JP2013505344A - 相乗的帯電防止組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、熱可塑性若しくは弾性ポリマー基質、ポリマーリン酸モノエステル若しくはジエステル又はその混合物及びポリエーテルエステルアミドを含む相乗的帯電防止組成物に関する。本発明の更なる態様は、帯電防止熱可塑性若しくは弾性ポリマー基質の製造方法、及び熱可塑性又は弾性ポリマーのための帯電防止添加剤としてのポリマーリン酸モノエステル若しくはジエステル又はその混合物の使用である。

Description

本発明は、熱可塑性若しくは弾性ポリマー基質、ポリマーリン酸モノエステル若しくはジエステル又はその混合物及びポリエーテルエステルアミドを含む相乗的帯電防止組成物に関する。本発明の更なる態様は、帯電防止熱可塑性若しくは弾性ポリマー基質の製造方法、及び熱可塑性又は弾性ポリマーのための帯電防止添加剤としてのポリマーリン酸モノエステル若しくはジエステル又はその混合物の使用である。
ポリマーは強い静電荷を受けることが知られており、電荷は、一旦加えられると、ポリマーの低い導電率のために徐々にしか放電できないことが知られている。審美的理由のためだけでなく、多くの場合、安全性の理由のために、急速な放電が必要とされる。使用における以下の:ポリマー表面の汚れ、ポリマーに接触する人に対する電気ショック、フィルムウェブの付着によって引き起こされる製造の中断、電子部品の破壊、ポリマー粉末における塊形成、及びあまりに高い電荷によって引き起こされ、続く発火を伴う、既に頻繁に重大な爆発をもたらしてきたスパークという悪影響を挙げることができる。
表面導電率を向上させる添加剤の添加によって静電荷電を制限することが知られているが、かかる物質は、実際には大気湿度が低い場合に効果がないという欠点を有する。故に、低い大気湿度で効果的な添加剤を使用することがより良好であり、それは、通常、体積導電率を増加させることによって達成され得る。しかし、体積導電率を増加させるための公知の物質、例えばカーボンブラック又は金属粉末は、ポリマーの機械的性質を変更し、透明ポリマーのために使用することができない。加えて、生態環境的に申し分のない添加剤に対する要求が増加している。
帯電防止添加剤及び静電荷電のメカニズムに関する更なる詳細は、例えば、"Plastics Additives Handbook",編集者R.Gaechter及びH.Mueller,Hanser Verlag,3rd edition,1990,pages749−775に見出すことができる。
米国特許第5,604,284号、第5,652,326号及び第5,886,098号には、ある種のポリエーテルエステルアミド添加剤を含む帯電防止熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
米国特許第5,965,206号には、熱可塑性又は弾性ポリマー基材及び連続した繊維の形態の帯電防止混合物を含む組成物が開示されている。帯電防止繊維の成分は、例えば、ポリエーテルエステルアミドであり得る。
ここで、ポリマー基材は、ポリエーテルエステルアミドから成る群から選択される少なくとも1種の帯電防止剤とコポリマーアルコール残基の少なくとも1種のリン酸モノエステル若しくはジエステル又はその混合物とをその中に組み込むことによってより効率的に帯電防止性となることが分かった。
本発明の一態様は、
a)熱可塑性又は弾性ポリマー基材、及び
b)以下の
i)ポリエーテルエステルアミドから成る群から選択される少なくとも1種の帯電防止添加剤と、
ii)アルキレンオキシド又は/及びラクタム又は/及びラクトン又は/及びヒドロキシル官能性多酸と共重合するモノアルコール残基若しくはジアルコール残基からのリン酸モノエステル若しくはジエステル或いはその混合物と;
の組み合わせであって、但しポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸を除く、組み合わせ
を含む帯電防止ポリマー組成物である。
熱可塑性又は弾性ポリマーの例を以下に列挙する。
1.モノ−及びジオレフィンのポリマー、例えば、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−1、ポリ−4−メチルペンテン−1、ポリイソプレン又はポリブタジエン、及び更にシクロ−オレフィン、例えばシクロペンテン又はノルボルネン等の重合体;及び更にポリエチレン(場合によって架橋し得る)、例えば高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、分岐低密度ポリエチレン(BLDPE)。
前段落において例示された通りのポリオレフィン、即ちモノ−オレフィンのポリマー、とりわけポリエチレン及びポリプロピレンは、様々な方法によって、とりわけ以下の方法によって製造することができる:
a)ラジカル的(通常、高圧及び高温で);
b)触媒による(触媒は、通常、IVb、Vb、VIb又はVIII族の1種以上の金属を含有する)。これらの金属は、一般に、p−又はs−配位し得るオキシド、ハライド、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び/又はアリール等の1個以上の配位子を有する。これらの金属錯体は、遊離であるか、又は例えば活性化された塩化マグネシウム、塩化チタン(III)、酸化アルミニウム若しくは酸化ケイ素等の担体上に固定され得る。それらの触媒は、重合媒体中に可溶又は不溶であってよい。触媒は、それ自体で重合において活性であることができ、又は例えば金属アルキル、金属ヒドリド、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシド若しくは金属アルキルオキサン等の更なる活性化剤を使用することができ、前記金属は、Ia、IIa及び/又はIIIa族の元素である。活性化剤は、例えば、更なるエステル、エーテル、アミン又はシリルエーテル基で変性され得る。それらの触媒系は通常、Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler(−Natta)、TNZ(DuPont)、メタロセン又はシングルサイト触媒(SSC)として知られている。
2.1)で述べられたポリマーの混合物、例えば、ポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレン(例えばPP/HDPE、PP/LDPE)及び異なる型のポリエチレンの混合物(例えばLDPE/HDPE)。
3.モノ−及びジオレフィンの相互又は他のビニルモノマーとのコポリマー、例えば、エチレン/プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)及びそれらの低密度ポリエチレン(LDPE)との混合物、プロピレン/ブテン−1コポリマー、プロピレン/イソブチレンコポリマー、エチレン/ブテン−1コポリマー、エチレン/ヘキセンコポリマー、エチレン/メチルペンテンコポリマー、エチレン/ヘプテンコポリマー、エチレン/オクテンコポリマー、プロピレン/ブタジエンコポリマー、イソブチレン/イソプレンコポリマー、エチレン/アルキルアクリレートコポリマー、エチレン/アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン/ビニルアセテートコポリマー及びそれらの一酸化炭素とのコポリマー、又はエチレン/アクリル酸コポリマー及びそれらの塩(イオノマー)、並びに更に、エチレンのプロピレン及びヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデンノルボルネン等のジエンとのターポリマー;及び更に、かかるコポリマーと相互又は1)の下で述べられたポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン−エチレン/プロピレンコポリマー、LDPE−エチレン/ビニルアセテートコポリマー、LDPE−エチレン/アクリル酸コポリマー、LLDPE−エチレン/ビニルアセテートコポリマー、LLDPE−エチレン/アクリル酸コポリマー及び交互又はランダム構造ポリアルキレン−一酸化炭素コポリマー、並びにそれらの例えばポリアミド等他のポリマーとの混合物。
4.それらの水素化変性物(例えば粘着付与樹脂)を含む炭化水素樹脂(例えばC5〜C9)、及びポリアルキレンとデンプンとの混合物。
5.ポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(α−メチルスチレン)。
6.スチレン又はα−メチルスチレンのジエン又はアクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン/ブタジエン、スチレン/アクリロニトリル、スチレン/アルキルメタクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルアクリレート及びメタクリレート、スチレン/無水マレイン酸、スチレン/アクリロニトリル/メチルアクリレート;スチレンコポリマー及び、例えばポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン/プロピレン/ジエンターポリマー等他のポリマーから成る高衝撃強度性混合物;及び更に、スチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン/ブタジエン/スチレン、スチレン/イソプレン/スチレン、スチレン/エチレン−ブチレン/スチレン又はスチレン/エチレン−プロピレン/スチレン。
7.スチレン又はα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンにスチレン、ポリブタジエン/スチレン又はポリブタジエン/アクリロニトリルコポリマーにスチレン、ポリブタジエンにスチレン及びアクリロニトリル(又はメタアクリロニトリル);ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレート;ポリブタジエンにスチレン及び無水マレイン酸;ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸又はマレイン酸イミド;ポリブタジエンにスチレン及びマレイン酸イミド、ポリブタジエンにスチレン及びアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート、エチレン/プロピレン/ジエンターポリマーにスチレン及びアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレートにスチレン及びアクリロニトリル、アクリレート/ブタジエンコポリマーにスチレン及びアクリロニトリル、並びにそれらの6)で述べられたコポリマーとの混合物、例えば、いわゆるABS、MBS、ASA又はAESポリマーとして知られているもの。
8.ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、クロロカウチューク、クロロ化又はクロロスルホン化ポリエチレン、エチレン及びクロロ化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリン ホモ−及びコポリマー、とりわけハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン;及びそれらのコポリマー、例えば塩化ビニル/塩化ビニリデン、塩化ビニル/ビニルアセテート又は塩化ビニリデン/ビニルアセテート。
9.α,β−不飽和酸から誘導されたポリマー、並びにポリアクリレート及びポリメタクリレート等のそれらの誘導体、又はブチルアクリレートで耐衝撃性変性されたポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル。
10.9)で述べられたモノマーの相互又は他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル/ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル/アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル/アルコキシアルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル/ビニルハライドコポリマー又はアクリロニトリル/アルキルメタクリレート/ブタジエンターポリマー。
11.不飽和アルコール及びアミンから誘導されたポリマー又はそれらのアシル誘導体若しくはアセタール、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ステアレート、ベンゾエート又はマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート、ポリアリルメラミン;及びそれらのPoint1において述べられたオレフィンとのコポリマー。
12.環式エーテルのホモ−及びコポリマー、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はそれらのビスグリシジルエーテルとのコポリマー。
13.ポリオキシメチレン等のポリアセタール、及び更に、例えばエチレンオキシド等のコモノマーを含有するそれらのポリオキシメチレン;熱可塑性ポリウレタン、アクリレート又はMBSで変性されたポリアセタール。
14.ポリフェニレンオキシド及びスルフィド、並びにそれらのスチレンポリマー又はポリアミドとの混合物。
15.一方で末端ヒドロキシ基を有するポリエーテル、ポリエステル及びポリブタジエン並びに他方で脂肪族又は芳香族ポリイソシアナートから誘導されたポリウレタン、並びにそれらの初期生成物。
16.ジアミン及びジカルボン酸並びに/又はアミノカルボン酸若しくは対応するラクタムから誘導されたポリアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド6,6、6,10、6,9、6,12、4,6、12,12、ポリアミド11、ポリアミド12、m−キシレン、ジアミン及びアジピン酸から誘導された芳香族ポリアミド;ヘキサメチレンジアミン並びにイソ−及び/又はテレフタル酸並びに場合によって変性剤としてのエラストマーから製造されたポリアミド、例えばポリ−2,4,4−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−m−フェニレンイソフタルアミド。上述されたポリアミドのポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマー又は化学結合型若しくはグラフト化エラストマーとの;又はポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール若しくはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー。更に、EPDM又はABSで変性されたポリアミド又はコポリアミド;及び加工の間に縮合されたポリアミド(「RIMポリアミド系」)。
17.ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミドイミド及びポリベンズイミダゾール。
18.ジカルボン酸及びジアルコールから並びに/又はヒドロキシカルボン酸若しくは対応するラクトンから誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、並びに更に、ヒドロキシ末端基を有するポリエーテルから誘導されたブロックポリエーテルエステル;及び更に、ポリカーボネート又はMBSで変性されたポリエステル。
19.ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート。
20.ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン。
21.天然ゴム等の天然ポリマー、又はセルロースアセテート、プロピオネート及びブチレート等のポリマー同族化学変性されたセルロースの誘導体、並びにメチルセルロース等のセルロースエーテル。
22.上述されたポリマーの混合物(ポリブレンド)、例えばPP/EPDM、ポリアミド/EPDM又はABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/アクリレート、POM/熱可塑性PUR、PC/熱可塑性PUR、POM/アクリレート、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6,6及びコポリマー、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO。
例えば、成分(a)は、ポリオレフィン、ポリスチレン、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン(ABS)のコポリマー、α,β−不飽和酸のポリマー、ハロゲン含有ポリマー、環式エーテルのホモポリマー若しくはコポリマー、不飽和アルコール及びアミンのポリマー、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリ尿素、ポリカーボネート、ポリスルホン又は天然ゴムである。
好ましくは、成分(a)は、ポリオレフィン、ポリスチレン、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン(ABS)コポリマー、α,β−不飽和酸のポリマー、ハロゲン含有ポリマー又は環式エーテルのホモポリマー若しくはコポリマーである。
より好ましくは、成分(a)は、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリエチレン、ポリスチレン又はポリプロピレンである。
ポリエーテルエステルアミドは、それ自体で帯電防止添加剤として既知であり、例えば商品名Pebax(RTM)又はPelestat(RTM)で市販されている。
米国特許第3,839,245号には、脂肪族ポリエーテルエステルアミドを含む帯電防止ポリアミド、ポリエステル及びポリオレフィンが開示されている。
米国特許第4,230,838号及び第4,332,920号には、成形可能で且つ押出可能な脂肪族ポリエーテルエステルアミドの製造方法が教示されている。
米国特許第5,096,995号には、芳香族主鎖を有するポリエーテルエステルアミドが開示されている。
米国特許第5,604,284号、第5,652,326号及び第5,886,098号には、ある種のポリエーテルエステルアミド添加剤を含む帯電防止熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
適切なポリエーテルエステルアミドは、脂肪族又は芳香族ポリエーテルエステルアミド、好ましくは脂肪族ポリエーテルエステルアミドである。
一般的な意味において、当該技術分野において公知の本発明のポリエーテルエステルアミドは、エステル基と共に連結されたポリアミド及びポリエーテルセグメントを含む。それらは、例えば、ポリアミン、多塩基カルボン酸及びポリオキシアルキレングリコールから製造される。最も単純な意味において、それらは、カルボキシル末端基を有するポリアミド(ジカルボキシルポリアミド)とポリオキシアルキレングリコールとのコポリマーである。
芳香族ポリエーテルエステルアミドが同様に記載されており、加えて芳香族部分を含む。本発明の目的のため、「芳香族」ポリエーテルエステルアミドは、芳香族部分が、例えばビスフェノール(以下の)を介してポリエーテル(ポリオール)セグメントの一部として導入されているものである。
カルボキシル末端基を有するポリアミドは、従来の方法によって、例えば、ラクタムの重縮合、アミノ酸の重縮合又は二酸及びジアミンの重縮合によって製造される。有機二酸の過剰な存在下で実施する場合、これらの重縮合により、カルボキシル末端基を有するポリアミドが生成される。
ポリアミドは、例えば4〜14個の炭素原子のラクタム又はアミノ酸から製造される。
ラクタムの例としては、カプロラクタム、オエナントラクタム、ドデカラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタム、カプリロラクタム及びラウロラクタムがある。
アミノカルボン酸の例としては、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペラルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、11−アミノ−ウンデカン酸及び12−アミノドデカン酸がある。
ポリアミドは、ジカルボン酸とジアミンとの縮合の生成物、例えばポリアミド6,6、6,9、6,10、6,12及び9,6;ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,12−ドデカンジオン酸との生成物、及びノナメチレンジアミンとアジピン酸との生成物であってよい。
適切なジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、3,4,5−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ダイマージアミン(オレイン酸又は同様の不飽和酸の重合により得られるダイマー酸のジアミン)、p−キシレンジアミン、p−フェニレンジアミン、1−メチル−2,4−ジアミノベンゼン、N,N’−ジメチルフェニレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、ビス−(p−アミノシクロヘキシル)メタン、N,N’−ジメチル−1,4−ジアミノシクロヘキサン、ピペリジン、2,5−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、N−オレイル−1,3−ジアミノプロパン、N−ココ−1,3−プロピレンジアミン、メチルイミノ−ビス−プロピルアミン等が挙げられる。
適切な二酸としては、カルボン二酸、例えば、4〜56個の炭素原子又は例えば6〜20個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状脂肪族若しくは脂環式カルボン二酸又は芳香族二酸があり、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、ブラシル酸、タプシン酸、不飽和脂肪酸の重合によって得られるダイマー酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、二安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、3−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−4,4’−ジカルボン酸等がある。芳香族二酸は、1種以上の他のハロゲン基等の置換基、例えば塩素若しくは臭素、又は1〜8個の炭素原子のアルキル若しくはアルコキシ基、又はスルホキシルで置換され得る。
ポリエーテルセグメントは、ポリオキシアルキレングリコールから製造される。ポリオキシアルキレングリコールは、例えばポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールである。
ポリエーテルセグメントは、直鎖状又は分枝鎖状であり、例えばポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシエチレンプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシデカメチレン、それらの混合物、又はそれらのコポリエーテルである。
ポリエーテルエステルアミドコポリマーのポリオキシアルキレングリコール部分(ポリエーテルセグメント)の数平均分子量は、約200から約6000であり、例えば約400から約3000である。ジカルボキシルポリアミド部分(ポリアミドセグメント)の数平均分子量は、約200から約15000であり、例えば約300から約10000、又は約500から約5000である。
例えば、ポリエーテルエステルアミドは、(1)カルボキシル末端基を有し且つ約200から約15000の数平均分子量を有するポリアミドオリゴマー、及び(2)約200から約6000の数平均分子量を有するポリオキシアルキレングリコールから誘導された残基から本質的に成る。
ポリエーテルエステルアミドが混合物の一部であることも可能である。これは、例えば、米国特許第5,965,206号に記載されている。かかる混合物は、例えば、商品名Irgastat(RTM)で市販されている。
例えば、ポリエーテルエステルアミドは、
a)0〜80部、好ましくは20〜80部の繊維状ポリアミド、
b)100〜15、好ましくは80〜20部のポリエーテルエステルアミド、及び
c)酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、アルキルスルホン酸及びエーテルスルホン酸のアルカリ金属塩、LiClO4、LiCF3SO3、NaClO4、LiBF4、NaBF4、KBF4、NaCF3SO3、KClO4、KPF6、KCF3SO3、KC49SO3、Ca(ClO42、Ca(PF62、Mg(ClO42、Mg(CF3SO32、Zn(ClO42、Zn(PF62及びCa(CF3SO3)から成る群から選択される0〜5、好ましくは0.5〜5部のイオン化合物、並びにNaClO4
を含む混合物の一部であり、
ここで成分a)、b)及びc)の合計は100部である。
好ましくは、ポリエーテルエステルアミドは、
a)20〜80部の繊維状ポリアミド、
b)80〜20部のポリエーテルエステルアミド、及び
c)酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、アルキルスルホン酸及びエーテルスルホン酸のアルカリ金属塩、LiClO4、LiCF3SO3、NaClO4、LiBF4、NaBF4、KBF4、NaCF3SO3、KClO4、KPF6、KCF3SO3、KC49SO3、Ca(ClO42、Ca(PF62、Mg(ClO42、Mg(CF3SO32、Zn(ClO42、Zn(PF62及びCa(CF3SO3)から成る群から選択される0.5〜5部のイオン化合物、並びにNaClO4
を含む混合物の一部であり、
ここで成分a)、b)及びc)の合計は100部である。
別の一実施形態において、ポリエーテルエステルアミドは、
a)20〜80部の繊維状ポリアミド、
b)80〜20部のポリエーテルエステルアミド、及び
c)1〜5部のNaClO4
を含む混合物の一部であり、ここで成分a)、b)及びc)の合計は100部である。
アルキレンオキシド又は/及びラクタム又は/及びラクトン又は/及び二酸と共重合するモノ−又はジアルコール残基を含むポリマーリン酸モノエステル若しくはジエステル又はそれらの混合物であるポリマー化合物は、それ自体公知であり、Byk Ind.又はCiba Inc.から分散剤として市販されている。かかる分散剤は、例えばEP0417490及びWO2005/085261に記載されている。
欧州特許EP0417490B1(Byk−Chemie)には、式(HO)3-n−PO−(OR)n[式中、Rは、ツェレウィチノフ水素を有さない少なくとも1個のエーテル酸素(−O−)と少なくとも1個のカルボン酸エステル基(−COO−)及び/又はウレタン基(−NHCOO−)とを含む脂肪族、脂環式又は芳香族残基である]に対応するリン酸エステル及びそれらの塩が記載されている。一例として、以下の式:アルキル−[O(CH2xz−[O−C=O(CH2xy−O−P=O(OH)2の化合物が開示されている。
欧州特許EP765356B1(Zeneca)には、ポリエチレングリコールとヒドロキシカルボン酸及び/又はアルキレンオキシドとを反応させてポリマージオールを形成し、前記ジオールをリン酸処理することによって得られる分散剤が記載されている。
例えば、アルキレンオキシド又は/及びラクタム又は/及びラクトン又は/及びヒドロキシル官能性多酸と共重合するモノアルコール残基若しくはジアルコール残基を含むリン酸モノエステル若しくはジエステルは、一般式I
Figure 2013505344
[式中、
Aは、
1〜C20−アルキル−(AO)x−OH若しくはアシル−(AO)x−OH;又は
1〜C20−アルキル−(AO)x−(HA)y−OH若しくはアシル−(AO)x−(HA)y−OH;又は
1〜C20−アルキル−(AO)x−(AA−AO)y−OH若しくはアシル−(AO)x−(AA−AO)y−OH;又は
MO−(HA)y−OH若しくはMO−(AA−AO)y−OH
から誘導されたモノヒドロキシル残基であり;ここで
アシルは、芳香族カルボン酸残基又は飽和若しくは不飽和脂肪酸残基であり;
AOは、ポリC2〜C4アルキレングリコール残基であり、
HAは、ヒドロキシカルボン酸又はそのラクトンであり、
AAは、ジカルボン酸であり、
MOは、モノアルコールであり、
xは、1〜250であり、
yは、1〜250であり、
Bは、ヒドロキシ基を介してリン酸に及びカルボン酸基の内の1つを介してモノヒドロキシル残基[A]に連結されたモノヒドロキシ、ジヒドロキシ、トリヒドロキシ又はポリヒドロキシのジカルボン酸残基、トリカルボン酸残基又は多カルボン酸残基であり、残りのカルボン酸基は遊離であるか又は更なるモノヒドロキシル残基[A]とエステル化し、それにより分枝鎖状エステルが生じ;
nは、1〜2であり;
mは、1〜4である]のものである。
この型の分散剤は、例えばWO2005/085261に記載されている。
以下に、更に適切な構造の概略図を示す。
例えば、前記組成物は、式(Ia)、(IIa)、(IIb)、(IlIa)、(IVa)又は(Va)
Figure 2013505344
[式中、
AOは、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドからの残基であり;
CLは、カプロラクトンからの残基であり;
CMは、カプロラクタムからの残基であり;
1は、C1〜C22アルキルであり;
kは、1又は2の数であり;
lは、3〜15、好ましくは4〜9の数であり、
mは、3〜15、好ましくは4〜9の数であり、及び
nは、2〜10、好ましくは2〜7の数である]の化合物であるポリマーリン酸モノエステル又はジエステルを含む。
式Ia、IIa、IIb、IlIa、IVa及びVaの化合物についての例としては、式I’a、II’a、IIb、III’a、IV’a及びV’a
Figure 2013505344
による化合物がある。
式Va及びV’aによる化合物は、上記式(I)の属の一部である。
例えば、前記組成物は、式(Ia)、(IIa)、(IIb)、(IlIa)、(IVa)又は(Va)
Figure 2013505344
[式中、
AOは、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドからの残基であり;
CLは、カプロラクトンからの残基であり;
CMは、カプロラクタムからの残基であり;
1は、C1〜C22アルキルであり;
1’は、C1〜C10アルキルであり;
kは、1又は2の数であり;
lは、3〜15、好ましくは4〜9の数であり、
mは、3〜15、好ましくは4〜9の数であり、及び
nは、2〜10、好ましくは2〜7の数である]の化合物であるポリマーリン酸モノエステル又はジエステルを含む。
式Ia、IIa、IIb、IlIa、IVa及びVaの化合物についての例としては、式I’a、II’a、IIb、III’a、IV’a及びV’a
Figure 2013505344
による化合物がある。
市販の、適切なリン酸エステルの例としては、例えば、BYK−W9010、EFKA−8510、EFKA−8511、EFKA−8512等がある。
好ましくは、成分b)、i)のポリエーテルエステルアミドは、ポリマー基材の質量に対して0.1質量%から30質量%の量で存在し、成分b、ii)のリン酸誘導体コポリマーは、ポリマー基材の質量に対して0.1質量%から10質量%の量で存在する。
ポリエーテルエステルアミドとリン酸誘導体コポリマーとの比は、好ましくは、20:1から1:1、より好ましくは10:1から2:1である。両成分の総量は、ポリマー基材の質量に対して、好ましくは5質量%から25質量%、より好ましくは8質量%から18質量%である。
帯電防止ポリマー組成物は、更なる添加剤を含んでよい。それらの更なる添加剤は、とりわけ酸化防止剤、UV吸収剤及び/又は光安定剤の群に属する。熱安定化は、加工及び使用(長期間安定性)の双方にわたる。それらの更なる添加剤は、当業者に公知であり、大部分は市販されている。
適切な酸化防止剤は、例えば以下の通りである。
1.アルキル化されたモノフェノール、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−イソブチルフェノール、2,6−ジ−シクロペンチル−4−メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−オクタデシル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリ−シクロヘキシルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メトキシメチルフェノール、2,6−ジ−ノニル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチル−ウンデカ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチル−ヘプタデカ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチル−トリデカ−1’−イル)−フェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール及びそれらの混合物。
2.アルキルチオメチルフェノール、例えば、2,4−ジ−オクチルチオメチル−6−tert−ブチルフェノール、2,4−ジ−オクチルチオメチル−6−メチルフェノール、2,4−ジ−オクチルチオメチル−6−エチルフェノール、2,6−ジ−ドデシルチオメチル−4−ノニルフェノール。
3.ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェノール、2,5−ジ−tert−ブチル−ヒドロキノン、2,5−ジ−tert−アミル−ヒドロキノン、2,6−ジフェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−ヒドロキノン、2,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アジペート。
4.ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば、2,2’−チオ−ビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−チオ−ビス(4−オクチルフェノール)、4,4’−チオ−ビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオ−ビス(6−tert−ブチル−2−メチルフェノール)、4,4’−チオ−ビス(3,6−ジ−sec−アミルフェノール)、4,4’−ビス(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド。
5.アルキリデンビスフェノール、例えば、2,2’−メチレン−ビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス(6−tert−ブチル−4−エチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)−フェノール]、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス(6−ノニル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデン−ビス(6−tert−ブチル−4−イソブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス[6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、2,2’−メチレン−ビス[6−(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、4,4’−メチレン−ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレン−ビス(6−tert−ブチル−2−メチルフェノール)、1,1−ビス(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,6−ビス(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリス(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチル−フェニル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス[3,3−ビス(3’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)ブチレート]、ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチル−フェニル)ジシクロペンタジエン、ビス[2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチル−ベンジル)−6−tert−ブチル−4−メチルフェニル]テレフタレート、1,1−ビス(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプト−ブタン、1,1,5,5−テトラ(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ペンタン。
6.O−、N−及びS−ベンジル化合物、例えば、3,5,3’,5’−テトラ−tert−ブチル−4,4’−ジヒドロキシ−ジベンジルエーテル、オクタデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジル−メルカプトアセテート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)アミン、ビス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)ジチオテレフタレート、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、イソオクチル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル−メルカプトアセテート。
7.ヒドロキシベンジル化マロネート、例えば、ジオクタデシル−2,2−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシベンジル)マロネート、ジ−オクタデシル−2−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)マロネート、ジ−ドデシルメルカプトエチル−2,2−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、ジ−[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−フェニル]−2,2−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート。
8.ヒドロキシベンジル芳香族化合物、例えば、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,4−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−フェノール。
9.トリアジン化合物、例えば、2,4−ビス−オクチルメルカプト−6−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,2,3−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルエチル)−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート。
10.ホスホネート、ホスフィット及びホスホナイト、例えば、ジメチル−2,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルベンジルホスホネート、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステルのカルシウム塩、トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビスイソデシルオキシ−ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4,6−トリ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリル−ソルビトールトリホスフィット、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4、4’−ビフェニレンジホスホナイト、6−イソオクチルオキシ−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−12H−ジベンズ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、6−フルオロ−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−12−メチル−ジベンズ[d,g]1,3,2−ジオキサホスホシン、ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)メチルホスフィット、ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスフィット、(C919−C641.5−P−(O−C12-1325-271.5
11.アシルアミノフェノール、例えば、4−ヒドロキシラウリル酸アニリド、4−ヒドロキシステアリル酸アニリド、N−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)カルバミン酸オクチルエステル。
12.β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)シュウ酸ジアミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
13.β−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシ)エチルイソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)シュウ酸ジアミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
14.β−(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシ)エチルイソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)シュウ酸ジアミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
15.3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル酢酸と一価又は多価アルコールとのエステル、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシ)エチルイソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)シュウ酸ジアミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
16.β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド、例えば、N,N’−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジアミン、N,N’−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)トリメチレンジアミン、N,N’−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン。
17.チオジ酢酸及びチオジプロピオン酸のエステル
5、10及び14群の酸化防止剤、とりわけ、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオン酸とオクタデカノール若しくはペンタエリトリトールとのエステル又はトリス−(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ホスフィットが好ましい。
所望により、異なる構造の酸化防止剤の混合物もまた使用され得る。
酸化防止剤は、100質量部のポリマーに対して、例えば、0.01〜10、有利には0.1〜10、及びとりわけ0.1〜5質量部の量で使用され得る。
適切なUV−吸収剤及び光安定剤は、例えば以下の通りである。
1.2−(2’−ヒドロキシフェニル)−ベンゾトリアゾール、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(5’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−sec−ブチル−5’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシフェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−tert−アミル−2’−ヒドロキシフェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)−2’−ヒドロキシフェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)−カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(3’−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−ベンゾトリアゾール及び2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニル−ベンゾトリアゾールの混合物、2,2’−メチレン−ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−ベンゾトリアゾリ−2−イル−フェノール];2−[3’−tert−ブチル−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)−2−ヒドロキシフェニル]−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール300とのエステル交換生成物;[R−CH2CH2−COO(CH23]−[式中、R=3’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル−フェニル]。
2.2−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば、4−ヒドロキシ、4−メトキシ、4−オクチルオキシ、4−デシルオキシ、4−ドデシルオキシ、4−ベンジルオキシ、4,2’,4’−トリヒドロキシ、2’−ヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ誘導体。
3.非置換又は置換安息香酸のエステル、例えば、4−tert−ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4−tert−ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸2,4−ジ−tert−ブチル−フェニルエステル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸2−メチル−4,6−ジ−tert−ブチルフェニルエステル。
4.アクリレート、例えば、α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリル酸エチルエステル又はイソオクチルエステル、α−メトキシカルボニル−ケイ皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−p−メトキシ−ケイ皮酸メチルエステル又はブチルエステル、α−メトキシカルボニル−p−メトキシ−ケイ皮酸メチルエステル、N−(β−メトキシカルボニル−β−シアノビニル)−2−メチル−インドリン。
5.ニッケル化合物、例えば、2,2’−チオ−ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]のニッケル錯体、例えば1:1又は1:2錯体であって、場合によりn−ブチルアミン、トリエタノールアミン又はN−シクロヘキシル−ジエタノールアミン等の更なる配位子を伴うもの、ニッケルジブチルジチオカルバメート、4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジルホスホン酸モノアルキルエステル、例えばメチル又はエチルエステルのニッケル塩、2−ヒドロキシ−4−メチルフェニルウンデシルケトキシム等のケトキシムのニッケル錯体、1−フェニル−4−ラウロイル−5−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体であって、場合により更なる配位子を伴うもの。
6.立体障害アミン、例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)スクシネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)セバケート、n−ブチル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)エステル、1−ヒドロキシエチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン及びコハク酸の縮合生成物、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン及び4−tert−オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−s−トリアジンの縮合生成物、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ニトリロトリアセテート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラオエート、1,1’−(1,2−エタンジイル)−ビス(3,3,5,5−テトラメチル−ピペラジノン)、4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−2−n−ブチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジル)−マロネート、3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)スクシネート、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン及び4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合生成物、2−クロロ−4,6−ジ(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジン及び1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合生成物、2−クロロ−4,6−ジ(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジン及び1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合生成物、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−ピロリジン−2,5−ジオン、及びChimassorb966。
7.シュウ酸ジアミド、例えば、4,4’−ジ−オクチルオキシ−オキサニリド、2,2’−ジ−オクチルオキシ−5,5’−ジ−tert−ブチル−オキサニリド、2,2’−ジ−ドデシルオキシ−5,5’−ジ−tert−ブチル−オキサニリド、2−エトキシ−2’−エチル−オキサニリド、N,N’−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサルアミド、2−エトキシ−5−tert−ブチル−2’−エチル−オキサニリド及びそれらの2−エトキシ−2’−エチル−5,4’−ジ−tert−ブチル−オキサニリドとの混合物、o−及びp−メトキシ−並びにo−及びp−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
8.2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、例えば、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシ−プロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシ−プロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン。
適切なパーオキシドを破壊する化合物としては、例えば:
β−チオ−ジプロピオン酸のエステル、例えばラウリル、ステアリル、ミリスチル又はトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、亜鉛ジブチル−ジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトール−テトラキス(β−ドデシルメルカプト)プロピオネート及びエチレングリコールビスメルカプトアセテートがある。
上記の更なる添加剤は、典型的には、ポリマー基材の質量に対して0.1〜5質量%の量で添加される。
本発明の別の一態様は、帯電防止仕上げ処理された熱可塑性又は弾性ポリマーの製造方法であって、カレンダ、混合機、混練機又は押出機において、前記ポリマーを、
i)ポリエーテルエステルアミドから成る群から選択される少なくとも1種の帯電防止添加剤と;
ii)アルキレンオキシド又は/及びラクタム又は/及びラクトン又は/及びヒドロキシル官能性多酸と共重合するモノアルコール残基若しくはジアルコール残基を含むリン酸モノエステル若しくはジエステル、或いはその混合物と;
を含む添加剤混合物であって、但しポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸を除く、添加剤混合物に、それ自体で又はその個別の成分の形態で、及び任意の更なる添加剤と共に、混合することを含む方法である。
前記製造は、それ自体公知の方法で、前記成分及び所望により更なる添加剤とポリマーとを、それ自体公知の装置、例えばカレンダ、混合機、混練機、押出機等を用いて混合することによって実施することができる。添加剤は、個別に添加されても、又は互いの混合物で添加されてもよい。いわゆるマスターバッチを使用することもできる。
本発明に従って得られる帯電防止熱可塑性ポリマーは、公知の方法で所望の形態にすることができる。かかる方法としては、例えば、粉砕、カレンダ加工、押出、射出成形、焼結、圧縮/焼結又はスピニング、及び押出吹込み成形、又はプラスチゾル法による加工が挙げられる。帯電防止熱可塑性ポリマーを加工して発泡材料を形成することもできる。
また、本発明は、帯電防止熱可塑性又は弾性ポリマーの製造のための、
i)ポリエーテルエステルアミドから成る群から選択される少なくとも1種の帯電防止添加剤と、
ii)アルキレンオキシド又は/及びラクタム又は/及びラクトン又は/及びヒドロキシル官能性多酸と共重合するモノアルコール残基若しくはジアルコール残基を含むリン酸モノエステル若しくはジエステル、或いはその混合物と
を含む添加剤混合物であって、但しポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸を除く、添加剤混合物の使用にも関する。
以下の実施例は、本発明を例示するものである。
使用する化合物:
Ciba Inc.のIrgastat P18(RTM)は、ポリエーテルエステルアミドを含有する組成物であり、
BYK−Chemie GmbHのBYK−W9010(RTM)、
BYK−Chemie GmbHのBYK−W995(RTM)、
Ciba Inc.のEFKA8510、
化合物101は、WO2005/085261の実施例3の化合物である。
ポリマー基材:
ポリプロピレン(PP) LyondellBasell Ind.のMoplen HP 552R(RTM)
(MFR 25g/10分、2.16kg、230℃)
ポリエチルエチレン(PE−HD) SABIC Inc.のM800063S
(MFR8.0g/10分、2.16kg、190℃)
ポリエチレン(PE−LD) Polimeri EuropaのRiblene FF29
(0.6g/10分、2.16kg、190℃)
衝撃ポリスチレン(HIPS) Dow Plastics IncからのStyron485
ポリマー化合物の調製
樹脂(ペレット又は粉末)を含有する調合物とIRGASTAT P18(0〜20%)と他の添加剤(エタノール中に0〜5%溶解)とを高速混合機内で混合する。混合物を循環空気炉内において80℃で4時間乾燥させる。その配合は、200から230℃の間の適切な温度で二軸スクリュー押出機によって行う。
ポリプロピレン試料は、前記ポリマーの質量に対して0.15質量%のCiba Inc.のIrganox B215(RTM)及び0.05質量%のCa−ステアレートの塩基安定化剤を含有する。
試料調製
a)射出成形試料
90×85×2mmの大きさのプラークを射出成形によって調製する。加工温度は、樹脂に応じて220〜240℃の範囲内である。
b)吹込フィルム
厚さ0.15mmの単層フィルムを200℃で吹込む。
表面及び体積抵抗率の試験
ASTM D257に従って、表面及び体積抵抗率を測定する。その測定は、500Vの試験電圧及び環状電極によって行う。
以下の表に示されるパーセンテージは、ポリマー基材の質量に対する質量によるものである。
結果を第1〜5表に示す。
第1表 ポリプロピレン、Moplen HP552R、射出成形
Figure 2013505344
第2表 ポリエチレンPE−HD、M80063、射出成形
Figure 2013505344
第3表 ポリエチレンPE−LD、Riblene FF29、フィルム
Figure 2013505344
第4表 衝撃ポリスチレン(HIPS)、Styron485、射出成形
Figure 2013505344
上記のデータは、両添加剤を組み合わせることによって各成分単独から予想されるものより高い抵抗率の著しい低下が生じることを明確に示す。
第5表 ポリエチレンPE−HD、M80063、射出成形
Figure 2013505344

Claims (13)

  1. a)熱可塑性又は弾性ポリマー基材、及び
    b)以下の
    i)ポリエーテルエステルアミドから成る群から選択される少なくとも1種の帯電防止添加剤と、
    ii)アルキレンオキシド又は/及びラクタム又は/及びラクトン又は/及びヒドロキシル官能性多酸と共重合するモノアルコール残基若しくはジアルコール残基を含むリン酸モノエステル若しくはジエステル或いはその混合物(但しポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸を除く)と
    の組み合わせ
    を含む帯電防止ポリマー組成物。
  2. 成分(a)が、ポリオレフィン、ポリスチレン、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン(ABS)のコポリマー、α,β−不飽和酸のポリマー、ハロゲン含有ポリマー、環式エーテルのホモポリマー若しくはコポリマー、不飽和アルコール及びアミンのポリマー、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリ尿素、ポリカーボネート、ポリスルホン又は天然ゴムである、請求項1に記載の組成物。
  3. 成分(a)が、ポリオレフィン、ポリスチレン、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン(ABS)コポリマー、α,β−不飽和酸のポリマー、ハロゲン含有ポリマー又は環式エーテルのホモポリマー若しくはコポリマーである、請求項2に記載の組成物。
  4. 成分(a)が、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリエチレン、ポリスチレン又はポリプロピレンである、請求項3に記載の組成物。
  5. 前記ポリエーテルエステルアミドが脂肪族ポリエーテルエステルアミドである、請求項1に記載の組成物。
  6. 前記ポリエーテルエステルアミドが、(1)カルボキシル末端基を有し且つ約200から約15000の数平均分子量を有するポリアミドオリゴマー、及び(2)約200から約6000の数平均分子量を有するポリオキシアルキレングリコールから誘導された残基から本質的に成る、請求項1に記載の組成物。
  7. 前記ポリエーテルエステルアミドが、
    a)0〜80部、好ましくは20〜80部の繊維状ポリアミド、
    b)100〜15、好ましくは80〜20部のポリエーテルエステルアミド、及び
    c)酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、アルキルスルホン酸及びエーテルスルホン酸のアルカリ金属塩、LiClO4、LiCF3SO3、NaClO4、LiBF4、NaBF4、KBF4、NaCF3SO3、KClO4、KPF6、KCF3SO3、KC49SO3、Ca(ClO42、Ca(PF62、Mg(ClO42、Mg(CF3SO32、Zn(ClO42、Zn(PF62及びCa(CF3SO3)から成る群から選択される0〜5、好ましくは0.5〜5部のイオン化合物、好ましくはNaClO4
    を含む混合物の一部であり、
    ここで成分a)、b)及びc)の合計が100部である、請求項1から6までのいずれか一項に記載の組成物。
  8. 前記ポリエーテルエステルアミドが、
    a)20〜80部の繊維状ポリアミド、
    b)80〜20部のポリエーテルエステルアミド、及び
    c)酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、アルキルスルホン酸及びエーテルスルホン酸のアルカリ金属塩、LiClO4、LiCF3SO3、NaClO4、LiBF4、NaBF4、KBF4、NaCF3SO3、KClO4、KPF6、KCF3SO3、KC49SO3、Ca(ClO42、Ca(PF62、Mg(ClO42、Mg(CF3SO32、Zn(ClO42、Zn(PF62及びCa(CF3SO3)から成る群から選択される0.5〜5部のイオン化合物、好ましくはNaClO4
    を含む混合物の一部であり、
    ここで成分a)、b)及びc)の合計が100部である、請求項1から7までのいずれか一項に記載の組成物。
  9. 前記リン酸モノエステル又はジエステルが、式I
    Figure 2013505344
    [式中、
    Aは、
    1〜C20−アルキル−(AO)x−OH若しくはアシル−(AO)x−OH;又は
    1〜C20−アルキル−(AO)x−(HA)y−OH若しくはアシル−(AO)x−(HA)y−OH;又は
    1〜C20−アルキル−(AO)x−(AA−AO)y−OH若しくはアシル−(AO)x−(AA−AO)y−OH;又は
    MO−(HA)y−OH若しくはMO−(AA−AO)y−OH
    から誘導されたモノヒドロキシル残基であり;ここで
    アシルは、芳香族カルボン酸残基又は飽和若しくは不飽和脂肪酸残基であり;
    AOは、ポリC2〜C4アルキレングリコール残基であり、
    HAは、ヒドロキシカルボン酸又はそのラクトンであり、
    AAは、ジカルボン酸であり、
    MOは、モノアルコールであり、
    xは、1〜250であり、
    yは、1〜250であり、
    Bは、ヒドロキシ基を介してリン酸に及びカルボン酸基の内の1つを介してモノヒドロキシル残基[A]に連結されたモノヒドロキシ、ジヒドロキシ、トリヒドロキシ又はポリヒドロキシのジカルボン酸残基、トリカルボン酸残基又は多カルボン酸残基であり、残りのカルボン酸基は遊離であるか又は更なるモノヒドロキシル残基[A]とエステル化し、それにより分枝鎖状エステルが生じ;
    nは、1〜2であり;
    mは、1〜4である]の化合物である、請求項1から8までのいずれか一項に記載の組成物。
  10. 前記リン酸モノエステル又はジエステルが、式(Ia)、(IIa)、(IIb)、(IlIa)、(IVa)又は(Va)
    Figure 2013505344
    [式中、
    AOは、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドからの残基であり;
    CLは、カプロラクトンからの残基であり;
    CMは、カプロラクタムからの残基であり;
    1は、C1〜C22アルキルであり;
    kは、1又は2の数であり;
    lは、3〜15、好ましくは4〜9の数であり、
    mは、3〜15、好ましくは4〜9の数であり、及び
    nは、2〜10、好ましくは2〜7の数である]の化合物である、請求項1から8までのいずれか一項に記載の組成物。
  11. 成分b)、i)のポリエーテルエステルアミドが、ポリマー基材の質量に対して0.1質量%から30質量%の量で存在し、かつ成分b、ii)のコポリマーが、ポリマー基材の質量に対して0.1質量%から10質量%の量で存在する、請求項1から10までのいずれか一項に記載の組成物。
  12. 帯電防止仕上げ処理された熱可塑性又は弾性ポリマーの製造方法であって、
    i)ポリエーテルエステルアミドから成る群から選択される少なくとも1種の帯電防止添加剤と、
    ii)アルキレンオキシド又は/及びラクタム又は/及びラクトン又は/及びヒドロキシル官能性多酸と共重合するモノアルコール残基若しくはジアルコール残基を含むリン酸モノエステル若しくはジエステル、或いはその混合物(但しポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸を除く)と
    を含む添加剤混合物を、それ自体で又はその個別の成分の形態で、及び任意の更なる添加剤と共に、前記ポリマーと、カレンダ、混合機、混練機又は押出機において混合することを含む前記方法。
  13. 帯電防止熱可塑性又は弾性ポリマーの製造のための、
    i)ポリエーテルエステルアミドから成る群から選択される少なくとも1種の帯電防止添加剤と、
    ii)アルキレンオキシド又は/及びラクタム又は/及びラクトン又は/及びヒドロキシル官能性多酸と共重合するモノアルコール残基若しくはジアルコール残基を含むリン酸モノエステル若しくはジエステル、或いはその混合物(但しポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸を除く)と
    を含む添加剤混合物の使用。
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