거의 투명하게 유지되는데, 이는 많은 사용 분야에서 매우 중요하다.
본 발명은 위험한 중합체의 방전에 대해 대전 방지화 방법 및 대전 방지성 열가소성 또는 탄성중합체 기재의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 열가소성 또는 탄성중합체 기재 (A) 및 접촉성 섬유 형태의 대전 방지성 혼합물(B)을 포함하고, 상기 혼합물은 (b1) 섬유성이거나 또는 혼합시에 섬유를 형성하며, 또 열가소성 또는 탄성중합체 기재 (A)에 불용성인 유기 중합체 물질; (b2) 무기- 또는 저분자량의 유기 양성자산 염(b3)의 착화 또는 용매화를 차단하고, 또 중합체 유기 기재(A) 보다는 섬유성이거나 또는 혼합시에 섬유를 형성하는 유기 중합체와 보다 양호한 상용성을 갖는 이온 도전이 가능한 중합체 또는 공중합체; 및 (b3) 중합체 또는 공중합체(b2)에서 착화 또는 용매화되는 무기- 또는 저분자량 유기 양성자산 염을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
열가소성 또는 탄성중합체의 실시예는 하기에 나타난다.
1. 모노올레핀 및 디올레핀의 중합체(예컨대 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔) 및 시클로올레핀(예컨대 시클로펜텐 또는 노르보르넨)의 중합체; 및 폴리에틸렌(경우에 따라 가교될 수 있는), 예컨대 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 측쇄 저밀도 폴리에틸렌(BLDPE).
폴리올레핀, 즉 상기에서 예를 든 모노올레핀의 중합체, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 상이한 방법 및 특히 하기 방법으로 제조할 수 있다:
a) 라디칼 반응(통상 고압 및 고온에서).
b) 주기율표의 Ⅳb, Ⅴb, Ⅵb 또는 Ⅶ족 금속을 통상 하나 또는 하나 이상 함유하는 촉매를 이용하는 촉매 반응. 상기 금속은 보통 p- 또는 s-배위 결합할 수 있는 리간드, 예컨대 산화물, 할로겐화물, 알코올레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알켄일 및/또는 아릴을 하나 또는 하나 이상을 가진다.
상기 금속 착물은 유리(free)형태 이거나 예컨대 활성 염화 마그네슘, 염화 티탄(Ⅲ), 산화 알루미늄 또는 산화 실리콘과 같은 기재(carrier)에 고정된 형태일 수 있다. 상기 촉매는 중합 반응 매질에 용해 또는 불용성일 수 있다. 촉매는 중합 과정에서 단독으로 사용되거나 다른 활성화제, 예컨대 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할로겐화물, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬옥산이 사용될 수 있는데, 상기 금속은 주기율표의 Ⅰa, Ⅱa, Ⅲa족의 원소이다. 활성화제는 다른 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르기에 의해 유리하게 개질될 수 있다. 상기 촉매 계는 보통 필립스, 표준 오일 인디아나, 지글러(-나타), TNZ(듀퐁), 메탈로센 또는 단일 자리 촉매(SSC)으로 공지되어 있다.
2. 1)에서 상술한 중합체의 혼합물, 예컨대 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌(예컨대 PP/HDPE, PP/LDPE) 및 상이한 형태의 폴리에틸렌(LPDE/HDPE)간의 혼합물.
3. 모노올레핀 및 디올레핀 상호간 또는 기타 비닐 단량체와의 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체, 직쇄 저밀도 프로필렌(LLDPE) 및 이들의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과의 혼합물, 프로필렌/부텐-1 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 이들과 일산화탄소와의 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머), 및 에틸렌과 프로필렌 및 디엔(예컨대 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨)과의 삼합체; 및 상기 공중합체 상호간 또는 상기 1)에서 상술한 중합체와의 혼합물, 예컨대 에틸렌-프로필렌/폴리프로필렌 공중합체, LDPE-에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, LDPE-에틸렌/아크릴산 공중합체, LLDPE-에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, LLDPE-에틸렌/아크릴산 공중합체 및 교차 또는 랜덤 폴리알킬렌-일산화탄소 공중합체 및 이들과 기타 중합체(예컨대 폴리아미드)의 혼합물.
4. 수소화 개질물(예컨대 점착제 수지)을 포함하는 탄화수소 수지(예컨대 C5-C9) 및 폴리알킬렌 및 전분의 혼합물.
5. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).
6. 예컨대 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트와 같은 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴산 유도체와의 공중합체; 스티렌 공중합체 및 예컨대 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼합체와 같은 다른 중합체으로 이루어진 고 충격 강도를 갖는 혼합물; 및 예컨대 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌과 같은 스티렌의 블록 공중합체.
7. 예컨대 폴리부타디엔상의 스티렌, 폴리부타디엔/스티렌 또는 폴리부타티엔/아크릴로니트릴 공중합체상의 스티렌, 폴리부타디엔상의 스티렌 및 아크릴로니트릴(메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔상의 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레산이미드, 폴리부타디엔상의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트, 에틸렌/프로필렌/디엔 삼합체상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 폴리알킬아크릴레이트 또는 폴리알킬메타크릴레이트상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체상의 스티렌 및 아크릴로니트릴과 같은 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체 및 이들과 6)항에서 나타낸 공중합체(예컨대, 소위 ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로 공지된 공중합체 혼합물)의 혼합물.
8. 예컨대 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 염소화 또는 술포염소화 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염소화에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 동종- 및 공중합체와 같은 할로겐-함유 중합체, 예컨대 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루라이드와 같은 할로겐-함유 비닐 화합물; 및 예컨대 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트, 또는 비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체와 같은 이들의 공중합체.
9. 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 또는 폴리메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트에 의해 내충격-개질된 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴과 같은 α,β-불포화 산 및 이들의 유도체로부터 유도된 중합체.
10. 9)항에서 상술한 단량체 상호간 또는 기타 불포화 단량체간의 공중합체. 예컨대 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 공중합체 또는 아크릴로니트릴/비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼합체.
11. 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, -스테아레이트, -벤조에이트 또는 -말레에이트, 폴리비닐부티랄, 폴리알릴 프탈레이트, 폴리알릴 멜라민과 같은 불포화 알코올 및 아민 또는 이들의 아실 유도체 또는 이들의 아세탈로부터 유도된 중합체; 및 1)항에서 상술한 올레핀과 이들의 공중합체.
12. 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드와 같은 고리형 에테르의 동종 중합체 및 공중합체 또는 이들과 비스글리시딜 에테르와의 공중합체.
13. 폴리아세탈, 예컨대 폴리옥시메틸렌 및 예컨대 에틸렌 옥사이드를 공단량체로 함유하는 폴리옥시메틸렌; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS에 의해 개질된 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 옥사이드 및 -술피드 및 이들과 스티렌 중합체 또는 폴리아미드와의 혼합물.
15. 한 쪽 끝에는 히드록시기를 말단기로, 다른 한 쪽에는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔으로부터 유도된 폴리우레탄 및 이들의 초기 생성물.
16. 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6,6, 6,10, 6,9, 6,12, 4,6, 12,12, m-크실렌, 디아민 및 아디프산에서 유도된 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌 디아민 및 이소- 및/또는 테레프탈산 및 경우에 따라 개질제로서, 예컨대 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌테레프탈아미드, 폴리-m-페닐렌이소프탈아미드와 같은 탄성중합체로부터 제조되는 폴리아미드. 상술한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합된 또는 분지된 탄성중합체와의 블록 공중합체; 또는 폴리에테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과의 블록 공중합체. 또한 EPDM 또는 ABS에 의해 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 가공 중에 축합된 폴리아미드(반응물 사출 성형법(RIM) 폴리아미드 계.).
17. 폴리우레아, 폴리이미드 및 폴리아미드-이미드.
18. 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올-시클로헥산 테레프탈레이트, 폴리-[2,2-(4-히드록시페닐)-프로판] 테레프탈레이트 및 폴리히드록시벤조에이트와 같은 디카르복시산 및 디올 및/또는 히드록시카르복실산으로부터 유도된 폴리에스테르 또는 상응하는 락톤 뿐만 아니라 히드록시 말단기를 갖는 폴리에테르로부터 유도된 블록-코폴리에테르-에스테르.
19. 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트.
20. 폴리술폰, 폴리에테르술폰 및 폴리에테르 케톤.
21. 천연 고무와 같은 천연 중합체, 또는 중합체-균질하게 화학적으로 개질된 셀룰로오스 유도체, 예컨대 셀룰로오스 아세테이트, 프로피오네이트 또는 부티레이트, 및 메틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 에테르.
22. 전술한 중합체의 혼합물(복혼합물), 예컨대 PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO.
바람직하게는, 열가소성 또는 탄성중합체 기재 (A)는 폴리올레핀, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 공중합체, α,β-불포화산의 중합체, 할로겐-함유 중합체, 고리형 에테르의 동종- 또는 공중합체, 불포화 알코올 및 아민의 중합체, 폴리아세탈, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리우레아, 폴리카르보네이트, 폴리술폰 또는 천연 고무이다.
열가소성 또는 탄성중합체 기재(A)는 특히 폴리올레핀, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 공중합체, α,β-불포화산의 중합체, 할로겐-함유 중합체 또는 고리형 에테르의 동종- 또는 공중합체.
열가소성 또는 탄성중합체 기재(A)는 보다 특별하게는 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리스티렌, 다양한 개질물에 있어서 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌이다.
섬유성이거나 또는 섬유-형성 유기 중합체 물질(b1)은 긴 스펀 섬유 또는 컷 스테이플 섬유 형태로 이미 존재할 수도 있으며, 또 상기 형태로 사용될 수도 있다. 또한, 섬유에 대해서는 평면 망상, 직물 패턴, 비-직물 섬유 또는 펠트 형태로 존재할 수도 있다.
섬유성이거나 또는 섬유-형성 유기 중합체 물질(b1)은 바람직하게는 합성 제조된 중합체 섬유의 형태이다.
적합한 섬유성이거나 또는 섬유-형성 유기 중합체 물질의 예로는 폴리아미드 및 코폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 개질된 셀룰로오스, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 모다크릴(아크릴로니트릴 및 염화비닐의 공중합체), 폴리올레핀, 폴리안히드리드, 폴리에스테르 아미드, 폴리페닐렌 술피드, 폴리플루오로히드로카본, 폴리우레탄 및 폴리우레아가 있다.
바람직하게는, 섬유는 표면 또는 단면적 상에서 이온 도전이 가능한 중합체 또는 공중합체(b2)로 구성되며 또 이들은 중합체 매트릭스에서 상호 접촉함으로써 이온을 통해 체적 도전이 일어난다.
섬유성 유기 물질은 일반적으로 0.01 내지 200mm의 길이를 가지며, 바람직하게는 0.1 내지 20mm 이다. 거대 섬유 형태일 수 있지만, 또한 미세한 공동(cavity)을 가지는 피브릴이 존재할 수도 있다.
그러나, 과립 또는 분말 형태의 섬유성이거나 또는 섬유-형성 유기 중합체 물질을 사용할 수도 있다. 예컨대 칼렌더, 3-로울 분쇄기, 압출기 또는 반죽기와 같은 중합체 기재와 혼합 및 가공할 때, 섬유성이거나 또는 피브릴 배열은 기재 중합체에 불용성인 섬유-형성 유기 물질 및 가공 또는 혼합 공정에 의해 실질적으로 선형 연장됨으로써 달성된다. 상기 결과는 필요에 따라 일련의 부가적인 연신 방법에 의해 더욱 개량될 수 있다. 열가소성 또는 탄성중합체의 혼합 및 가공 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 또 예컨대 Kunststoff-Taschenbuch, 12th edition, Hanser Verlag 1979, 35-195쪽에 기재되어 있다.
섬유성 중합체 물질(또는 혼합시에 섬유를 형성하는 중합체 물질)은 바람직하게는 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아미드, 폴리우레탄 또는 폴리에스테르이다.
섬유성 중합체 물질(또는 혼합시에 섬유를 형성하는 중합체 물질)(b1)은 특히 폴리에스테르, x 및 y가 서로 독자적으로 4 내지 14의 수인 폴리아미드(x) 또는 폴리아미드(x,y)이다.
보다 특별하게는 폴리아미드 4,6, 폴리아미드 6,6, 폴리아미드6 또는 코폴리아미드 6/6, 6이다.
다수의 섬유성이거나 또는 섬유-형성 중합체는 시판되고 있다. 이미 섬유성 물질이 사용되고 있다면, 이 물질은 다양한 섬유 두께로 선택될 수 있다. 섬유 두께는 통상 dtex(g/10000m) 단위로 표시된다. 전형적인 섬유 두께는 0.5 내지 500 dtex이며, 1 내지 100 dtex 두께의 섬유가 바람직하다.
바람직한 중합체 또는 공중합체(b2)는 올리고에톡시화 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 지방족 고리에서 올리고에톡시화된 스티렌, 폴리에테르 우레탄, 폴리에테르 우레아, 폴리에테르 아미드, 폴리에테르 에스테르 아미드 및 폴리에테르 에스테르이다. 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체가 있는데, 블록 공중합체가 바람직하다(청구항 7).
폴리에테르 아미드 및 폴리에테르 에스테르 아미드가 특히 바람직하다.
블록 공중합체는 특히 폴리에테르 부위가 200 내지 6000 달톤의 분자량 Mn을 갖는 폴리에틸렌 글리콜로 구성되고 폴리아미드 부위가 200 내지 6000달톤의 분자량 Mn을 갖으며, 또 x 및 y가 4 내지 14의 수인 폴리아미드(x) 또는 폴리아미드(x,y)로 구성된 폴리에테르 에스테르 아미드이다.
적합한 폴리에테르 에스테르 아미드는 예컨대 EP-A-613 919호에 기재되어 있다.
역시 적합한 다른 폴리에테르 에스테르 아미드 및 이들의 제조는 DE-OS-25 23 991호에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 중합체 또는 공중합체는 시판되고 있거나, 예컨대 EP-A-613 919호 또는 DE-OS-25 23 991호에 기재된 공정에 따라 제조할 수도 있다.
섬유성이거나 또는 섬유-형성 물질과 조합하는 중합체 또는 공중합체(b2)의 선정에 있어 중요한 선행 요건은 이 2개가 열가소성 또는 탄성중합체 기재 이외에 상호간에 보다 높은 친화성을 가져야 한다는 것이다.
이것은, 예컨대 동일한 중합체 주쇄를 갖는 이들 각각의 부분에 의해 달성될 수 있다. 실시예는 (b1) 폴리아미드 및 (b2) 폴리에테르 에스테르 아미드로 구성되고, (b1) 폴리에스테르 및 (b2) 폴리에테르 에스테르 아미드 또는 폴리에테르 에스테르로 구성되며, (b1) 아크릴로니트릴 및 (b2) 올리고에톡시화 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로 구성되고, 또 열가소성 또는 탄성중합체 기재 (A)는 예컨대, 폴리올레핀 또는 PVC인 경우를 포함한다.
바람직하게는, 무기- 또는 저분자량 유기염(b3)은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 무기- 또는 저분자량 유기 양성자산의 아연 또는 암모늄 염이다.
저분자량 유기 양성자산은, 예컨대 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 것들이다. 실시예는 아세트산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산 및 트리플루오로메탄술폰산이다.
특히 바람직한 무기염(b3)은 LiClO4, LiCF3SO3, NaClO4, LiBF4, NaBF4, KBF4, NaCF3SO3, KClO4, KPF6, KCF3SO3, KC4F9SO3, Ca(ClO4)2, Ca(PF6)2, Mg(ClO4)2, Mg(CF3SO3)2, Zn(ClO4)2, Zn(PF6)2및 Ca(CF3SO3)2이다.
염은 다양한 수화된 형태로 나타나며, 또 수화된 물이 있거나 없는 채로 사용될 수 있다.
염(b3)은 공중합체(b2)를 기준으로 바람직하게는 0.05 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%로 존재한다.
공중합체(b2)에 대한 섬유성이거나 또는 혼합시에 섬유를 형성하는 유기 중합체 물질(b1)의 질량비는 바람직하게는 20:1 내지 1:10, 특히 바람직하게는 10:1 내지 1:3이다(청구항 13, 14).
성분 (b1), (b2) 및 (b3)의 대전 방지성 활성 혼합물은 열가소성 또는 탄성중합체 기재를 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 15 중량% 및 더욱 특별하게는 5 내지 15 중량%의 총량으로 존재한다.
본 발명에 따른 바람직한 조성물은 열가소성 또는 탄성중합체 기재(A)로서 PVC, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 구성되고, 섬유성이거나 또는 섬유-형성 유기 중합체 물질(b1)로서 폴리에스테르 또는 폴리아미드로 구성되며, 이온 도전이 가능한 공중합체(b2)로서 폴리에테르 에스테르 아미드 또는 폴리에테르 에스테르로 구성되고, 또 양성자산의 무기염(b3)으로서 NaClO4, KPF6또는 LiCF3SO3로 구성된다.
열가소성 또는 탄성중합체 기재 및 섬유성 중합체 물질(또는 혼합시에 섬유를 형성하는 중합체 물질)은 다른 첨가제를 포함한다. 이들 다른 첨가제는 특히 산화 방지제, UV 흡수제 및/또는 광 안정화제에 속한다. 열안정화는 가공 및 이용(장기간 안정성)을 보장해준다. 이들 다른 첨가제는 당업자에게 공지되어 있고 대부분 시판되고 있다.
상술한 것과 같은 대전 방지성 할로겐-함유 중합체를 사용하면, 이들은 또 아연 산화물, 수산화물, 염화물, 황화물과 같은 하나 이상의 무기 아연, 바륨, 카드뮴, 알루미늄, 칼슘, 마그네슘 또는 희토류 화합물, 또는 일련의 포화 지방족 C2-C22카르복실레이트, 불포화 지방족 C3-C22카르복실레이트, 하나 이상의 OH기 또는 중간에 하나 이상의 산소 원자(옥사산)를 갖는 사슬에 의해 치환된 지방족 C2-C22카르복실레이트, 5 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 또는 비시클릭 카르복실레이트, 비치환, 하나 이상의 OH기에 의해 치환 및/또는 C1-C16알킬에 의해 치환된 페닐 카르복실레이트, 비치환, 하나 이상의 OH기에 의해 치환 및/또는 C1-C16알킬에 의해 치환된 나프틸카르복실레이트, 페닐-C1-C16-알킬카르복실레이트, 나프틸-C1-C16알킬카르복실레이트 또는 비치환 또는 C1-C12알킬-치환 페놀레이트으로 구성된 군으로부터 선정된 유기 아연, 바륨, 카드뮴, 알루미늄, 칼슘, 마그테슘 또는 희토류 화합물을 포함하는 것이 유리하다.
상술한 금속 화합물은 다양한 화합물의 혼합물의 형태로 존재할 수 잇다. 예컨대 금속 Ca 및 Zn 또는 Ba 및 Zn과 같은 소위 상승작용적인 금속 비누 화합물이 바람직하다. 유기 아연, 바륨, 카드뮴, 알루미늄, 칼슘, 마그네슘 또는 희토류 화합물은 히드로탈사이트, 제올라이트, 도오소나이트에 피복될 수도 있다; DE-A-4 031 818호 참조.
적합한 산화방지제는, 예컨대:
1. 알킬화 모노페놀, 예컨대 2,6-디-삼차-부틸-4-메틸페놀, 2-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-이소-부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로-헥실페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-메톡시메틸페놀, 예컨대 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운데스-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데스-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데스-1'-일)페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀 및 이들의 혼합물.
2. 알킬티오메틸페놀, 예컨대 2,4-디옥틸티오메틸-6-삼차-부틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀.
3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예컨대 2,6-디-삼차-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-삼차-부틸히드로퀴논, 2,5-디-삼차-아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-삼차-부틸히드로퀴논, 2,5-디-삼차-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
4. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예컨대 2,2'-티오비스(6-삼차-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스-(6-삼차-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스-(3,6-디-이차-아밀페놀), 4,4'-비스-(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
5. 알킬리덴비스페놀, 예컨대 2,2'-메틸렌비스(6-삼차-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-삼차-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-삼차-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-삼차-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-삼차-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-삼차-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-삼차-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-삼차-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실메르캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-삼차-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-삼차-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-삼차-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 2,2-비스-(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실메르캅토부탄, 1,1,5,5-테트라-(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
6. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예컨대 3,5,3',5'-테트라-삼차-부틸-4,4'-디히드록시디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질메르캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질) 아민, 비스(4-삼차-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질메르캅토아세테이트.
7. 히드록시벤질화 말로네이트, 예컨대 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-삼차-부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-삼차-부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, 디-도데실메르캅토에틸-2,2-비스-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질) 말로네이트, 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질) 말로네이트.
8. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예컨대 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)페놀.
9. 트리아진 화합물, 예컨대 2,4-비스(옥틸메르캅토)-6-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-삼차-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
10. 포스포네이트, 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 디메틸-2,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디에틸-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-삼차-부틸-4-히드록시-3-메틸벤질포스포네이트, 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질포스폰산의 모노에틸 에스테르의 칼슘 염, 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-삼차-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-삼차-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(삼차-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-삼차-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-삼차-부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-삼차-부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-삼차-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-삼차-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트, (C9H19-C6H4)1.5-P-(O-C12-13H25-27)1.5.
11. 아실아미노페놀, 예컨대 4-히드록시라우르산아닐리드, 4-히드록시스테아르산아닐리드, N-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐) 카르밤산 옥틸 에스테르.
12.일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥살산 디아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과β-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르.
13. 일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥살산 디아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과β-(5-삼차-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스테르.
14. 일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥살산 디아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르.
15. 일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥살산 디아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐아세트산의 에스테르.
16. β-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예컨대 N,N'-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진.
17. 티오디아세트산 및 티오디프로피온산의 에스테르.
5, 10 및 14군의 산화 방지제, 특히 2,2-비스(4-히드록시페닐)-프로판, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피온산과 옥타데칸올 또는 펜타에리트리톨의 에스테르 또는 트리스-(2,4-디-삼차부틸페닐)-포스파이트가 바람직하다.
필요에 따라, 상이한 구조의 산화 방지제 혼합물이 사용될 수도 있다.
산화 방지제는, 예컨대 중합체 100 중량부 기준으로 0.01 내지 10 중량부, 유리하게는 0.1 내지 10 중량부, 및 특히 0.1 내지 5 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
적합한 UV-흡수제 및 광안정화제는 다음과 같다:
1. 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 예컨대 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-삼차-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-이차-부틸-5'-삼차-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸의 혼합물, 2-(3'-삼차-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 2-[3'-삼차-부틸-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-히드록시페닐]-2H-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 에스테르 교환반응 생성물; R이 3'-삼차-부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐인 [R-CH2CH2-COO(CH2)3]-.
2. 2-히드록시벤조페논, 예컨대 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시, 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
3. 비치환 또는 치환된 벤조산의 에스테르, 예컨대 4-삼차-부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-삼차-부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일레조르시놀, 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤조산 2,4-디-삼차부틸페닐 에스테르, 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤조산 헥사데실에스테르, 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤조산 옥타데실 에스테르, 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤조산 2-메틸-4,6-디-삼차-부틸페닐 에스테르.
4. 아크릴레이트, 예컨대 α-시아노-β,β-디페닐아크릴산 에틸에스테르 또는 이소옥틸 에스테르, α-메톡시카르보닐신남산 메틸 에스테르, α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신남산 메틸 에스테르 또는 부틸 에스테르, α-메톡시카르보닐-p-메톡시신남산 메틸 에스테르 및 N-(β-메톡시카르보닐-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
5. 니켈 화합물, 예컨대 적절한 경우 부가적인 리간드, 예컨대 n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민이 있는 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물(예컨대 1:1 또는 1:2 착물), 니켈 디부틸 디티오카르바메이트, 4-히드록시-3,5-디-삼차-부틸벤질 포스폰산 모노알킬 에스테르, 예컨대 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르의 니켈 염, 케톡심, 예컨대 2-히드록시-4-메틸페닐 운데실케톡심의 니켈 착물, 적절한 경우 부가적인 리간드가 있는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시 피라졸의 니켈 착물.
6. 입체 장애 아민, 예컨대 비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-피페리딜)세바케이트, n-부틸-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질 말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-피페리딜) 에스테르, 1-히드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 및 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-삼차-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라오에이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 및 Chimassorb 966.
7. 옥살산 디아미드, 예컨대 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-삼차-부틸옥사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-삼차-부틸옥사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥살아미드, 2-에톡시-5-삼차-부틸-2'-에틸옥사닐리드 및 이들과 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-삼차-부틸옥사닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시- 및 o- 및 p-에톡시-이치환 옥사닐리드와의 혼합물.
8. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예컨대 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진,
적합한 과산화물-분해 화합물은, β-티오-디프로피온산의 에스테르, 예컨대 라우릴-, 스테아릴-, 미리스틸- 또는 트리데실 에스테르, 메르캅토-벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸의 아연 염, 디부틸-디티오카르밤산 아연, 디옥타데실 디술피드, 펜타에리트리톨-테트라키스(β-도데실메르캅토)-프로피오네이트 및 에틸렌 글리콜 비스메르캅토아세테이트이다.
본 발명은,
(b1) 섬유성이거나 또는 혼합시에 섬유를 형성하고, 또 열가소성 또는 탄성중합체 기재(A)에 불용성인 유기 중합체 물질;
(b2) 무기- 또는 저분자량의 유기 양성자산의 염(b3)의 착화 또는 용매화를 차단하고, 또 중합체 유기 기재(A)보다는 섬유성이거나 또는 섬유-형성 유기 중합체와 보다 양호한 상용성을 갖는 이온 도전이 가능한 중합체 또는 공중합체; 및
(b3) 중합체 또는 공중합체(b2)에서 착화 또는 용매화된 무기- 또는 저분자량 유기 양성자산의 염을 포함하는 대전 방지성 혼합물(B)에 관한 것이다.
상술한 정의 및 바람직한 정의는 섬유성이거나 또는 혼합시에 섬유를 형성하는 유기 중합체 물질(b1), 이온 도전 가능한 중합체 또는 공중합체(b2), 및 무기- 또는 저분자량 유기 양성자산의 염(b3)에 적용할 수 있다. 상기 혼합물은 상술한 다른 성분을 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 대전 방지성 혼합물 이외에, 다른 공지된 대전방지성 활성 화합물이 존재할 수 있다. 이들 대전 방지제는 다수가 공지되어 있고, 예컨대 Kunststoffe 67 (1977) 3, 154-159쪽에 기재되어 있다.
대전 방지제는, 예컨대 폴리옥시알킬렌 화합물일 수 있다. 예로는 폴리프로필렌 글리콜 라우릴 에스테르, 폴리프로필렌 글리콜 올레일 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 메틸디에틸암모늄 클로라이드, 폴리에필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 라우릴 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 올레일 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 올레일 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 모노라우릴 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 스테아릴 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 라우릴 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 라우릴 에테르 카르복시산, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 모노아크릴레이트 및 트리아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 모노메타크릴레이트 및 트리메타크릴레이트가 있다.
올레핀성 불포화 화합물이 사용된다면, 섬유상에서 중합 반응 또는 가교 반응이 일어날 수 있다.
본 발명은,
(b1) 섬유성이거나 또는 혼합 상태에서 섬유를 형성하고, 또 열가소성 또는 탄성중합체 기재(A)에 불용성인 유기 중합체 물질,
(b2) 무기- 또는 저분자량 유기 양이온산 염(b3)의 착화 또는 용매화를 차단하고, 또 열가소성 또는 탄성중합체 유기 기재(A)보다는 섬유성이거나 또는 섬유-형성 유기 중합체성 물질과 보다 양호한 상용성을 갖는 이온 도전이 가능한 중합체 또는 공중합체, 및
(b3) 중합체 또는 공중합체(b2)에서 착화 또는 용매화된 무기- 또는 저분자량 유기 양이온산 염을 포함하는 대전방지성 혼합물(B) 그 자체 또는 임의의 순서에 의한 개개의 성분 형태, 및 필요에 따라 추가의 첨가제를 열가소성 또는 탄성중합체(A)와 혼합하고 존재하거나 형성된 섬유는 상호 접촉하는 것을 포함하는 대전 방지성 열가소성 또는 탄성중합체 기재(A)의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 방법은 상기 성분을 혼합하는 공지된 방식으로 수행될 수 있고, 필요에 따라, 다른 첨가제를 칼렌더, 혼합기, 반죽기, 압출기 등과 같이 그 자체가 공지된 장치를 이용하여 중합체와 혼합하는 방식으로 수행할 수 있다. 첨가제는 개별적으로 또는 상호 혼합물 형태로 부가할 수 있다. 소위 마스터 뱃치를 사용할 수도 있다.
본 발명에 따라 수득할 수 있는 대전 방지성 열가소성 중합체는 공지된 방식에 의해 바람직한 형태로 만들 수 있다. 이 방법은, 예컨대 분쇄, 칼렌더링, 압출, 주사-성형, 신터링, 압축/신터링 또는 방사, 압출 발포-성형, 또는 플라스티솔 방법에 따른 공정을 포함한다. 대전 방지성 열가소성 중합체를 가공하여 발포성 물질을 형성시킬 수 있다.
본 발명은 열가소성 또는 탄성중합체를 대전방지화 시키기 위한 본 발명에 따른 대전 방지성 혼합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 중합체 조성물은 전선 피복 및 케이블 절연체에 특히 적합하다. 장식 필름, 발포 물질, 농업용 플리이스, 튜브, 밀봉용 프로필 및 사무용 필름도 제조할 수도 있다. 본 발명에 따른 중합체 조성물은 중공 제품(병), 포장 필름(길게 연신된 필름), 발포성 필름, 안전 패드 필름(자동차), 배관, 발포성 물질, 과-하중 프로필(창틀), 발광벽용 프로필, 건물 프로필, 벽판, 이음쇠, 사무실용 필름 및 가정용 제품(컴퓨터, 가정용 기구)의 제조를 위한 성형 조성물로서 사용될 수도 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예 1. 대전 방지성 경질 PVC 제조
DIN 53774에 따라 Wacker Chemie 사의 상품명 VinnolR경질 PVC 60g , 폴리에테르 에스테르 아미드(Sanyo Chemicals사의 상품명 PelestatR7490) 2.1g에 NaClO4.H2O 3 중량%를 첨가하고, 폴리아미드 6,6 플록(길이 1.5mm, 2.2dtex) 4.0g을 스페츌라를 사용하여 혼합하였다. 혼합물을 190℃에서 2-로울 칼렌더 상에서 가공시켜(회전 시간 5분, 속도 26/33 회/분, 닙 0.5mm) 로울 시이트를 제조하였다. 승온 고압 프레스(가열 온도 195℃, 가열 시간 5분)에서 로울 시이트로부터 압착판을 제조하였다. 압착판은 수냉법으로 5분동안 냉각시켰다. 제조 직후 측정한 압착판은 체적 저항 RD(500볼트에서 5분 후, DIN 53482에 따라 가아드-링 전극 20cm2, 갭 5mm을 이용하여 측정) 4.5 X 1010Ω을 갖으며, 대기(상대습도 50%)에서 14일간 저장한 후에는 2.0 X 109Ω으로 떨어졌다. 제조 후, 표면 저항 R0(동일한 가아드-링 전극을 이용하여 측정)은 6.0 X 1010Ω이었고, 대기(상대습도 50%)에서 14일간 보관 후에는 5.0 X 109Ω이었다.
실시예 2. 대전 방지성 연질 PVC 제조
연질 PVC 50g, 상품명 EVIPOLRSH 7020 100부, 디옥틸 프탈레이트 48부, 에폭시화 콩 오일(상품명 ReoplastR39) 2부, BZ 561 2부, 폴리에테르 에스테르 아미드(Sanyo Chemicals사의 상품명 PelestatR7490)에 NaClO4.H2O 3 중량%를 첨가하고, 폴리아미드 6,6 플록(길이 1.5mm, 2.2dtex) 4.5g을 스페츌라를 사용하여 혼합하였다. 혼합물을 180℃에서 2-로울 칼렌더 상에서 가공시켜(회전 시간 5분, 속도 22/26 회/분, 닙 0.5mm) 로울 시이트를 제조하였다. 제조 직후 측정한 압착판의 체적 저항 RD(500볼트에서 5분 후, DIN 53482에 따라 가아드-링 전극 20cm2, 갭 5mm을 이용하여 측정) 3 X 1010Ω을 갖으며, 대기(상대습도 50%)에서 14일간 저장한 후에는 3 X 109Ω으로 떨어졌다. 제조 후, 표면 저항 RO(동일한 가아드-링 전극을 이용하여 측정)은 3 X 1011Ω이었고, 대기(상대습도 50%)에서 14일간 보관 후에는 2 X 1010Ω이었다.
실시예 3. 대전 방지성 폴리프로필렌 제조
폴리프로필렌 194g(안정화된 상품명 MoplenRFLF 20), 폴리에테르 에스테르 아미드(Sanyo Chemicals사의 상품명 PelestatR6321) 2.88g, 폴리아미드 6 플록(길이 1.8mm, 11.0dtex) 3.00g 및 NaClO4.H2O 0.12g을 혼합기에서 3분동안 혼합하였고, 이어서 1축 압출기(BRABENDER 25D)를 이용하여 230℃에서 압출한 후 과립화하였다. 200℃ 및 300 bar에서 제조된 압착판은 체적 저항 RD(500볼트에서 5분 후, DIN 53482에 따라 가아드-링 전극 20cm2, 갭 5mm을 이용하여 측정) 5.5 X 109Ω 이었고, 수냉시키고 2일간 보관(상대습도 60%)한 후의 표면 저항 RO(동일한 가아드-링 전극을 이용하여 측정)은 4.0 X 1010Ω이었고, 대기에서 14일간 보관 후에는 5.0 X 109Ω이었다.
실시예 4. 피복 섬유 형태의 대전 방지성 혼합물 제조
폴리에테르 에스테르 아미드(Sanyo Chemicals사의 상품명 PelestatR7490) 3.33g을 메탄올 160g에 용해시켰다. 폴리아미드 6 섬유(길이 1.8mm, 11dtex) 13.33g 및 폴리에틸렌 글리콜 600 디메타아크릴레이트 3.20g 및 NaClO4.H2O 0.13g으로 이루어진 용액을 첨가하였다. 40℃, 약 10mbar의 진공에서 메탄올을 증발시켰다. 피복된 섬유를 40℃ 및 0.7mbar에서 5시간 동안 건조시켰다.
실시예 5. 폴리프로필렌의 대전 방지화
실시예 4에 기재된 피복 섬유 형태의 폴리프로필렌 및 대전 방지성 혼합물을 다양한 비율로 서로 혼합하였다. 상기 혼합물을 1축 압출기(Brabender 25D)에서 압출시켰다. 압출기 다이에서 조성물의 온도는 약 236℃이었다. 압출 프로필렌을 과립화시키고 200℃에서 압축시켜 판을 형성시켰다. 0.57mm 두께의 상기 판의 측면 저항 R0(DIN 53842)는 22℃ 및 상대 습도 50%에서 스프링 리이드(spring reed) 전극에 의해 측정하였다. 혼합 비율 및 측정 결과는 하기 표에 나타내었다.
실시예 폴리프로필렌[부] 피복 섬유[부] R0[Ω]
기준 100 0 4×1015
5a 98 2 4.1×1012
5b 97 3 1.5×1011
5c 96 4 3.5×1010
5d 95 5 6.4×109
실시예 6. 중합체 혼합물 형태의 대전 방지성 혼합물 제조
폴리아미드 6,6 분말 50g, 폴리(에테르 에스테르 아미드)(Sanyo Chemical사 상품명 PelestatR7490) 49g 및 NaClO4.H2O 1.0g을 함께 혼합하였다. 상기 혼합물을 1축 압출기(Brabender 25D)에서 압출하였다. 압출기 다이에서 조성물의 온도는 대략 239℃이었다. 중합체 혼합물을 과립화시키고 30분동안 70℃에서 건조시켰다. 과립은 섬유성, 결정 및 무정형 영역으로 구성된다.
실시예 7. 경질 PVC의 대전 방지화
경질 PVC 55.2g 및 실시예 6에 기재된 중합체 혼합물 형태의 대전 방지성 혼합물 4.8g을 함께 혼합하였다. 상기 혼합물을 로울 온도 197℃(전방) 및 193℃(후방)에서 5분동안 2-로울 압연기상에서 혼합하였다. 수득한 로울 시이트를 195℃에서 압축시켜 판을 형성시켰다. 스프링 리이드 전극을 이용하여 22℃ 및 상대습도 50%에서 측정한 0.6mm 두께 판의 측면 저항 R0는 1×1011Ω이었다.
실시예 8. 대전 방지성 HD 폴리에틸렌 제조
상품명 HD-PE HostalenRGF 7660(Hoechst) 55.8g, 폴리에테르 에스테르 아미드(Elf-Atochem S.A의 상품명 PebaxRMH 1657) 0.6g에 NaClO4.H2O 5 중량%를 첨가하고 스페츌라를 사용하여 폴리아미드 6,6 플록(길이 0.6mm, 0.9dtex) 3.6g을 혼합하였다. 상기 혼합물을 175℃의 2-로울 칼렌더(로울 온도 5분, 속도 22/26 회전/분, 닙 0.5mm)상에서 가공시켜 로울 시이트를 제조하였다. 이어, 승온 고압 프레스(가열 온도 180℃, 가열시간 5분)에서 로울 시이트로부터 0.5mm 두께의 압착판을 제조하였다. 압착판은 압력하에서 제 2 수냉 프레스에서 냉각(5분)시켰다. 제조 후 1일 후에 측정한 압착판은 체적 저항 RD(500볼트에서 5분 후, DIN 53482에 따라 가아드-링 전극 20cm2, 갭 5mm을 이용하여 측정) 1 X 1010Ω을 갖으며, 대기(상대습도 40%)에서 1주일간 보관한 후에는 3 X 109Ω으로 떨어졌다. 표면 저항 R0(동일한 가아드-링 전극을 이용하여 측정)은 1.2 X 1011Ω(상대습도 20%)이었고, 1주일 후에 5.0 X 1010Ω(약 40%의 상대습도)이었다. 상기 판은 불투명한 백색이었다.
실시예 9. 대전 방지성 HD 폴리에틸렌 제조
상품명 HD-PE HostalenRGF 7660(Hoechst) 55.2g, 폴리에테르 에스테르 아미드(Elf-Atochem S.A의 상품명 PebaxRMH 1657) 1.2g에 NaClO4.H2O 5 중량%를 첨가하고 스페츌라를 사용하여 아라미드 섬유 형 FAR 700/75(Schwarzalder Textilwerke, D-7771 Schenkenzell) 3.6g을 스페츌라를 사용하여 혼합하였다. 상기 혼합물을 160℃의 2-로울 칼렌더(로울 온도 5분, 속도 28/36 회전/분, 닙 0.5mm)상에서 가공시켜 로울 시이트를 제조하였다. 이어, 승온 고압 프레스(가열 온도 180℃, 가열시간 5분)에서 로울 시이트로부터 0.5mm 두께의 압착판을 제조하였다. 상기 압착판은 압력하에서 제 2 수냉 프레스에서 냉각(5분)시켰다. 제조 직후, 상기 압착판은 상대습도 20%에서 체적 저항 RD(500볼트에서 5분 후, DIN 53482에 따라 가아드-링 전극 20cm2, 갭 5mm을 이용하여 측정) 1.3 X 109Ω을 갖으며, 대기(상대습도 약 50%)에서 1주일간 보관한 후에는 1.3 X 109Ω으로 떨어졌다. 표면 저항 R0는 2.3 X 1010Ω(상대습도 20%)이었고, 대기(상대습도 50%)에서 1주일 보관 후에는 1.0 X 1010Ω이었다. 상기 압착판은 황색 아라미드 섬유에 의해 불투명-황색이었다.
실시예 10. 대전 방지성 HD 폴리프로필렌 제조
상품명 HD-PE HostalenR GF 7660 (Hoechst) 55.8g, 폴리에테르 에스테르 아미드(Sanyo 케미칼, 상품명 PelestatR6321) 0.6g에 NaClO4.H2O를 첨가하고, 또 폴리아미드 6 플록(길이 1.8mm, 11dtex)를 스페츌라를 이용하여 혼합시켰다. 160℃의 2-로울 칼렌더(로울 시간 8분, 속도 22/26회전/분, 닙 0.5mm)상에서 가공하여 로울 시이트를 제조하였다. 승온 고압 프레스(가열 시간 5분, 가열 온도 165℃)에서 로울 시이트로부터 0.5mm 두께의 압착판을 제조하였다. 상기 압착판을 압력하에서 제 2 수냉 프레스(5분)를 이용하여 냉각시켰다. 제조 1일 후, 상기 판의 체적 저항 RD(DIN 53482에 따라 가아드-링 전극을 이용하여 측정)는 2×1012Ω(상대습도 20%)이었고, 대기(상대습도 48%)에서 4개월간 보관한 후에는 2×1012Ω이었다.
실시예 11. 대전 방지성 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 제조
SB 블록 공중합체(상품명 StyroluxRRE 31, BASF사) 55.9g, 폴리에테르 에스테르 아미드(상품명 PebaxRMH 1657, Elf-Atomchem S.A) 0.48g에 NaClO4.H2O 5중량%를 첨가하고 또 폴리아미드 66 플록(길이 0.6mm, 0.9dtex)를 스페츌라를 이용하여 혼합시켰다. 상기 혼합물을 190℃의 2-로울 칼렌더(로울 시간 5분, 속도 26/32회전/분, 닙 0.5mm)상에서 가공하였다. 수득한 균일한 덩어리로부터 승온 고압 프레스(가열 시간 5분, 가열 온도 195℃)에서 0.5mm 두께의 압착판을 제조하였다. 상기 압착판을 압력하에서 제 2 수냉 프레스(5분)를 이용하여 냉각시켰다. 제조 직후, 상기 판은 2×1011Ω의 체적 저항 RD및 4×1011Ω(상대습도 20%)의 표면 저항 R0을 가졌다.대기에서 1일간 보관한 후에는, 3×1010Ω의 체적 저항 RD및 8×1010Ω(상대습도 48%)의 표면 저항 R0이었다.DIN 53482에 따라 가아드-링 전극(500볼트에서 5분 후, 20cm2, 갭 5mm)을 이용하여 측정하였다.
실시예 12. 대전 방지성 PPE/PA 혼합물 제조
PPE/PA 혼합물(Hamamatsu-CHO, 일본) 55.2g, 폴리에테르 에스테르 아미드(상품명 PebaxRMH 1657, Elf-Atomchem S.A) 1.2g에 NaClO4.H2O 5중량%를 첨가하고 또 폴리아미드 66 플록(길이 0.6mm, 0.9dtex)를 스페츌라를 이용하여 혼합시켰다. 상기 혼합물을 230℃의 2-로울 칼렌더(로울 시간 5분, 속도 22/26회전/분, 닙 0.5mm)상에서 가공하였다. 수득한 균일한 덩어리로부터 승온 고압 프레스(가열 시간 5분, 가열 온도 235℃)에서 0.5mm 두께의 압착판을 제조하였다. 상기 압착판을 압력하에서 제 2 수냉 프레스(5분)를 이용하여 냉각시켰다. 제조 1일 후, 상대습도 20%에서 체적 저항 RD는 1.6×1012Ω이었고, 대기에서 1주일 보관 후에는6×1011Ω(상대습도 50%)이었다.표면저항 값 R0는 7×1012Ω(상대습도 20%) 및 4×1012Ω(상대습도 50%)이었다.DIN 53482에 따라 가아드-링 전극을 이용하여 측정하였다.
실시예 13. 대전 방지성 경질 PVC 제조
경질 PVC (EVC European Vinyls사의 상품명 EvipolRSH 7020 stable) 60g, 폴리에테르 에스테르 아미드(Sanyo Chemicals사의 상품명 PelestatR7490) 1.4g에 10% NaClO4.H2O를 첨가하고, 아라미드 섬유형 F AR 700/40(Schwarzwalder Textilwerke D-7771 Schenkenzell)을 4.0g을 스페츌라를 사용하여 혼합하였다. 혼합물을 2-로울 칼렌더 상에서 가공시켜(회전 시간 5분, 속도 22/26 회/분, 닙 0.5mm) 로울 시이트를 제조하였다. 승온 고압 프레스(가열 시간 5분, 가열 온도 195℃)를 사용하여 로울 시이트로부터 0.5mm 두께의 압착판을 제조하였다. 상기 압착판을 압력하에서 제 2 수냉 프레스(5분)을 이용하여 냉각시켰다. 제조 직후 측정한 압착판은 1.3×1012Ω의 체적 저항 RD및 2×1012Ω의 표면 저항 R0(55% 상대습도)를 갖는다. 대기에서 1주일간 보관한 후에는 RD는 2×1011Ω 및 Ro는 4×1011Ω(상대습도 약 55%)을 갖는다. DIN 53482에 따라 가아드-링 전극을 이용하여 측정하였다. 상기 압착판은 사용한 황색 아라미드 섬유에 의해 황색이었다.
실시예 14. 대전 방지성 ABS 제조
상품명 ABS CycloacRTCA (GEP) 54g, 폴리에테르 에스테르 아미드(Sanyo Chemicals, 일본, 상표명 PelestatR7490) 3.0g에 LiCF3SO310 중량%을 첨가하고, 또 폴리아미드 6,6 플록(길이 2mm, 1.7dtex) 3g을 스페츌라를 이용하여 혼합하고 2-로울 칼렌더상에서 가공하여 로울 시이트를 제조(로울 시간 5분, 로울 온도 170℃, 속도 22/26회전/분, 닙 0.5mm)하였다. 승온 고압 프레스(가열 시간 5분, 가열 온도 175℃)에서 로울 시이트로부터 0.5mm 두께의 압착판을 제조하였다. 상기 압착판을 압력하에서 제 2 수냉 프레스(5분)을 이용하여 냉각시켰다. 제조 직후, DIN 53482에 따라 가아드-링 전극을 이용하여 상대습도 20%에서 도전성을 측정하였다: 체적 저항 RD3.2×1010및 표면 저항 R07.4×1010Ω. 대기에서 1주일간 보관한 후에는 RD는 3.1×109Ω 및 Ro는 1.3×1010Ω(상대습도 약 55%)이었다.
실시예 15. 대전 방지성 ABS 제조
ABS CycloacRTCA (GEP) 54g, 폴리에테르 에스테르 아미드(Elf-Atochem S.A, PebaxRMH 1657) 2.4g에 NaClO4.H2O 5중량%을 첨가하고, 아라미드 섬유형 F AR 700/075(Schwarzwalder Textilwerke D-7771 Schenkenzell) 3.6g을 스페츌라를 사용하여 혼합 및 가공하여 로울 시이트를 제조(로울 시간 5분, 로울 온도 175℃, 속도 28/36회전/분, 닙 0.5mm)하였다. 승온 고압 프레스(가열 시간 5분, 가열 온도 185℃)을 이용하여 로울 시이트로부터 0.5mm 두께의 압착판을 제조하였다. 제 2 수냉 프레스(5분)를 이용하여 압력하에서 5분동안 상기 압착판을 냉각시켰다. 제조 직후, DIN 53482에 따라 가아드-링 전극을 이용하여 상대습도 20%에서 도전성을 측정하였다: 체적 저항 RD4×1010및 표면 저항 R03×1011Ω. 대기(상대습도 50%)에서 1주일간 보관한 후에는 RD는 2.6×1010Ω 및 Ro는 2.7×1010Ω이었다. 상기 압착판은 사용한 황색 아라미드 섬유에 의해 황색이었다.
실시예 16. 대전 방지성 LLD-폴리에틸렌 제조
상품명 LLD-PE DowlexR2045 E(DOW 케미칼사) 5.4g, 폴리에테르 에스테르 아미드(Elf-Atochem S.A, 상품명 PebaxRMH 1657) 1.8g에 NaClO4.H2O 5중량%을 첨가하고, 폴리아미드 6,6 플록(길이 0.6 mm, 0.9dtex) 3.6g을 스페츌라를 사용하여 혼합하고, 또 2-로울 칼렌더상에서 가공하여 로울 시이트를 제조(로울 시간 5분, 로울 온도 180℃, 속도 22/26 회전/분, 닙 0.5mm)하였다. 승온 고압 프레스(가열 시간 5분, 가열 온도 190℃)에서 이용하여 로울 시이트로부터 0.5mm 두께의 압착판을 제조하였다. 상기 냉각판을 압력하에서 제 2 수냉 프레스(5분)를 이용하여 냉각(5분)시켰다. 상대습도 20%에서 3일간 보관한 후, 상기 압착판은 체적 저항 RD2×109Ω및 표면 저항 R01.3×1010Ω을 갖는다. 대기에서 1주일간 보관한 후에는, 상대습도 50%에서 RD는 7×108Ω 및 R0는 1.3×1010Ω이었다. DIN 53482에 따라 가아드-링 전극을 이용하여 측정하였다.
실시예 17. 대전 방지성 폴리프로필렌 제조
폴리프로필렌(안정화된 ProfaxR6501) 192g, 폴리에테르 에스테르 아미드 (Sanyo Chemicals, 일본, 상표명 PelestatR6321) 3.84g, 폴리아미드 6 플록(1.8mm, 11.0dtex) 4.00g 및 NaClO4.H2O 0.16g을 혼합기에서 2분동안 혼합한 후, 285℃에서 1축 압출기(BRABENDER 25D)를 이용하여 압출시키고, 이어서 과립화시켰다. 260℃ 및 300mbar에서 제조한 압착판은 1.9 X 1010Ω의 체적 저항 RD(500볼트에서 5분 후, DIN 53482에 따라 가아드-링 전극 20cm2, 갭 5mm을 이용하여 측정) 보이며, 또 냉각 및 8일간 보관(상대습도 58%, 23℃)한 후, 1.7 X 1012Ω의 표면 저항 Ro(동일한 가아드-링 전극을 이용하여 측정)을 보였다.
실시예 18. 대전 방지성 폴리프로필렌 제조
폴리프로필렌(안정화된 ProfaxR6501) 190g, 폴리에테르 에스테르 아미드 (상품명 PebaxRMH 1657 분말, Elf Atochem, 프랑스) 4.80g, 폴리아미드 66 분말(상품명 UltramidRAS 2500S) 및 NaClO4.H2O 0.16g을 혼합기에서 3분동안 혼합한 후, 245℃에서 1축 압출기(BRABENDER 25D)를 이용하여 압출시키고, 이어서 과립화시켰다. 200℃ 및 300mbar에서 제조한 압착판은 1.1 X 1010Ω의 체적 저항 RD(500볼트에서 5분 후, DIN 53482에 따라 가아드-링 전극 20cm2, 갭 5mm을 이용하여 측정) 보이며, 또 냉각 및 2일간 보관(상대습도 51%, 23℃)한 후, 7.7 X 1010Ω의 표면 저항 Ro(동일한 가아드-링 전극을 이용하여 측정)을 보였다.
실시예 19. 대전 방지성 폴리스티렌 제조
폴리스티렌(폴리스티렌 168N, BASF 사) 191.8g, 폴리에테르 에스테르 아미드 (상품명 PelestatR6321 분말, Sanyo 케미칼, 일본) 3.84g, 폴리아미드 6 플록(길이 1.8mm, 11dtex) 4.00g, NaClO4.H2O 0.16g 및 상품명 IrganoxR900FF(Ciba Specialty 케미칼) 0.20g을 혼합기에서 3분동안 혼합한 후, 210℃에서 1축 압출기(BRABENDER 25D)를 이용하여 압출시키고, 이어서 과립화시켰다. 200℃ 및 300mbar에서 제조한 압착판은 8.7 X 1011Ω의 체적 저항 RD(500볼트에서 5분 후, DIN 53482에 따라 가아드-링 전극 20cm2, 갭 5mm을 이용하여 측정)를 보이며, 또 냉각 및 2일간 보관(상대습도 40%, 23℃)한 후, 3.2 X 1011Ω의 표면 저항 Ro(동일한 가아드-링 전극을 이용하여 측정)을 보였다.
실시예 20. 대전 방지성 폴리스티렌 제조
폴리스티렌(폴리스티렌 168N, BASF 사) 189.8g, 폴리에테르 에스테르 아미드 (상품명 PelestatR6321, Sanyo 케미칼, 일본) 4.80g, 폴리아미드 66 분말(상품명 UltramidRAS 2500S) 5.00g, NaClO4.H2O 0.20g 및 상품명 IrganoxR900FF(Ciba Specialty 케미칼) 0.20g을 혼합기에서 3분동안 혼합한 후, 235℃에서 1축 압출기(BRABENDER 25D)를 이용하여 압출시키고, 이어서 과립화시켰다. 230℃ 및 300mbar에서 제조한 압착판은 93.2 X 1010Ω의 체적 저항 RD(500볼트에서 5분 후, DIN 53482에 따라 가아드-링 전극 20cm2, 갭 5mm을 이용하여 측정)를 보이며, 또 냉각 및 2일간 보관(상대습도 48%, 23℃)한 후, 3.2 X 1011Ω의 표면 저항 Ro(동일한 가아드-링 전극을 이용하여 측정)을 보였다.
본 발명에 따라 제조된 중합체 조성물은 전선 피복, 케이블 절연체, 포장 필름 및 프로필의 제조를 위한 성형 조성물로서 사용할 수 있다.

Claims (19)

  1. 열가소성 또는 탄성중합체 기재 (A) 및 접촉성 섬유 형태의 대전 방지성 혼합물(B)을 포함하고, 상기 혼합물은
    (b1) 섬유성이거나 또는 혼합시에 섬유를 형성하며, 또 열가소성 또는 탄성중합체 기재 (A)에 불용성인 유기 중합체 물질;
    (b2) 무기- 또는 저분자량의 유기 양성자산 염(b3)의 착화 또는 용매화를 차단하고, 또 중합체 유기 기재(A) 보다는 섬유성이거나 또는 혼합시에 섬유를 형성하는 유기 중합체와 보다 양호한 상용성을 갖는 이온 도전이 가능한 중합체 또는 공중합체; 및
    (b3) 중합체 또는 공중합체(b2)에서 착화 또는 용매화되는 무기- 또는 저분자량 유기 양성자산 염을 포함하는 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 성분 (A)가 폴리올레핀, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 공중합체, α,β-불포화산의 중합체, 할로겐-함유 중합체, 고리형 에테르의 동종- 또는 공중합체, 불포화 알코올 및 아민의 중합체, 폴리아세탈, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리우레아, 폴리카르보네이트, 폴리술폰 또는 천연 고무인 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 성분 (A)가 폴리올레핀, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 공중합체, α,β-불포화산의 중합체, 할로겐-함유 중합체 또는 고리형 에테르의 동종- 또는 공중합체인 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 성분 (A)가 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리에틸렌, 폴리스티렌 또는 폴리프로필렌인 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 섬유성이거나 또는 혼합시에 섬유를 형성하는 중합체 물질(b1)이 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아미드, 폴리우레탄 또는 폴리에스테르인 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 섬유성이거나 또는 혼합시에 섬유를 형성하는 중합체 물질(b1)이 폴리에스테르, x 및 y가 서로 독자적으로 4 내지 14의 수인 폴리아미드(x) 또는 폴리아미드(x, y)인 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 중합체 또는 공중합체(b2)가 올리고에톡시화 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 파라- 위치에서 올리고에톡시화된 스티렌, 폴리에테르 우레탄, 폴리에테르 우레아, 폴리에테르 아미드, 폴리에테르 에스테르 아미드 및 폴리에테르 에스테르인 조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 중합체 또는 공중합체(b2)가 폴리에테르 부위는 200 내지 6000 달톤의 분자량 Mn을 갖는 폴리에틸렌 글리콜로 구성되고, 또 폴리아미드 부위는 200 내지 6000달톤의 분자량 Mn을 갖고, 또 x 및 y가 4 내지 14의 수인 폴리아미드(x) 또는 폴리아미드(x,y)로 구성된 폴리에테르 에스테르 아미드인 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 무기염(b3)이 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 무기- 또는 저분자량 유기 양성자산의 아연 또는 암모늄 염인 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 무기- 또는 저분자량 유기염이 LiClO4, LiCF3SO3, NaClO4, LiBF4, NaBF4, KBF4, NaCF3SO3, KClO4, KPF6, KCF3SO3, KC4F9SO3, Ca(ClO4)2, Ca(PF6)2, Mg(ClO4)2, Mg(CF3SO3)2, Zn(ClO4)2, Zn(PF6)2또는 Ca(CF3SO3)2인 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 무기염(b3)이 공중합체(b2)를 기준으로 0.05 내지 10 중량% 양으로 존재하는 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 무기염(b3)이 공중합체(b2)를 기준으로 0.5 내지 5 중량% 양으로 존재하는 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, 섬유성이거나 또는 혼합시에 섬유를 형성하는 유기 중합체 물질(b1) 대 공중합체(b2)의 질량비가 20:1 내지 1:10인 조성물.
  14. 제 13항에 있어서, 섬유성이거나 또는 혼합시에 섬유를 형성하는 유기 중합체 물질(b1) 대 공중합체(b2)의 질량비가 10:1 내지 1:3인 조성물.
  15. 제 1항에 있어서, 성분 (b1), (b2) 및 (b3)의 대전 방지성 활성화 혼합물이 열가소성 또는 탄성중합체 기재를 기준으로 0.1 내지 15 중량%의 총량으로 존재하는 조성물.
  16. 제 1항에 있어서, 열가소성 또는 탄성중합체 기재(A)가 PVC, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이고, 섬유성이거나 또는 섬유-형성 유기 중합체 물질(b1)이 폴리에스테르 또는 폴리아미드이며, 이온 도전이 가능한 공중합체(b2)가 폴리에테르 에스테르 아미드 또는 폴리에테르 에스테르이고, 또 양성자산의 무기염(b3)이 NaClO4, KPF6또는 LiCF3SO3인 조성물.
  17. (b1) 섬유성이거나 또는 혼합시에 섬유를 형성하며, 또 열가소성 또는 탄성중합체 기재 (A)에 불용성인 유기 중합체 물질;
    (b2) 무기- 또는 저분자량의 유기 양성자산 염(b3)의 착화 또는 용매화를 차단하고, 또 중합체 유기 기재(A) 보다는 섬유성이거나 또는 혼합시에 섬유를 형성하는 유기 중합체와 보다 양호한 상용성을 갖는 이온 도전이 가능한 중합체 또는 공중합체; 및
    (b3) 중합체 또는 공중합체(b2)에서 착화 또는 용매화되는 무기- 또는 저분자량 유기 양성자산 염을 포함하는 대전 방지성 혼합물.
  18. (b1) 섬유성이거나 또는 혼합시에 섬유를 형성하며, 또 열가소성 또는 탄성중합체 기재 (A)에 불용성인 유기 중합체 물질;
    (b2) 무기- 또는 저분자량의 유기 양성자산 염(b3)의 착화 또는 용매화를 차단하고, 또 열가소성 또는 탄성중합체 유기 기재(A) 보다는 섬유성이거나 또는 섬유-형성 유기 중합체와 보다 양호한 상용성을 갖는 이온 도전이 가능한 중합체 또는 공중합체; 및
    (b3) 중합체 또는 공중합체(b2)에서 착화 또는 용매화되는 무기- 또는 저분자량 유기 양성자산 염을 포함하는 대전방지성 혼합물(B) 그 자체 또는 임의의 순서에 의한 개개의 성분 형태, 및 필요에 따라 추가의 첨가제를 열가소성 또는 탄성중합체(A)와 혼합하고, 존재하거나 형성된 섬유는 상호 접촉하는 것을 포함하는 대전 방지성 열가소성 또는 탄성중합체 기재(A)의 제조 방법.
  19. 열가소성 또는 탄성중합체를 대전 방지성으로 만들기 위한 제 17항에 따른 대전 방지성 혼합물의 용도.
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