DE2802531A1 - Stabilisierte vinylhalogenidharze - Google Patents
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Description
2802S3
,D!pl,lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dlpl.-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
335024 * SIEGFRtEOSTRASSE 8
5K/SK
RC-1399-M167
Dart Industries Inc.
8480 Beverly Boulevard
Los Angeles, Ca. 90048 / USA
Stabilisierte Vinylhalogenidharze
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Präparats zum
Stabilisieren halogenierter Kohlenwas3srstoffpolymsrisate gegen
thermische Zersetzung.
Halogenhaltige Vinylharze sind derzeit in breitam Umfang im Handel
und haben auf dem Gebiet synthetischer Polymerisate eine außergewöhnliche Bedeutung errungen. In vielen Fällen unterliegen
digse Harze jedoch mährend dar üblichen Verarbeitungsstufen unter
Anwendung erhöhter Temperaturen einer thermischen Zersetzung und Verfärbung. So verfärben sich z.B. die wesentlichen Harze, z.B.
auf der Basis von Homo- oder Mischpolymerisaten von Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid, während der üblichen Schmolzverarbeitungs-
und -erweichungsstufen, z.B. beim Vermählen, Mischen,
Verformen, Strangpressen usw., merklich.
809830/0
Das Ausmaß dar Verfärbung variiert selbstverständlich von Harz
ZU Harz mit dem besonderen angewendeten l/erarbeitungsverfahrsn
und der damit verbundenen Temperatur und thermischen Behandlung, Um jedoch mit Sicherheit verkäufliche Fertigprodukts von guter
Farbe und/oder Klarheit zu erhalten, u/erden diesen halogenhaltigen
Polymerisaten üblicherweise ein oder mehrere stabilisieren
de Zusätze zur Inhibierung oder Verminderung von Zarsetzung und Verfärbung u/ährend der Verarbeitungsstufen zugefügt.
Seit vielen Jahren wurden verschiedene Stabilisatoren eingeführt, und es wurden erhebliche Fortschritte beim Schutz von Halogenidharzen
gegen eine thermische Zersetzung gemacht.
Einige wichtige Wärmestabilisatoren auf diesem Gebiet sind dia
Alkali- und Erdalkalimetallsalze verschiedener Säuren oder teilweise veresterter .Säuren, einige anorganische Salze und verschiedene
Organoderivate von Zinn, Blei und Antimon sowie bestimmte
nicht-metallische Verbindungen, wie organische Phosphits, Epoxyderivate,
Polyols, Phenolverbindungan und verschiedene Schiusfel-
und/oder Stickstoffverbindungen, Spezielle bekannte Zusätze zum Stabilisieren von Vinylhaloganidharzen sind u.a. z.B. in "The
Stabilization of Polyvinylchloride" von F. Chevassus 4 R. de BroutBlles, erschienen 1963 bei St.Marin's Press, New York, N.V.,
beschrieben.
Trotz der erzielten Fortschritte und der Vielzahl der gehandalten
stabilisierenden Zusätze ist die Verfärbung immer noch ein Problem
der Praxis, das die volle Ausnutzung von Halogonidharzen beeinträchtigt. So können selbst die besten Stabilisatoren bei
tolerierbarsn Konzgntrationen die Verfärbung nur verringern oder
009830/0892
verzögern. Daher haben sich erhebliche Anstrengungen auf Kombina-
tionen von Stabilisatoren gerichtet, die ein besseres Gesamtverhalten
ergeben. Obgleich die derzeitige Praxis verschiedene derartige Stäbilisatorsysteme mit mehreren Komponenten verwendet,
muß dies mit großer Vorsicht geschehen, um eine optimale Wärmestabilisierung
ohne gleichzeitige andere Probleme, wie z.B. die physikalische Unverträglichkeit oder schädliche chemische
Reaktionen in der vollständigen Harzformulierung, zu erreichen.
Im Hinblick auf diese Komplikationen, die in neueren Veröffentlichungen,
wie"z.B. "Heat Stabilizers" von S.D. Brilliant, Seite
228-234, von "Modern Plastics Encyclopedia" 1974-75, Bd. 51, Nr. 1OA (erschienen im Okt. 1974 bei McGraw-Hill Co., New York,
N.Y.) bestätigt wurden, sind Wahl und Verwendung von Stabilisatoren und Stabilisatorsystemen bei der Formulierung halogenierter
Vinylharzverbindun'gen weiterhin sehr schwierig. Daher dauert die Suche nach besseren, sichereren und/oder zuverlässigeren Stabiiisierungszusätzen
und -systemen weiterhin an.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung verbesserter
Mittel zum Schutz halogenhaltiger Harze gegen eine thermisch induzierte Zersetzung und Verfärbung. Ein weiteres Ziel sind
neue und verbesserte stabilisierende Zusätze für diese Harze, die in niedrigen Konzentrationen wirksam und zweckmäßig zum Schutz
vieler verschiedener, halogenhaltiger Harze unter vielen verschiedenen Bedingungen sind. ;
* i
Die neuen und verbessertem Stabilisatorsysteme und verträglichen
Formulierungen sowie die sie enthaltenden Vinylhalogenide !
harzverbindungen bewahren eine ausgezeichnete Farbe (z.B. Klar-
. 809830/0892
heit oder Weißheit) mährend der üblichen Verarbeitungs- und
Veriuendungsstufen hoher Tenperatur.
Erfindungsgemäß erreicht man eine stark verbesserte Beständigkeit
gegen thermische Zersetzung und Verfärbung von Vinylhalogenidharzen,
indem man ihnen eine sehr geringe Menge einer Indiumverbindung beimischt. Die außergewöhnliche Wirksamkeit von Indiumverbindungen
als wärmestabilisierende Zusätze zeigt sich bereits aus der geringen Konzentration, die Schutz verleiht. Für die
meisten Zu/ecke sollte daher die Menge der Indiumverbindung nur
einen prozentualen Bruchteil des Uinylhalogenidharzsystems betragen; d.h. Zusätze zwischen etwa 5-500 Teilen Indium pro Mill.
Geu/.-Teile Grundharz sind ausreichend. Die zugefügte Menge der
Indiumverbindung soll vorzugsweise zwischen etwa 10-200 ppm Indium,,
bezogen auf das Gewicht der Harzkomponente, liegen.
Da Indiumverbindungen in solch geringen Konzentrationen eine
deutliche Wärmestabilisierungswirkung ausüben, können sie mit Vorteil in Kombination mit allen bekannten Arten anderer Wärmestabilisatoren
verwendet werden und ergeben bei den Vinylhalogenidharzsystemen einen verlängerten Schutz. Wie in der folgenden Beschreibung
näher veranschaulicht, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die folgenden Merkmale» (1) übliche Formen von-Indiumverbindungen,
insbesondere solche, die mit Vinylhalogenidharzen
.gut , Λ
/verträglich sind, (2) vorformulierte Stabilisatorpräparate aus
besonderen Konbinationen von Indiumverbindungen mit anderen anerkannten Wärmestabilisatoren und (3) Vinylhalogenidharzmischungen,
die Indiumverbindungen (mit oder ohne verschiedene komplementäre Hilfsmittel einschließlich anderer Zusätze zur Wärmestabilisierung per se) umfassen.
809830/089?
Die erfindungsgemäßen Stabilisatorpräparata eignen sich zur Verwendung
mit allen Arten von \/inyhalogenidharzen. Von besonderem
Interesse sind Materialien auf der Basis von Polymeren mit Chloratomen,
die an die Kohlenstoffatome in der Molekülkette gebunden sind. Diese Polymeren können Homopolymerisate, z.B.
Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid, oder Mischpolymerisate sein, wie sie z.B. durch Mischpolymerisation von Vinylchlorid
und Vinylidenchlorid gebildet werden oder aus einem dieser
Ausgangsmaterialien mit anderen, äthylenisch ungesättigten Komonomeren.
Geeignete Komonomere umfassen z.B. olefinische Kohlenwasserstoffe,
wie Äthylen oder Propylen, Vinylester, wie Vinylacetat, Acrylate, wie Acrylnitril, Acrylsäure oder Methylmethacrylat,
andere Vinylmonomere, wie Styrol oder Vinylether, und
ungesättigte mehrbasische Säuren und ihre Derivate, wie Maleinsäure und ihre Ester.
Ungeachtet der zur Herstellung dieser Harzkomponenten verwendeten Polymeren können sie nach jedem bekannten Polymerisationsverfahren
hergestellt sein, wie Massen-, Emulsions-, Lösungs- oder Suspensionspolymerisation. Weiter geeignet sind Polymere und/oder
Mischpolymere, die nach der Polymerisation chloriert worden sind, wie chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polypropylen und nachchlorierte
Vinylchloridpolymerisate und -mischpolymerisate.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf alle Arten oder
Formen von Vinylhalogenidharzen in biegsamer, halb-harter oder harter Form und zur Verwendung als Plastisolpasten, Überzüge,
saugfähige Harze ("blotter type resins") oder als Kalandrier-Form-
oder StrangpreGpräparate, Viele dieser Vinylhalogenid-
809830/0892
2802S3 i
- JtT -
harze umfassen eine Mischung aus einem Hauptvinylhalogenidpolymerisat
mit einem polymeren Modifizierungsmittel. Den Vinylchloridpolymerisaten
können zur verbesserten Zähigkeit des Produktes z.B. Schlagfestigkeits-Modifizierungsmittel einschließlich
ABS-Polymere und andere kaut schukartige Modifizierungsmittel, wie chloriertes Polyäthylen und verschiedene Pfropfmischpolymerisate
mit einem kautschukartigen Substrat, zugefügt werden. Andere, den Vinylchloridpolymeren häufig zugefügte Modifizierungsmittel
umfassen Pigmente, Farbstoffe, Füller, Schmiermittel und selbstverständlich Weichmacher.
Einige der bekannteren, häufig verwendeten Weichmacher sind z.B. Dioctylphthalat, Tricresylphosphat, Dibenzylsebacat, Dibufcylphthalat
, Di-(2-äthylbutyl)-azelat, Di-(2-äthylhexyl)-phthalat,
Dioctylsebacat usw., sou/ie bestimmte Polyesterverbindungsn und
chlorierte Derivate.
Die erfindungsgemäßen Indiumverbindungen können anorganische oder organische Derivate aller Arten sein, wobei das Indium in
irgendeiner seiner vielen möglichen, chemisch kombinierten Formen anwesend sein kann. Diese Formen umfassen die üblichen, einfachen,
klassischen Verbindungen, wie Oxide, anorganische Salze, organische
Salze, wie Seifen und andere Carboxylate, und verschiedene salzartige Verbindungen, die normalerweise aus der chemischen
Reaktion zwischen Metallen und schwach sauren, organischen Verbindungen
stammen, wie Alkohole, Phenole, Thiole usw. Es sind auch organometallische Derivate bekannt, in welchen das Indium
direkt an Kohlenstoffatome gebunden ist (z.B. in aliphatischen
oder aromatischen Gruppen).
809800/080?
Obgleich Indium in bestimmten Verbindungen den einwertigen Zustand
in InBr, und als solches verwendet werden kann,
annehmen, z.B./ist es gewöhnlich mehrwertig und liegt am häufigsten in dreiwertiger Form vor. Daher sind viele verschiedene
Hybridverbindungen und komplexe chemische Kombinationen möglich. Es sind z.B. verschiedene Doppelsalze und Komplexe sowie Hybridverbindungen bekannt, in welchen das Indium an sowohl Hydrocarbylals auch saure Gruppen (z.B. durch 0 oder S Atome) gebunden ist. Schließlich können unkonventionelle, komplexe Verbindungen
auf der Basis von Koordinationskomplexen mit chemisch kombiniertem Indium verwendet werden, wie z.B. verschiedene Organo-Indiumaddukte, wie z.B. Ätherate, komplexe Amine usw.
annehmen, z.B./ist es gewöhnlich mehrwertig und liegt am häufigsten in dreiwertiger Form vor. Daher sind viele verschiedene
Hybridverbindungen und komplexe chemische Kombinationen möglich. Es sind z.B. verschiedene Doppelsalze und Komplexe sowie Hybridverbindungen bekannt, in welchen das Indium an sowohl Hydrocarbylals auch saure Gruppen (z.B. durch 0 oder S Atome) gebunden ist. Schließlich können unkonventionelle, komplexe Verbindungen
auf der Basis von Koordinationskomplexen mit chemisch kombiniertem Indium verwendet werden, wie z.B. verschiedene Organo-Indiumaddukte, wie z.B. Ätherate, komplexe Amine usw.
Besondere, erfindungsgemäß verwendbare Indiumverbindungen sind
zVB.: In(N03)3, In2(S0Z()3, InCl3, InBr3,In(C104)3, InPO4,
IHj(COJ).--Tf. In(OH)3, In(DO3J3, Indiumeitrat, Indiumoxalat, Indiumacetat, Indiumlaurat, Indiumbenzoat, Indiumbutanolat, Indiumphenolat, Indiumoleat, Indiumsulfamat, Indiumisobutylmercaptid,
Indiummercaptid von 1-Thioglycerin, Indiummercaptid der Thiolmllchsäure und Indiummercaptid von Isooctylthioglykolat.
zVB.: In(N03)3, In2(S0Z()3, InCl3, InBr3,In(C104)3, InPO4,
IHj(COJ).--Tf. In(OH)3, In(DO3J3, Indiumeitrat, Indiumoxalat, Indiumacetat, Indiumlaurat, Indiumbenzoat, Indiumbutanolat, Indiumphenolat, Indiumoleat, Indiumsulfamat, Indiumisobutylmercaptid,
Indiummercaptid von 1-Thioglycerin, Indiummercaptid der Thiolmllchsäure und Indiummercaptid von Isooctylthioglykolat.
Weiter können verschiedene komplexe Indiumverbindungen verwendet
werden, wie Doppelsalze, organosubstituierte Indiumverbindungen, Hybridverbindüngen und andere komplexe Formen des Indiums. Typische Komplexverbindungen umfassen z.B.: In(OH)F , InOCl, Na„InS,
InCi3,NH3, In(NH4)2(S04)2.12H20, CH3In(OH)2, (CH3)3In.0(CH3)2,
(C2H5)3In, (CH3)3In.N(CH3)3, (NH^InClg.HgO, Rb2InCl5^2O,
Co(NH3)^InCl6, Triphenylindin, Diphenylbromindin und andere Komplexe oder Addukte von Organoindiumverbindungen mit verschiedenen Phosphinen» Thioethern, Aminen usw.
(C2H5)3In, (CH3)3In.N(CH3)3, (NH^InClg.HgO, Rb2InCl5^2O,
Co(NH3)^InCl6, Triphenylindin, Diphenylbromindin und andere Komplexe oder Addukte von Organoindiumverbindungen mit verschiedenen Phosphinen» Thioethern, Aminen usw.
00983070892
Obgleich alle Arten der obigen Indiumverbindungen und ihre Mischungen
geeignet sind, werden l/erbindüngen, in u/eichen der Indiumgehalt
im wesentlichen im dreiwertigen Zustand vorliegt, bevorzugt, da diese leicht verfügbar sind und/oder in einheitlicher
Qualität leicht herstellbar, zu/eckmäßig zu vertuenden und
in ihrer Wirkung zuverlässig sind. In Hinblick auf die erfindungsgemäß wirksamen, geringen Konzentrationen der Indiumverbindungen
sind die leichte Dispergierbarkeit und Einverl.eibbarkeit in das Vinylhalogenidharz unter Bildung einer innigen Mischung
selbstverständlich wünschenswerte Attribute der idealen, indiumhaltigen
Zusätze. Besonders vorteilhaft sind daher Verbindungen, die in geeigneten Flüssigkeiten leicht löslich oder dispergierbar
sind. Wie im folgenden noch beschrieben, kann in vielen FSllen eine flüssige oder feste Komponente der fertigen Vinyihalogenidharzformulierung
als Träger für die Indiumverbindung verwendet werden, wobei man eine l/ormischtechnik oder l/erfahren
mit Grundansätzen verwendet. Regelmäßige Komponenten halogenierter
Harzformulierungen, die als mögliche Träger oder Streckmittel für die erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden können,
Bind z.B. HiLfsstabilisatoren, Füller, Pigmente, Schmiermittel,
Weichmacher und Verarbeitungshilfsmittel. Ist keine andere geeignete Komponente der fertigen Formulierung verfügbar, dann kann
ein Teil des Harzes selbst zur Herstellung eines vordispergierten
Grundansatzes verwendet werden. Weiterhin können Wasser und/ oder geeignete flüchtige organische Flüssigkeiten als flüchtige
flüssige Träger oder Lösungsmittel verwendet werden.
809830/0812
Dia günstige Wirkung der Indiumstabilisatoran erreicht man unabhängig
oder zusammen mit anderen bekannten Vinylhalogenidharz-"Wärmestabilisatoren
odar Stabilisatorsystemen aller Arten. So ist die stabilisierende Wirkung unabhängig wirksamer Mengen der Indiumverbindungen
weitgehend komplementär derjenigen der üblichen Vinylhalogenidwärmestabilisatoren einschließlich primärer und/
oder sekundärer Typen. Besonders wichtige bekannte Wärmestabilisatoren sind die folgenden Verbindungen:
I. Metallische Verbindungen
a) Seifen und andere Carboxylate
b) Metallphenolate und -alkohole
c) Organozinnverbindungen
d) Antimonderivate
e) anorganische Verbindungen
II. Nicht-metallische Verbindungen
a) Epoxyverbindungen
b) Phopshitestar
c) mehrwertige Alkohole und ihre Derivate
d) Phenolverbindungen
e) organische Stickstoffverbindungen
f) Schwefelverbindüngen
Wie im folgenden noch veranschaulicht, bewirkt die gemeinsame Verwandung von Indiumverbindungen mit einem oder mehreren bekann-
tan Stabilisatoren eine erhöhte Beständigkeit gagan Verfärbung,
als dies aus dem unabhängigen Verhalten der getrennten Zusätze im selben Grundharz zu erwarten wäre; das bedeutet, das man sine
gegenseitig verbesserte, als synergistisch bezeichnete Wirkung erzielt.
Die wesentlichen Repräsentanten der meisten bekannten Stabilisatorklassen
sind in Kapitel IV des oben erwähnten Buches von
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Chevassus und deBroutelles beschrieben, das hiermit in die vorliegende
Anmeldung mitaufgsnommen wird. Zur Klarstellung des Umfangss
der obigen Klassifizierung für die vorliegende Erfindung
wird folgenden ausgeführt:
Ia Seifen und andere Metallcarboxylate
Ia Seifen und andere Metallcarboxylate
Neben den Alkali- und Erdalkalimetallen sind Cadmium, Blei und Zinn wichtige Kationen, und manchmal wird Zink und Aluminium verwendet.
Wichtige Carbonsäuren außsr den Fettsäuren umfassen
niedrige aliphatische Säuren und aromatische Sauren einschließlich
Disäuren und andere polyfunktionelle Arten. Es sind auch unregelmäßige oder Hybridcarboxylate bekannt einschließlich gemischter
Metallsalze, basischer Metallsalze, teilweise veresterter
Salze polyfunfktioneller Säuren und Thiocarboxylate.
Ib Metallphenolate und -alkoholate
Wie angegeben, stammen diese Verbindungen aus Alkoholen oder Phenolen
durch Austausch eines Wasserstoffatoms in einer Hydroxylgruppe
durch ein Metall. Die Metalls, von denen diese Verbindungen hergeleitet werden, umfassen die meisten Metalle der Gruppen
II und IV (vgl. z.B. Seite 128 und 129 des erwähnten Buches von Chevassus und deBroutelles). Wiederum sind gemischte, Hybridoder
Komplexderivate aufgrund der allgemeinen l/erwendung mehrwertiger
Metalle sowis der wahlweisen Verwendung polyfunktion eller
Alkohole und Phenole, z.B. Resorcin, möglich. Ic Organozinnverbindungen
Die Organozinnverbindungen können allgemein durch die Formel R SnX gekennzeichnet werden, in welcher R für einen Kohlenwasserstoff
oder substituierten Kohlenwasserstoff, vorzugsweise einen
aliphatischen Kohlenwasserstoff mit höchstens 12 C-Atomen steht;
809830/0892-
η ist eine Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 2 j X steht für einsn
Rest aus der Gruppe von Sauerstoff, Schwefel, Alkoxy, Aryloxy, Carboxylatresten der Formel R1C-O- und Mercaptidresten der For-
Il
mel R11S-, wobei-R1*und R" jeweils für Kohlenwasserstoff oder substituierten Kohlenwasserstoff stehen und weiterhin je 2 entsprechende
Reste zusammen verbunden sein können; und m ist (4-n), geteilt durch die Wertigkeit von X. (Dies bedeutet, daQ m einen
Wert von 1 bis 3 hat, wenn X einwertig ist, und für 1/2 bis 3/2 steht, wenn X zweiwertig ist; m ist vorzugsweise 1 oder 2, da
η vorzugsweise 2 ist.)
Solche Organozinnverbindungen umfassen z.B. Dibenzylzinnoxide, Dibutylzinnoxide, Dibutylzinnsulfide, Dioctylzinnmaleate, Dibutylzinndioctadecyloxid,
Monobutyl-zinn-S-mono-(isooctylthioglycolat)-sulfid,
Dioctyl-zinn-ß-mercaptoprapionat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndilaurylmercaptid, Dibutylzinn-S.S'-bis-
z inn
(isOöctylthioglycolat), TriphenyJAaurylmercaptid und Dimethylzinn
laurat-maleat. Weitere Arten von Organozinnverbindungen finden
sich zahlreich in der Literatur, z.B. im oben erwähnten Buch von
Chevassus und deBroutelles sowie der US PS 3 764 571, die hiermit in die vorliegende Anmeldung mitaufgenommen wird.
Id AntiiPonderivate v
Die Antimonderivate können allgemein durch die Formel SbX1, dargestellt werden, in welchen X* im wesentlichen die Bedeutung von
X in obigen Passus Ic hat. Beispiele werden auf Seite 129 und
des Buches von Chevassus und deBroutelles beschrieben; weitere Verbindungen umfassen Antimontriphenoxid, Antimonstearat, Anti-■mon--StS-l-fSM-tri8-(iaaocty-lthioglycolat) , n-Butylantimondiphenylmercaptid und Ditolylantimonlaurylmercaptid.
009830/0692
Eine Beschreibung der bevorzugten, schwefelhaltigen Antimonderivate
findet sich in der US PS 3 B87 508, die hiermit in die vorliegende
Anmeldung mitaufgenommen wird. Ιθ Anorganische Verbindungen
Bekanntlich sind diese Verbindungen im allgemeinen Oxide, Hydroxide
oder Salze einschließlich Sulfaten, Carbonaten, Silicatsn, Phosphaten, Phosphiten, Sulfiten, Sulfiden, Thiocarbonatsn usuj.
Der wichtigste metallische Bestandteil sind dis Alkali- und
Erdalkalimetalle der Gruppe I und II sowie Cadmium, Zink, Aluminium,
Blei und Zinn. Selbstverständlich sind gemischte und basische Salze sowie andere Hybrid- und Komplexverbindungsn mit
umfaßt. Neben den allgemeinen Informationen über diese Klasse von Verbindungen im Buch von Chevassus und deBroutelles richtet
sich die besondere Aufmerksamkeit auf die Hybridkomplexe aus der
Kombination bestimmter Metallbasen oder basischer Metallsalze mit verschiedenen organischen Verbindungen und allgemein als "überbasisch"
("overbased") bezeichneten organischen Komplexen (vgl.
z.B. die US PS 3 764 571).
Besondere Beispiele dieser Verbindungsklasse sind Natriumcarbonat,
Bariumcarbonat, Natriumbisulfit, Kaliumbicarbonat, Magnesiumhydroxid,
tribasisches Bleisulfat, Bleiorthosilicat, dibasischen Bleiphosphit, Natriumphosphate, Zinkoxid, Calciumsilicat
usui.
Allgemein wird jede Verbindung mit der Struktur -CH-CH- als Epoxyverbindung bezeichnet. Die Verwendung sehr niedrig molekularer
Verbindungen wird jedoch aufgrund ihrer übermäßigen
809830/0892
Flüchtigkeit unter heißen Vararbeltungsbedingungen des Halogenidharzes
ausgeschlossen. Dia wesentlichen Verbindungen haben daher gewöhnlich ein Molekulargewicht über 100, vorzugsweise über 200.
Einfachare Verbindungen sind Glycidylester von Fettsäuren (wie
Glycidylstearat) und Glycidylather von Alkoholen, Glykolen,
Phenolen usw. (wie die Glycidyläther von Glycerin, Resorcin oder
Bisphenol a). Besonders zweckmäßig sind polymere Formen dieser
Verbindungen im frühen Stadium z.B. bis einen durchschnittlichen
Molekulargewicht von etwa 2500. Die leichte Epoxidierung ungesättigter
Kohlenwasserstoffe mit Oxidationsmitteln, wie Wasserstoffperoxid
und Peressigsäure, hat zu vielen verfügbaren Epoxystabilisatoren
geführt. Wie auf Seite 134 des Buches von Chevas-SUS
und deBroutelles erwähnt, erhält man epoxidierte natürliche
Glyceride, wie Sojabohnenöl, auf diese Weise, Ähnliche epoxidierbare
Produkte umfassen Leinsamenöl, Tallöl und andere epoxidierbare Glyceride, Fettsäuren und Ester natürlichen oder synthetischen
Ursprungs. Weiterhin sind epoxidisrte Diolefine, Olefine und andere polymerisierbar Monomere, wie Styrol, und ihre
Polymerisate und Mischpolymerisate bekannt (vgl. z.B. die US PS 2 829 135). -■'....
Ub Phosphitester ·
Diese Esterderivate der phosphorigen Säure werden durch die allgemeine Formel _,
R-O-P^
No
dargestellt, in welcher R für einen KohlanmassBrsfcoffrest, wie
Aryl, Alkyl, Alkaryl, Aralkyl, odor eine cycloaliphatische oder heterocyclische Gruppe steht und R1 und R" unabhängig voneinander
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- 1Α -
Wasserstoff oder sinen Rest gemäß der Definition von R bedeuten.
Wird, wie bevorzugt, ein vollständiger Phosphitester verwendet,
in welchem alle drei Substutenten R Kohlenwasserstoff bedeuten,
dann enthält jede. Gruppe gewöhnlich weniger als 25, vorzugsweise etwa 6-20, Kohlenstoffatome. Diese Kohlenwasserstoffgruppen
sind vorzugsweise Alkarylreste, z.B.. alkylsubstituierte Phenylgruppen.
In der obigen Formel können R1 und R" auch miteinander
zu einem zweiwertigen Rest verbunden sein.
Besondere Beispiele organischer Phosphite als Stabilisatoren sind
Monophenylphosphit, Diphenylphosphit, Triphenylphosphit, Tricresylphosphit,
Triisooctylphosphit, Diphenyldecylphosphit, Tri-(tetrahydrofurfuryl)-phosphit,
Tri-Cp-nonylphsnyl)-phosphit,
Didodecylbenzylphosphit und Trilauryltrithiophosphit, IIC Mehrwertige Alkohole und ihre Derivata
Diese Klasse besteht im wesentlichen aus mehrwertigen aliphati-Alkoholen,
wie Glykole, Glycerine, Pentaerythrit usw., ihrsn Teilestern, z.B. Monoester mit verschiedenen Fettsäuren oder anderen
Monocarbonsäuren, und Teiläther dieser mehrwertigen Alkohole einschließlich solcher, die durch Kondensation mit anderen mehrwertigen
Alkoholen oder mit sich selbst (wie Diglycerin oder Tri-pentaerythrit) oder mit einwertigen
Alkoholen, wie. Äthanol und Propanolen usw., oder Phenolen, wie Cresolen. Weiter sind Tailester kondensierter mehrwertiger Alkohole
geeignet.
Besondere Verbindungen dieser Klasse umfassen Glycerin, Diglycarin,
Sorbit, Glycerinmonolaurat, Sorbitmonooleat, Trimethylolpropan,
Pentaerythritdicaprat, Tallölsäureteilester von Triglycerin,
Glycerylmanophenylather und Tailglykoläther von Penta-
809830/0892
erythrit.
lld Phenolvafbindunqen
Dabei handelt es um ein- und mehrkernige Phenole, insbesondere
gehinderte Phenole, in welchen mindestens eine der o- und p-Stellung zur phenolischen DH Gruppe eine anhängende Kohlenwasserstoffgruppe
(z.B. einen tertiären. Butylrest) enthält.
Besondere Beispiele dieser Verbindungen sind 2,6-Di-tert.-butylp-cresol,
2,2'-Methylen-bis-(4-methy 1-6-tertA-butylphenol),
2-tert.-Butylphenol, Hydrochinonmonobenzyläther, 2-tert.-Butyl-4-dodecyloxyphenol,
4,4'-Cycloh8xyliden-bis-(2-cyclohexylphenol),
2,2l-Thiobis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) und 3-Hydroxy-4-(pheny!carbonyl)-phenylpalmitat.
Obgleich diese Phenolverbindungen allgemein als Antioxidationsmittel
angesehen werden, können sie erfindungsgemäß oft in geringen
Mengen als vorteilhafte Hilfsstabilisatoren verwendet
werden. Da im Buch von Chevassus und deBroutelles diese Mittel nicht im einzelnen beschrieben werden, wird insbesondere auf die
US PSS3 115 465, 3 310 587 und 3 330 804 verwiesen. He Organische Stickstoffverbindungen
Diese Gruppe umfaßt- Stabilisatorverbindungen mit einer oder mehreren Aminogruppen oder direkt davon hergeleiteten Gruppen,
wie Amide, Imide usw., oder stickstoffhaltigen Ringstrukturen,
wie Indole und Thiazole (vgl. Seite 141-145 im Buch von Chevassus und deBroutelles).
Typische Verbindungen sind Diphenylamine Thioharnstoff, Diphenylharnetoff,
Dicyandiamid, Formoguanamin, Ν,Ν'-Diphenyloxamid,
Succinimid, 3-Amino-1,2,4-triazol und 2-Phenylindol.
809830/08Θ2
ilf Schwef elverbindunqen
Außer dem elementaren Schwefel selbst richtet sich diese Klasse
im wesentlichen auf nicht-metallische, organische, schwefelhaltige
Verbindungen, die nicht bereits unter die Klassen Ha bis He fallen. Im wesentlichen handelt es sich um zwei Hauptarten,
nämlich
(1) Verbindungen mit einer -SH Gruppe an mindestens einem Kohlenstoffatom
(z.B. Mercaptane usuO und
(2) Verbindung mit mindestens einer -C-S-C, -C-S-S-C- oder
-C-(s) -C- Gruppe, in welcher η einen Wert von 3 oder mshr hat
(wie Thioäther, Thioanhydride und organische Disulfide oder andere P.olysulf ide) .
Besondere Beispiele der ersten Art sind Laurylrnercaptan, Naphthalin-2-thiol,
MonothioMthylenglykol, ß-Mercaptopropionsäure,
Isooctylthioglykol'at und 2-Mercaptobenzothiazol.
Besondere Beispiele der zweiten Art sind Thiodipropionsäure, Thiolauroylanhydrid, Distearylthiodipropionat, Dithioglykolsäure,
Dilauryldithioglykolat, Diphenyldisulfid, Dibenzyldisulfid,
Tetrathio-bis-(essigsäure) und Diisooctylester der Tetrathiobis-(essigsäure).
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung,
ohne sie zu beschränken. Dabei wurde die Würmestabilisierungswirkung
der Stabilisatorzusätze in üblicher Weise durch direkten Vergleich der Verfärbung getestet, die durch übliches
heiGes Verwalzen üblicher halogenierter Harzformulierungen mit
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- V7 -
oder ohne Zusätze und mährend der anschließenden Behandlung von
Plättchen aus den verwalzten Folien dBr entsprechenden Formulierungen in einem Ofen hoher Temperatur verursacht wurde. Falls
nicht anders angegeben, sind die Mengen der stabilisierenden Zusätze
und anderer Hilfsbeständteile in Gbuj.-Teilen pro 100 Teilen
des Halogenidharzes angegeben und mit "phr" abgekürzt.
B β i s ρ i e 1 1_
In diesem Beispiel war das Halogenidharz ein Polyvinylchloridhomopolymerisat,
das als "GEON 103 EP" von der Firma B.F. Goodrich Co. im Handel ist. Ein unstabilisierter, unpigmentierter
nicht tue ichgemacht er Kontrollansatz wurde durch trockenes
Mischen der folgenden Zusätze mit dem GEON 103 EP Harzpulver formuliert:
3 phr ACRYLOID K120N (ein Heißverarbeitungshilfsmittel der
Firma Rohm & Haas Co,')
1 phr WAX 165, ein Paraffinschmiermittel der Firma H.M. Royal Inc.
Waiter wurde ein direkt vergleichbarer, trocken gemischter Testansatz
hergestellt, wobei u/eitBrhin 0,05 phr einer 20-gew .-/SLgen
Lösung aus Indium-S,S1,S'^tris-Cisooctylthioglykolat) in Butylesrbitol
als inertem Lösungsmittel zugefügt wurde. Diese Indiumverbindung
wurde leicht hergestellt, indem man langsam eine verdünnte wässrige Lösung aus Indiumtrichlorid zu einer verdünnten
wässrigen Lösung eines Alkalimetallmercaptids von Isooctylthioglykolat,
die etwas mehr als die stöchiometrische 3/1 Verhältnis
von Isooctylthioglykolat zu Indium enthielt, zugab. (So werden z.B. 350 ecm T-molara InCl, Lösung zu 720 ecm 1,5 molarer
Natriumisooctylthioglykalatlösung zugefügt.) Dia Reaktion erfolgte
im wesentlichen bsi Zimmertemperatur, wobei sich das Indium-
809830/0892 ·
"re
S,S',S'^tris-Cisooctylthioglykolat) als praktisch farblose
Flüssigkeit unterhalb dar wässrigen Schicht der als Nebenprodukt
anfallenden Salzlösung abschied.
Die entsprechenden Ansätze aus Harz plus Zusätzen wurden in üblicher
Weise durch 5 Minuten langes Erweichen auf einem Zwei-Walzenstuhl
bei 177°C. zu kontinuierlichen Folien einheitlicher Zusammensetzung v/erarbeitet wurden. Dann wurden dia etwa 1,6
mm dicken Folien zu quadratischen Testplättchen von 2,5 cm geschnitten, die bei 19Q0C. in einen Dfen gegeben wurden. Dia
Plättchen des TBst- und Kontrollansatzes wurden in Abständen
von 5 Minuten über eine Dauer von einer halben Stunde oder mehr
aus dem Ofen genommen. Die Farbantwicklung der verschiedenen
Plättchen wurde wie folgt numerisch beu/erteti
1 - praktisch klar und farblos
2 - leicht gelb · .
3 - gelb bis hell bernsteinfarben
4 - bernsteinfarben oder an den Kanten dunkel werdend
5 - orange- oder dunkel bernsfccrinfarben
6 - rötlich bräun bis braun
7 - dunkelbraun oder dunkelrot
8 - schwarz
Die folgende Tabelle I zeigt die Bewertung der Verfärbung bei
den verschiedenen Ansätzen nach einer gegebenen thermischen Behandlung.
| Tabelle I | Testansatz | |
| Wärmebehandlung | Kontrolle | 3 |
| Aus dem Walzenstuhl | 4 | 3 |
| min im Öfen 5 | 4,5 | 3,5 |
| 10 | 5 | 4 |
| 15 | 6 | 4,5 |
| 2G | 7 | 5 |
| 25 | 7,5 | 5,5 |
| 30 | 8 | |
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- 1-9 -
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Beständigkeit eines typischen
PUC Harzes gegen eine thermisch induzierte Verfärbung um ein Äquivalent von etwa 15 Minuten bei 1770C. durch Einverleibung
von nur 0,01 phr Indium-S,S', S'^tris-Cisooctylthioglykolat) erhöht
werden kann.
Dieselbe Verbesserung der Wärmestabilität eines PVC Harzes kann
man auch erreichen, wenn man im obigen Beispiel anstelle des Indiummercaptids eine Indiumseife, wie Indiumstearat, in äquivalenter
Menge, bezogen auf den. Indiumgehalt (d.h. etu/a 0,013 phr Indiumstearat) verwendet.
In diesem Beispiel uiurde das als SM-185 von der Firma Ethyl Corp.
gehandelte PVC Harz verwendet. Um die gemeinsame Wirkung der Indiumverbindungen mit anderen Wärmestabilisatoren zu zeigen,
wurden im Kontrollansatz neben
2 phr Dibutylzinn-SjS'-bis-Cisooctylthioglykolat) noch
2 phr ACRYLOID K120N
8 phr Harz B18A1, ein Schlagfestigkeits-Modifjzierungsmittel der
Firma Kanegafuchi Chemical Industry Co. Ltd. und
0,8 phr WAX E, ein Montan-Wachs der Firma Hoechst AG verwendet.
Die Testformulierung enthielt weiterhin noch 0,025 phr Indium-S,S1,S'^tris-Cisooctylthioglykolat)
in Form einer verdünnten Lösung in Butylcarbitol.
Die beiden Ansätze wurden wie in Baispiel 1 heiß auf einem
Zwei-Walzenstuhl verarbeitet und die Testplättchen in einem Ofen bei einer Temperatur von 2040C. anstelle von 19O0C. wärmebehandelt.
Die folgende Tabelle II gibt die Testergebnisse.
809830/089?
| !IM | 2802. | II | |
| - zö - | Farbbewertunq | ||
| Tabelle | Ie Testansatz | ||
| Wärmebehandlung | 1 | ||
| Kontrol | ·. ' - 1 | ||
| aus dem Walzenstuhl | 1 | 1 | |
| min im Ofen 5 | 2 . | 1 | |
| 10 | 2 | 1,5 | |
| 15 | 2 | A | |
| 20 | 4 | 7 | |
| 25 | 6 | ||
| 30 | 7 |
Die obigen Ergebnisse zeigen, daQ die Zugabe einer sehr geringen
Menge einer Indiumverbindung die Behandlungsdauer bei hoher Temperatur wesentlich verlängerte, bis die anfängliche Verfärbung
einer Halogenidharzformulierung entsprach, die bereits eine empfohlene Menge eines anerkannten, häufig verwendeten
Organozinnstabilisators enthielt.
Beispiel 3
Beispiel 3
In diesem Beispiel wurde eine typische, weichgemachte, unpigmentierte
Formulierung aus PWC Harz "Geon 102" (Firma G.F. Goodrich)
und den folgenden Bestandteilen verwendet:
35 phr Dioctylphthalat
5 phr ADMEX 710, ein epoxidiertes Sojabohnenöl der Firma
5 phr ADMEX 710, ein epoxidiertes Sojabohnenöl der Firma
Ashland Chemical Co·
0,5 phr Stearinsäure
0,5 phr Stearinsäure
Die obige Mischung wurde wie in Beispiel 1 5 Minuten bei 177°_C.
auf einem Zwei-Walzenstuhl zu einer homogenen Folie verwalzt, wobei man aufgrund ihrer ausgezeichneten Plastifizierung eine
klare, farblose Folie erhielt« Bei dem Erhitzen auf 190°c. im
Ofen begannen sich die Testplättchen jedoch nach etwa 20 Minuten zu verfärben«
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Dann wurden drei weitere Ansätze derselben Formulierung hergestellt
und in derselben Weise getestet, die jedoch die folgenden wärmestabilisierenden Zusätze enthielten:
Ansatz A - 0,05 phr Indiumstearat
Ansatz B - 2 phr SYNPRON 357, ein flüssiger Barium-Cadmium-
Stabilisator der Firma Synthetic Products Div.
of Dart Industries
Ansatz C - 0,05 phr NIndiumstearat + 2 phr SYNPRON 357
Die Auswertung der Testplättchen aus diesen Ansätzen nach unterschiedlichen Zeitabständen über eine Dauer von etwa 90 Minuten
zeigte die folgenden Ergebnisse:
Ansatz Ofenbehandlungsdauer bis zusätzlicher Schutz gegenzum anfänglichen Verfärben über der Kontrolle
i
min
A . 40 20
B 40 20
C 70 50
Diese Ergebnisse zeigen, daß 0,05 phr Indiumstearat allein nicht
nur eine ebensolche Erhöhung der Farbstabilität wie 2,0 phr
des handelsüblichen SYNPRON 357 allein ergaben, sondern synergistisch mit dem letztgenannten Material wirkten, so daß die gemeinsame
Verwendung dar beiden Zusätze eine wesentlich varbesserte Wärmestabilität ergaben, als sie aus der Gesamtsumme der
beiden getrennten Zusätze zu erwarten war. Weiterhin sind synergistische Stabilisatormischungen aus drei und vier Komponenten
möglich, indem man den obigen Präparaten andere verträgliche Stabilisatoren, wie Phosphitester, z.B. Didacylphenylphosphit,
zufügt.
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- 22 -
Die folgenden Arbeitsbeispiels beziehen eich alle auf nicht
uieichgemachte, pigmentierte Harze, die alle 1 phr Titandioxid
enthalten. Bei der Bestimmung der Farbentwicklung der Testplättchen
in den folgenden Beispielen wurde die folgende numerische Bewertung gewählt:
1 - klar weiß
2 - weißlich bis elfenbeinfarben (1. sichtbare Verfärbung)
3 - leicht gelb oder leicht beige
4 - orange-gelblich oder leicht gelblich ("tan") oder leicht rosa
5 - leicht isabellfarbig, gelblich oder rosa
6 - isabellfarbig, leicht schieferfarben oder leicht braun oder
leicht ziegelrot
7 - dunkel isabellfarbig, schieferfarben oder mittelbraun oder
mittel ziegelrot
8 - braun, dunkel schiaferfarben oder leuchtend ziegelrot
Neben 1 phr TiO Pigment wurden die folgenden Zusätze in das
in Beispiel 1 verwendete PVC Harz zur Bildung eines Kontrollansatzes eingemischt:
3 phr AKRYLOID K120N
1 phr Calciumstearat -
0,5 phr Dibutylzinn-S,S'-bis-(isooctylthioglykolat)
Weiter wurden drei direkt vergleichbare Testansätze mit densalben
Zusätzen plus geringen Zugaben der folgenden Indiumverbindungen herstellt:
Ansatz D-0,025 phr Indium-S, S ' , S111-tris-fisooctylthioglykolat)
Ansatz E - 0,025 phr Indiumstearat
Ansatz F - 0,05 phr einer wässrigen Lösung mit etwa 10 Gew.-^
Indiumchlorid (InCl3)
Ansatz G - 0,05 phr Indiumhydroxid ^ΐ
Ansatz G - 0,05 phr Indiumhydroxid ^ΐ
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Nach Verwalzen und Ofenbehandlung wie in Beispiel 1 war die
Farbbewertung gemäß obiger Skala wie folgt:
| Wärmebehandlung | Kontroll | Farbbewertunq | 1 | Testansatz | F | ,5 | ... . |
| ansatz | E | 1 | |||||
| 1 | D | 1 | 1 | ,5 | G | ||
| aus Walzenstuhl | 1 | 1 | 1 | ||||
| nach min im Ofen | 1 | 1 | 1 | 1 | ,5 | ||
| VJl | 2 | 2 | 1 | 1 | 5 | 1 | |
| 10 | 2,5 | 2,5 | 1 | 2 | 1 | ||
| 1 5 | 3 | 3 | 2 | 2 | 2 | ||
| 20 | 4 | 3,5 | 2,5 | 3 | 2,5 | ||
| 25 | 5 | 4 | 3 | 3 | 2,5 | ||
| 30 | 6 | 4,5 | 3,5 | 4 | 3 | ||
| 35 | 6,5 | 5 | 4 | 4 | 4 | ||
| 40 | 7 | 4,5 | 5 | ||||
| 45 - | 8 | 5 | 6 | ||||
| 50 | 7 | ||||||
Wie ersichtlich, verlängern geringe Zugaben an Indiumverbindungen
nicht nur die Behandlungsdauer bei hohen Temperaturen erheblich
vor dem Einsetzen einer ersten Verfärbung der Vinylhalogenidharze,
die Organozinnstabilisatoren enthalten (wie bereits in Beispiele gezeigt), sondern es ergibt sich weiterhin eine vorteilhafte,
ausgezeichnete1, Langzeit-Farbstabilität bei ungewöhnlich niedrigen Konzentrationen der Organozinnstabilisatoren.
Diese ausgezeichneten Ergebnisse wurden weitgehend bestätigt,
indem man Teile des obigen Beispiels wiederholte, wobei man anstelle
von Dibutylzinn-S,S'-bis-(isooctylthioglykolat) dieselbe
Menge der folgenden Verbindungen verwendete:
(1) Dibutylzinnsulfid
(2) Dimethylzinn-S,S'-bis-(isooctylthioglykolat)
(3) Monobutylzinn-SjS1,SH-tris-(isooctylthioglykolat).
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- 24 -
Praktisch dieselben Verbesserungen wurden in Ansatz E gegenüber
dem Kontrollansatz festgestellt, wenn die Formulierungen mit
anderen PVC Harzen·, luie DIAMOND 450 der Firma Diamond Shamrock
Corp· hergestellt wurden und u»enn die Menge des Indiumstearatzusatzes
zwischen 0,017 und 0,05 phr ( etwa 20-60 Gem.-Teile In
pro Mill. Teile Harz) variiert wurde.
Hier wurde das Verhalten von Indiumverbindungen in Anwesenheit ■■■
von Antimonverbindungen untersucht, wobei als Harz DIAMOND 450 mit den folgenden Zusätzen im Kohtrollansatz verwendet wurde:
0,5 phr Antimon-SjS1 ,S^'-tris-Cisooctylthioglykolat)
2 phr ACRYLOID K120N .
1 phr titandioxid
1 phr Calciumstearat.
Die Testformulierung enthielt 0,025 phr weniger an Antimon-S,S1
,S'^tris-Cisoo-ctylthioglykolat) , und 0,025 phr Indiumstearat
wurden mit den restlichen 0,475 phr Antimon-S,S',S"-tris-(isooctylthioglykolat)
gemischt, bevor sie zu den anderen Bestandteilen zugegeben wurden. Mischen und Testen erfolgten wie in
Beispiel 4. ·
Obgleich beide Ansätze beim Abnehmen aus dem Zwei-Walzenstuhl
nach 5 Minuten bei 1770C. von rein weißer Farbe waren, bewahrten
die Testansatzplättchen diese rein W8iße Farbe 20 Minuten lang in
einem Ofen von 19O0C. gegenüber nur 1G Minuten für den Kontrollansatz·
Wurde eine Mischung aus 0,45 phr Antimon-S,S',S"-tris-(isooctyl-
thioglykolat) und 0,05 phr Indiumatearat in derselben Formulierung
genannten
anstelle von 0,5 phr der/Antimonverbindung verwendet, dann
erzielte man dieselbe Verlängerung der Beinahrung der anfänglichen
Farbe von 10 Minuten in einem Ofen bei 19O0C, und weiter zeigten
die nach 25 bis 50 Minuten aus dem Ofen entfernten Testplättchen
eine geringere Farbentwicklung als der erste Testansatz; vgl.
die folgende Tabelle:
| Kontrolle | 6 | Tabelle V | Testansatz | |
| Wärmebehandlung | 3,5 | Farbbeiuertung | 1.5 | |
| im OfBn; min | 4 | 1 . Testansatz 2. | 2 | |
| 25 | 4,5 | 2 | 3 | |
| 30 | 5 | 2,5 | 3,5 | |
| 35 | 6 | 3,5 | 4 | |
| 40 | 7 | 4 | 4,5 | |
| 45 | 4,5 | |||
| 50 | 5 | |||
| Beispiel | ||||
Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit verschiedener Indiumverbindungen
mit verschiedenen, schwefelhaltigen Zusätzen. Im anfäng-
liehen Kontrollansatz wurde DIAMOND 450 als Grundharz mit den
folgenden Zusätzen verwendet:
3 phr ACRYLOID K120N
3 phr ACRYLOID K120N
1 phr TiO2
2 phr Calciumstearat
0,5 phr Isooctylthioglykolat
Beim ersten Testansatz wurden 0,5 phr Isooctylthioglykolat durch
eine Mischung aus 0,45 phr Iaooctylthioglykolat und 0,05 phr
Indiumstearat ersetzt. Nach den Verfahren von Beispiel 4 und 5 wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:
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| 3>O | 4 | 1 | |
| - 26 - | VJl | 1 | |
| tabelle UI | 6 | 2 | |
| Ofenbehandlung | Farbbeiuertunq | 7 | 3 |
| min Kontrolle Testansatz | 8 | 4 | |
| aus Walzenstuhl | β | 4,5 | |
| 5 | 8 | VJl | |
| 10 | 8 | 5.5 | |
| 15 | |||
| 20 | |||
| 30 | |||
| 40 | |||
| 50 |
Man orhielt etwa dieselben Farbverbesserungen, tuenn die obigen
Tests unter l/eruiendung v/on Thiogly-cerin und Thiolauroylanhydrid
anstelle des Isooctylthioglykolates in Kontroll- und Testansatz wiederholt ujurde. Außerdem ergaben äquivalente Mengen anderer
Indiumverbindungen (auf der Basis des Indiumgehaltes) ähnlichs
Farbverbesserungen in ähnlichen Formulierungen auf der Basis
anderer V/inylhalogenidharze. Eine Mischung aus 5-20 % Indiumisooctylthioglykolat
mit 95-80 % Isooctylthioglykolat ergab bei l/eruiendung in einer Konzentration von etiua 0,5 phr eine ausgezeichnete
Bewahrung der ursprünglichen Farbe.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen sind die Verwendung einer
geringen Menge einer Ixümnverbindung mit einer größeren Menge an
organischem Zinnmercaptid oder Antimonmercaptid.
809830/0892
Claims (1)
- Patentanspruchs1.- Wärmestabilisiartes thermoplastisches Harzpräparat, umfassend ein Vinylhalogenidharz und eine geringe Menge einer Indiumverbindung, die zum Verzögerung der Verfärbung des Präparates mährend* der Behandlung bei erhöhten Temperaturen wirksam ist.2.·- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Indiumverbindung in Mengen unter 500 Geu/.-Teilen, vorzugsweise zwischen etwa 10-200 Gem.-Teilen, Indium pro Mill. Teile des Vinylhalogenidharzes anwesend ist.3.- Präparat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Indiumv/erbindung Indium im dreiwertigen Zustand enthält.4.- Präparat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß"die Indiumverbindung ein Salz, Mercaptid, Phenat oder eine andere salzartige Verbindung ist.5.- Präparat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Indiumverbindung ein wasserlösliches anorganisches Salz, ein Salz einer aliphatischen Carbonsäure oder ein Mercaptid eines Carboxylthiols ist.6.- Präparat nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylhalogenidharz ein Polymerisat oder Mischpolymerisat eines chlorierten Monomeren ist.7,- Präparat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz im wesentlichen von Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid hergeleitet wird,8,- Präparat nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es noch eine geringe Menge mindestens eines zusätzlichen Materials8D983Ö/Ö892ORIGINAL INSPECTEDaus der Gruppe von bekannten, für Vinylhalogenidharza wirksamen Wa'rmestabilisatoren enthält.9.- Präparat nach Anspruch B, dadurch gekennzeichnet, daß es noch eine Verbindung der folgenden Klassen enthält:(a) salzartige Verbindungen einschließlich Carboxylatseifen von Metallen, wie Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Cadmium, Zinn und(B) Organozinnverbindungen;(c) Antimonverbindungen;(D) Epoxyverbindungen(E) Phosphitester,(F) Phenolverbindungsn und(G) nicht-metallischs, schuefelhalfcige Verbindungen.10.- Präparat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es eine geringere Menge einer Indiumverbindung und eine größere Menge eines organischen Zinnmercaptids enthält.11.- Präparat nach Anspruch 9t dadurch gekennzeichnet, daß es eine geringere Menge einer Indiumverbindung und eine größere Menge eines Antimonmercaptids enthält.11,
12·- Präparat nach Anspruch9-/dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Material eine Metallseife, eine schwefelhaltige Organozinnverbindung oder Antimonverbindung oder eine nichtmetallische, organische, schwefelhaltige Verbindung ist.13·- Verfahren zur Herstellung der Präparate gemäß Anspruch 1 bis 12f dadurch gekennzeichnet, daß man die Indiumv/erbindung im Harz vartsm. β098 30/089ί-29 -Ki-.- Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß man die Indiumverbindung im Harz verteilt, während sich dieses in (fein) zerteiltem Zustand befindet. "15·- Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Indiumverbindung vor dem Mischen mit der Masse das Harzes in einem Träger vordispergiert wird,16.- Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine mit dem Harz verträgliche, inerte Flüssigkeit ist.I?.- Verfahren nach Anspruch 1 5 und 1 6» dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit ein Lösungsmittel für die Indiumverbindungist. ■■ .■-"_. ■■■- ■ ■■ : ■18,-Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein in Vinylhalogenidharzen üblicherweise verwendeter, anerkannter Zusatz ist,19.- Verfahren nach Anspruch I5 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger zu einem der folgenden Zusatzklassen gehört» (Α) primäre Stabilisatoren(b) sekundäre Stabilisatoren(c) Schmiermittel
(θ) Weichmacher(E) Verarbeitungshilfsmittel,(F) Füller und Pigmente.20*- Die Verwendung von Indiumverbindungen, gegebenenfalls in Kombination mit üblichen Wärmestabilisatoren, wie Seifen von Erdalkalimetallen, zur Stabilisierung von Vinylhalogenidharzen.21.- Die Verwendung gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man eine geringere Menge einer Indiuntverbindung und eine größere Menge eines organischen Zinnmercaptis verwendet.22·- Die Verwendung gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man eine geringere Menge einer Indiumverbin&mgund eine größere Menge eines Antimonmercaptids verwendet.23.- Verwendung nach Anspruch 20 , dadurch gekennzeichnet, daß eine geringere Menge Indiummercaptid, z.B. 5-20 Geuj.-^ Indium-SjS1 ,Sfl-tris-(isooctylthioglykolat),und eine größere Menge des entsprechenden freien Mercaptans, z.B. 95-80 Geuu-^ Isooctylthio glykqlat, verwendet wird.809830/0892
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