DE1270799B

DE1270799B - Stabilisieren halogenhaltiger Polymerisate

Info

Publication number: DE1270799B
Application number: DEP1270A
Authority: DE
Inventors: Garry P Mach; Dr Emery Parker
Original assignee: ADVANCE PROD GmbH; Deutsche Advance Produktion GmbH
Current assignee: ADVANCE PROD GmbH; Deutsche Advance Produktion GmbH
Priority date: 1953-01-02
Filing date: 1953-05-02
Publication date: 1968-06-20
Also published as: DE1469906A1; GB781452A; DE1271389B; US2914506A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche KL: 39 b - 22/06

Nummer: 1270 799

Aktenzeichen: P 12 70 799.2-43

Anmeldetag: 2. Mai 1953

Auslegetag: 20. Juni 1968

Halogenhaltige Polymerisate neigen bekanntlich dazu, sich unter der Einwirkung von Licht und/oder Wärme zu verfärben. Es ist bekannt, diesen Verfärbungen unter anderem dadurch entgegenzuwirken, daß man den Polymerisaten schwefelfreie Organozinn-Verbindungen als Stabilisatoren zusetzt.

Es wurde gefunden, daß schwefelhaltige Organozinnverbindungen den meisten der vorbekannten und für diesen Zweck verwendeten schwefelfreien Organozinnverbindungen in der Stabilisatorwirkung bei halogenhaltigen Polymerisaten überlegen sind.

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Organozinnverbindungen der allgemeinen Formel:

R,

R'

,SX

in der R und R' gleiche oder verschiedene aliphatische, aromatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffreste sind, SX der Rest einer Mercaptoverbindung, Z der Rest einer von SX verschiedenen Mercaptoverbindung oder der Rest einer organischen Verbindung ist, die statt der Mercaptogruppe eine andere reaktionsfähige Gruppe enthält, wobei auch SX und Z einer gemeinsamen organischen Verbindung angehören können, zum Stabilisieren halogenhaltiger Polymerisate.

Herstellungsverfahren für diese Verbindungen sind in den Unterlagen der deutschen Patente 1 020 331a, 1020 331b, 1020 331c und 1020 331 d beschrieben.

Einige Beispiele für Mercaptoverbindungen der Gruppe von SX sind: ein- und mehrbasische aliphatische Mercaptane, wobei bei einbasischen Mercaptanen denjenigen mit 8 bis 18 C-Atomen der Vorzug gegeben wird, da die mit den niederen Gliedern der Gruppe erhaltenen Organozinnmercaptide wegen ihres penetranten Geruchs geringe praktische Bedeutung haben; aromatische Mercaptane, wie Thionaphthol, Thiobenzylalkohol, Phenoxyäthyl- und Phenoxyäthoxyäthylmercaptan; Mercaptoalkohole, wie Monothioäthylen-, Monothiopropylenglycol, Thioglycerin, und Dithioäthylenglycol, Mercapto- und Thiosäuren sowie deren Derivate, wie die Ester von Mercaptoalkoholen, in denen die Hydroxylgruppen durch eine aliphatische, aromatische oder alicyclische gesättigte Monocarbonsäure verestert sind, z. B. der 2-Äthylhexancarbonsäureester des Thioglycols, und ganz allgemein die Ester ein- oder zweibasischer aliphatischer und aromatischer Mercaptosäuren, wie die Ester der Thioglycolsäure, z. B. der Thioglycolsäureäthylester, der Mer-Stabilisieren halogenhaltiger Polymerisate

Anmelder:

Deutsche Advance Produktion G. m. b. H.,
6141 Lautern, Nibelungenstr. 4

Als Erfinder benannt:

Garry P. Mack, Queens, N.Y.;

Dr. Emery Parker, New York, N.Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 2. Januar 1953 (329 481)

captopropionsäure, Thiomilchsäure, Mercaptobuttersäure, Mercaptolaurinsäure, Mercaptomalonsäure und der Thiosalicylsäure.

Haben die Mercaptoverbindungen der Gruppe von SX außer der Mercaptogruppe noch eine weitere reaktionsfähige Gruppe, wie die Mercaptosäuren oder die Mercaptoalkohole, und werden bei der Herstellung statt 2 Mol Mercaptoverbindung 1 Mol einer solchen Verbindung verwendet, weisen die Organozinnverbindungen Ringstruktur etwa der folgenden Form auf:

wenn R₁ z. B. der Rest eines Mercaptoalkohols oder einer Mercaptosäure ist.

Einige Beispiele für organische Verbindungen der Gruppe von Z, die statt der Mercaptogruppe eine andere reaktionsfähige Gruppe enthalten, sind Monocarbonsäuren oder Polycarbonsäuren, in denen alle Carboxylgruppen, außer einer, verestert sind, Alkohole, Verbindungen mit aktiver Methylengruppe, Sulfonamide, Sulfone, Oxime oder Imide.

Verbindungen, in denen die Gruppe Z Rest einer organischen Carbonsäure ist, weisen den besonderen Vorteil auf, daß sie keine Fleckenbildung verursachen, wenn die damit stabilisierten Polymerisate mit anderen Harzen und Kautschuk kombiniert werden, die Metall-

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Claims

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verbindungen enthalten, die, wie Blei-oder Cadmium- Beispiel 3

verbindungen, farbige Sulfide bilden.

Die Gruppen R und R' üben in den Verbindungen 2,3 g Dibutylzinnmercaptolauryloleylmaleat (her-

kaum einen Einfluß auf die Stabilisatorwirkung aus. gestellt nach Beispiel 1 des Patents 1 020 331b) wur-Die neuen Stabilisatoren werden in Mengen von 5 den in 50 g Di-2-äthylhexylphthalat gelöst und die 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis Lösung mit 100 g Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Poly-5 Gewichtsprozent, auf das Gewicht des halogen- merisat gemischt. Die Mischung wurde in einer haltigen Polymerisats berechnet, angewandt. Sie 2-Walzen-Mühle bei 160 bis 170⁰C 10 Minuten verkönnen allein oder im Gemisch mit anderen metall- knetet, bis ein gleichmäßiges transparentes Fell haltigen oder nicht metallhaltigen Stabilisatoren zur io erhalten war. Von diesem Fell wurden zwischen Anwendung kommen, z. B. mit Salzen des Bariums, polierten Stahlplatten Folien von 0,18 mm Stärke Strontiums, Calciums, Zinks, Zinns oder anderer verpreßt und zu Proben von 15 cm^a verschnitten. Diese Metalle, die keine gefärbten Sulfide bilden. Proben wurden dann bei 163° C 30, 45, 60 und 90 Mi-

Nicht metallhaltige Stabilisatoren, die zusammen nuten Drücken von 650 atm ausgesetzt. Alle vier mit den Organozinnmercaptoverbindungen verwendet 15 Proben blieben glasklar, während in einem Verwerden können, sind vor allem solche, die eine oder gleichsversuch, in dem Dibutylzinnmaleat als Stabilimehrere Epoxygruppen enthalten. Aber auch Ver- sator verwendet wurde, die Proben sich bereits nach bindungen antioxydierender Art, wie substituierte 30 Minuten leicht verfärben und nach 45 Minuten Phenole oder organische Triester der phosphorigen braun wurden.
Säure, können beigemischt werden. 20 Beispiel 4

Die neuen Stabilisatoren sind mit beinahe allen

gebräuchlichen Weichmachern verwendbar und haben Eine Mischung von 100 Gewichtsteilen Polyvinylbesondere Vorteile in Verbindung mit solchen Weich- cblorid (K-Wert 64), 2,5 Gewichtsteilen epoxydiertem machern, die an sich die Licht- oder Wärmestabilität Sojaöl und 0,75 Gewichtsteilen Dioctylzinn-/?-merder halogenhaltigen Kunstharze herabdrücken. 25 capropropionat (Herstellung z. B. nach Patent

1 020 331c, Beispiel 2) wurde auf dem Walzwerk bei

Beispiel 1 180° C 5 Minuten zu einem Walzfell von 0,5 mm. Dicke

verarbeitet. Probeabschnitte dieses farblosen Felles

1,2 g der Verbindung Dibutylzinnmercaptolauryl- wurden anschließend im Trockenschrank bei 180° C

methylat 30 gelagert. Diese Proben waren erst nach 60 Minuten

C₄H₉ OCH₃ J?^ert> i^m Gegensatz zu Proben der gleichen Rezeptur,

\ / die statt des Stabilisators gemäß Erfindung 0,75 Ge-

/ \ wichtsteile Dibutylzinndilaurat enthielten. Diese Ver-

C₄H₉ SC₁₂H₂₅ gleichsmuster waren schon als Walzfelle braunstichig,

35 nach 45 Minuten stark und nach 60 Minuten dunkel-(Herstellung nach Beispiel 2 des Patents 1020 331a) braun.

wurden in 50g einer Mischung gleicherTeileDi-2-äthyl- B e i s ρ i e 1 5

hexylphthalat und Dioctylphosphat gelöst und die

Lösung zu 100 g eines Vinylchlorid-Vinylacetatpoly- 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid (K-Wert 64),

inerisats (95 % Vinylchlorid, 5 % Vinylacetat) hinzu- 4° 2,5 Gewichtsteile epoxydiertes Sojaöl und 0,75 Gegefügt. Die Mischung wurde im Knetwerk bei 163,5° C wichtsteile Dioctylzmn-fthiobenzoatHsooctylthioglyverknetet, bis ein gleichmäßiges Fell erhalten war. colat (Herstellung nach Patent 1020 33Id) wurden Dieses Fell wurde dann bei derselben Temperatur auf dem Walzwerk bei 180° C zu einem Fell von unter 650 atm zwischen polierten chromierten Stahl- 0,5 mm Dicke verarbeitet. Probeabschnitte dieses platten zu einer Folie von 40 μ Dicke verpreßt, 45 farblosen Walzfelles wurden im Trockenschrank bei 2,5 · 5 cm große Streifen dieser glasklaren glänzenden 180°C gelagert. Sie waren nach 30 Minuten hellgelb Folie wurden in einem Luftumwälzofen bei 163,5⁰C und nach 60 Minuten hellbraun, im Gegensatz zu gehalten, bis Zersetzung eintrat, die sich durch Ver- den Vergleichsmustern wie zu Beispiel 4, die bereits färbung und zunehmende Sprödigkeit der Folie zu nach 30 Minuten hellbraun waren,
erkennen gab. Die stabilisierten Folien waren noch 5° Ähnlich günstige Ergebnisse wurden mit anderen nach 75 Minuten Erhitzen farblos, während nicht Organozinnmercaptoverbindungen als Stabilisatoren stabilisierte Folien derselben Zusammensetzung schon für die verschiedensten halogenhaltigen Polymerisate nach etwa 10 Minuten braun wurden. erhalten.

Beispiel 2 53 Patentanspruch:

1,67 g Dibutylzinnlauratlaurylmercaptid (hergestellt Verwendung von Organozinnverbindungen der

nach Beispiel 1 des Patents 1020 331b) wurden in allgemeinen Formel:
48,4 g 2-Äthylhexylphthalat gelöst und mit 100 g

Polyvinylchlorid bei 194° C verknetet. Alle 5 Minuten 60 ^ ^

wurde eine Probe herausgenommen und mit der ent- \ /

sprechenden Probe eines nicht stabilisierten Poly- / ^ⁿ \

merisats verglichen. Das stabilisierte Fell war nach einer RZ

Stunde noch praktisch farblos und klebte nicht an den
Walzen des Knetwerks, während das unstabilisierte 65

Fell nach 15 Minuten rötlichbraun wurde und nach in der R und R' gleiche oder verschiedene ali-20 Minuten ganz aus dem Knetwerk herausgenommen phatische, aromatische oder alicyclische Kohlenwerden mußte, weil es die Walzen verklebte. wasserstoffreste sind, SX der Rest einer Mercapto-

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verbindung, Z der Rest einer von SX verschiedenen In Betracht gezogene Druckschriften:

Mercaptoverbindung oder der Rest einer organi- USA.-Patentschrift Nr. 2 618 625.

sehen Verbindung ist, die statt der Mercaptogruppe

eine andere reaktionsfähige Gruppe enthält, wobei In Betracht gezogene ältere Patente:

auch SX und Z einer gemeinsamen organischen 5 Deutsche Patente Nr. 1020 333,1020 334,1020 335,

Verbindung angehören können, zum Stabilisieren 1020 336, 1 020 337, 1020 338, 1232 736, 1232 737,

halogenhaltiger Polymerisate. 1232 738, 1 232 739, 1232 740, 1233 589.

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