DE1494296A1 - Verfahren zur Herstellung organischer Zinnverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung organischer ZinnverbindungenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung organischer Zinnverbindungen
Für diese Anmeldung wird die Priorität der entsprechenden britischen provisional Application JHo. 16 803 vom 9.Hai 1961
und der complete Specification vom 21. Februar 1962 in Anspruch genommen.
Sie Erfindung betrifft organische Zinnverbindungen, die für
die Anwendung als Stabilisatoren zweckmäßig sind, und zwar insbesondere gegen den thermischen Abbau von Chlor enthaltenden
Kunstharzen, wie Vinylchlorid-Polymere und Copolymere.
Es sind bisher zahlreiche Verbindungen zwecks Verringern oder Verzögern des thermischen Abbaues von Chlor enthaltenden
Kunstharzen angewandt worden, jedoch haben nur wenige derselben hervorragende Wirksamkeit gezeigt und einige diese
Verbindungen sind aufgrund ihres Bleigehaltes unzweckmäßig.
1 ι) Π Π Τ--·*· f-: *0·δ 9 '
Einige organische Zinnverbindungen haben sich als sehr
wirksam erwiesen, wie die organischen Zinnmercaptine und
Thiosalze, und die vorliegende Erfindung betrifft diese allgemeine
Klasse von Stabilisatoren· Erfindungsgemäß werden neuartige gemischte Zinnsalze in Vorschlag gebracht, die eine
überlegene Stabilisierungswirkung gegenüber den vergleichbaren einfachen Zinnsalzen ähnlichen Zinngehaltes aufweisen.
ErfindungBgemäß wird weiterhin ein Gemisch aus Zinnsalzen
vorgeschlagen, bei denen die Stabilisierungswirkung trotz
einer Verringerung des Schwefelgehaltes und somit Geruchsminderung
bei einem hohen Wert gehalten wird·
Allgemein gesehen besteht der Gegenstand der Erfindung in neuartigen organischen Zinnverbindungen, die diorganische
gemischte Zinnsalze aus einer Thiocarbonsäure und einer Thiol
verbindung darstellen, die aus der Grupp« bestehend aus
Mercaptanen, Monoestern, aliphatischer Thiolsäuren und* , ß-
und ι -Mercaptocarbonsäuren ausgewählt sind.
Sie Thiocarbonsäure kann aliphatisch oder aromatisch sein und die Thiobenzoesäure ist bevorzugt· Das Mercaptan kann
ein Alkyl-, Aryl- oder Alkarylmercaptan sein, von denen eine große Vielζaül zur Verfugung steht. So lassen sich z.B. die
einfachen Alkylmercaptane, wie Butyl-, Octyl- und Laurylmercaptane
nennen sowie die aus Erdölprodukten und aus Oxoalko-
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holen erhaltenen Verbindungen, sowie die aromatischen Mercaptane,
wie Thiophenol, die Thiokrepole und Thionaphthole·.
Der Aliphatische Thiolsäuremonoester kann z.B. ein Ester
der leicht zugänglichen Thioglykolsäure sein, und es können (
Allylester, wie der 0ctyl-(2-äthylhexyl)-ester und weitere
Ester angewandt werden, bei denen die Alkylgruppe diejenige
ist, wie sie im Zusammenhang mit den Alkylmercaptanen ge- j
nannt ist. Sie ß-Mercaptopropionsäure ist ein Beispiel für
eine geeignete Mercaptocarbonsäure.
Die erfindungsgemäßen gemischten Salze können entweder einzeln als Stabilisatoren für Chlor enthaltende synthetische
Harze oder im Gemisch angewandt werden, wobei zweckmäßigerweise jedes der Salze in dem Gemisch in einer Menge
von wenigstens 5% des Stabilisatorsystems vorliegt. Weiterhin
hat. es sich jedoch als möglich erwiesen, die neuartigen gemischten Salze oder die verschiedenen möglichen Gemische
derselben miteinander in Beimischung mit einem diorganischen
Zinnsalz einer Thiocarvonsäure und einer aliphatischen.. ,
B-ungesättigten Carbonsäure anzuwenden, wobei immer noch
die hohe Stabilisierungsaktivität aufrechterhalten wird, obgleich der Schwefelgehalt des Stabilisatorayetems hierdurch
Terringert wird. In einem derartigen Gemisch sollten |
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wenigstens 5$ dieser eriindungsgemäßen Salze vorliegen.
Es versteht sich, daß unter dem Ausdruck "Stabilieatoreystem
der oesamte Stabilisator, einschließlich, sekundärer oder
hilfsweiser Stabilisierungsverbindungen, wie Epoxyverbindungen und organischen Phospiten zu verstehen ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach vorbekannten
Verfahrensweisen für die Herstellung von organischen Zinnschwefelsalzen
hergestellt werden, wobei man z.B. von den entsprechenden diorganischen Zinnhaiogeniden oder Stannonen
ausgeht, und es ist nicht notwendig oder allgemein zweckmäßig, die zwei sauren Bestandteile nacheinander umzusetzen,
da dies zu einem Unzweckmäßigen Gemisch der Salze anstelle eines &emischten Salzes führen kann» Die mit dem Zinn verknüpf
xen organischen Gruppen können Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppen sein und können sxch ähneln oder unterschiedlich
sein.
Die folgenden Beispiele 1 bis 5 erläutern die Herstellung
der neuartigen Wärmestabilisatoren·
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Beispiel 1
Dibutylzinnthiobenzoat/Laurylmercaptid
Dibutylzinnthiobenzoat/Laurylmercaptid
Es werden 24,8 Dibutylzinnoxyd zu einem gerührten Gemisch
aus 13,8 g Thiobenzoesäure und 20,2 g Laurylmercaptan gegeben, das auf eine Temperatur von 110° C erwämfc ist. Das
Gemisch wird solange bei dieser Temperatur gehalten, bis das gesamte Wasser verdampft ist, und das erhaltene Produkt
stellt eine klardurchsichtige, geringfügig rötlich gefärbte
Flüssigkeit dar und wird in einer Ausbeute von 56 g erhalten
Beispiel 2
Dibutylzinnthiobenzoat/2-Aethylhexylthioglycollat
Dibutylzinnthiobenzoat/2-Aethylhexylthioglycollat
iiS werden 24, 8 g Dibutylzinnoxyd zu einem gerührten Gemisch
aus 13,8 g Thiobenzoesäure und 20,4 g 2-Aethylhexylthioglycollat
gegeben, das auf eine Temperatur von HO0C erwärmt
ist. Das Hemisch wird solange bei dieser Temperatur gehalten, bis das gesamte «vaster verdampft ist (30 Minuten)
und das erhaltene Produkt stellt eine klare ölige flüssigkeit dar und wird in einer Ausbeute von 56 g erhalten.
Dibutylzintitkiiobenzoat/ii-Mercaptopropionat
IU 9915/2050
Jbis werden 24,8 g Dibutylzinnoxyd zu einem gerührten Gemisch
aus 5,3 g ß-Mercapt©propionsäure und 131ö g Thiobenzoesäure
gegeben, das auf eine Temperatur von 1100G erwärmt ist.
Das Gemisch wird solange bei dieser Temperatur gehalten, bis das gesamte Wasser verdampft ist (30 Minuten) und sodann abgekühlt,
wobei das geringfügig rötxich gefärbte feste Produkt in einer Auebeute von 42 g erhalten wird.
Für die Anwendung im Gemisch mit einem Stabilisator nach irgendeinem der Beispiele 1 bis 3 kann ein unterschiedliches
gemischtes Salz in der folgenden Weise hergestellt werden:
Dibutylzinnthiobenzoat/2-Aethylhexalmaleat
Es werden 24,8 g Dibutylzinnoxyd zu einem gerührten Gemisch
aus 13, 8 g Thiobenzoesäure und 22,8 g 2-Aethylhexylmaleat
gegeben, das auf eine Temperatur von 110° C erwärmt ist.
Das Gemisch wird solange bei dieser Temperatur gehalten, bis das gesamte Wasser verdampft ist (30 Minuten) und es
wird ein klar durchsichtiges gelbes OeI in einer Ausbeute von 59 g erhalten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Anwendung der neuartigen
Stabilisatorverbindungen als solche im Gemisch miteinander und im Gemisch mit einem gemischten diorganiachen
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Zinnthiobenzoat sowie Octylmaleat. In diesen Beispielen werden 2,0 g des Stabilisators manuell in einem Glasbecher
mit 100 g Polyvinylchlorid-Polymerem und 0,5 g Stearinsäure
als Schmiermittel vermischt. Das Vermischen wird 5 Minuten lang fortgesetzt und das Material sodann bei einer Temperatur
von 160°C auf einem Zweiwalzen-Laboratoriumkneter 5 Minuten lang bis zum Erzielen einer homogenen Tafel verarbeitet»
Diese Tafel wird in einem Ofe.i mit umlaufender Luft bei einer Temperatur von 1750C! Wärmestabilxtätstests
unterworfen, und zwar jeweils solange, wie es in den einzelnen folgenden Beispielen angegeben ist. Das Polymere nach den
Beispielen 4 bis 10 ist ein Emulsions-Polymeres und dasjenige nach den Beispielen 11 bis 16 ein Susρensions-Polymeres.
Eine nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellte Polyvinylchlorid-Masse
mit 2,0 Teilen des gemischten Salzes Dibutylzinnthiobeneoat/2-Aethylhexylthioglycollat, auf
100 Teile Harz führt zu einer geringfügig gelben Farbe nach 30 Minuten und einer goldenen Farbe nach 120 Minuten bei
einer Temperatur von 175°C. Eine ähnliche und keinen Stabilisator enthaltende Masse führt zu einer braunen Farbe nach
30 Minuten und ist nach 90 Minuten bei einer Temperatur von 175°C βchwar*.
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U94296"
BeXBpiel 5
Eine nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellte PoIyvinylchloridmasse
mit 2,0 Teilen des gemischten· Salzes Dibutylzinnthiobenzoat/Larylmereaptid auf 100 Teile Harz
führt zu einer gelben Farbe nach 30 Minuten und zu einer goldenen Farbe nach 120 Minuten bei einer Temperatur von
175°C. Eine ähnliche und keinen Stabilisator enthaltende Masse führt zu einer brausen Farbe nach 30 Minuten und zu
einer schwarzen Farbe nach 90 Minuten bei einer Temperatur von 175° C
Eine nach üem oben angegebenen Verfahren hergestellte Polyvinylchloridmasse
mit 2,0 Teilen des gemischten Salzes üibutylzinnthiobenzoat/2-Aethylhexylmaleat auf 100 Teile
Harz führt zu einer goldenen Farbe nach 120 Minuten bei einer Temperatur von 1750C und zeigt nach 30 Minuten praktisch
keine Färbung. Eine ähnliche und keinen Stabilisator enthaltende Masse führt zu einer braunen Farbe nach 30 Minuten
und ist nach 90 Minuten bei einer Temperatur von 1750C schwarz.
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T494296
Eine nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellte tolyvinylChloridmasse mit 1,0 !eilen des gemischten Salzes
Dibutylzinnthiobenzoat/laurylmercaptid pro 100 !Teile Harz und IyO 'feilen des gemischten Salzes Dibutylzinnthiobenzoat/
2-Aethylhexylmaleat pro 100 Teile ärz führt zu einer hellgelben
Farbe nach 60 Hinuten und einer gelben farbe nach 120 Hinuten bei einer Temperatur von 175°C» Eine ähnliche
und keinen Stabilisator enthaltende Hasse führt zu einer braunen Farbe nach 30 Hinuten und ist nach 90 Minuten bei
einer Temperatur von 175°C schwarz·
Eine nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellte Polyvinyl chloridnfcäsee mit 1,0 Teilen des gemischten Salzes
Dibutylzinnthiobenzoat/Laurylmercaptan und 1,0 Teilen des
gemischten Salzes Dibutylzinnthiobenzoat/2-Aethylhexylthioglycollet
pro 100 Teile Harz führt zu einer geringfügig gelben Farbe nach 30 Minuten und zu einer goldenen Farbe
nach 120 Minuten bei einer Temperatur von 1750C. Eine
ähnliche und keinen Stabilisator enthaltende Hasse zeigt nach ^O Minuten eine ti raune Farbe und ist nach 90 Minuten
bei einer Temperatur von 1750C schwarz·
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Eine nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellte Polyvinyl chi or idmas se mit 0,66 feilen des gemischten Salzes
Dibutylzinnthiobenzoat/2-Aethylhexylmaleat, 0,66 Teilen dee
gemischten Salzes DibutyIzinnthiobenzoat/2-Aethylhexylthioglycollat
und 0,66 Teilen des gemischten Salzes Dibutylzinnthiobenzoat/Laufylmercaptid
pro 100 Teile Harz führt zu einer geringfügig gelben Farbe nach 30 Minuten und zu
einer goldgelben Farbe nach 120 Hinuten bei einer Temperatur von 1750C Eine ähnliche Masse» die keinen Stabilisator
enthält, führt nach 30 Minuten zu einer braunen Farbe und
ist nach 90 Minuten bei einer Temperatur von 175°C schwarz.
Eine nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellte Polyvinylchloridmas
se mit 2,0 Teilen des gemischten Salzes Dibutylzinnthiobenzoat/ß-Mereaptopropionat pro 100 Teile
Harz führt nach 30 Minuten zu keiner Färbung, zu einer gering
fügig gelben Farbe nach 60 Minuten und ist nach 120 Minuten bei einer Temperatur von 175°C goldgelb· Eine ähnliche
und keinen Stabilisator enthaltende Masse führt zu einer braunen Farbe nach 30 Minuten und ist nach 90 Minuten bei
einer Temperatur von 1750C schwarz·
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- li -
June nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellte Polyvinylchloridmasse
mit 1,0 Teilen des gemischten Salzes Dibutylzinnthiobenzoat/^-Aethylnexylthioglycollat und 1,0
!Teilen des gemischten Salzes Dibutylzinnthiobenzoat/ß-Mercaptopropionat
pro IuO Teile Harz führt zu einer geringfügig gelben Farbe nach 90 Minuten and zu einer hellbraunen Farbe
nach 120 Minuten bei einer Temperatur von 1750C Eine ähnliche
und keinen Stabilisator enthältende Mas^e führt nach
30 Minuten bei einer Temperatur von 175°G zu einer tief braunen Farbe.
Eine nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellte Polyvinylchloridmasse
mit 1,0 Teilen des gemischten Salzes Dibutylzinnthiobenzoat/Laurylmercaptid
und 1,0 Teilen des gemischten Salzes Dibutylzinnthiobenzoat/ß-Mercaptopropionat
pro 100 Teile Harz führt zu einer geringfügig gelben Färbung nach 90 Minuten und zu einer gelben Farbe nach 120 Minuten
bei einer Temperatur von 175°C. Eine ähnliche Masse, die
keinen Stabilisator enthält, führt nach 30 Minuten bei einer
Temperatur von 175° C zu einer tief uraunen Farbe.
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Eine nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellte Polyvinyl chi or idmasse mit 0,66 teilen des gemischten Salzes
Dibutylzinnthiobenzoat/ß-Mercaptopropionat, 0,66 feilen
des gemischten Salzes i)ibutylzinnthiobenzoat/2-Aethylhexyltnioglycollat
und 0,66 Eeilen des gemischten Salzes Dibutylzinnthiobenzoat/2-Aethylhexylmaleat
pro 100 Teile Harz führt zu einer ^eringfftgig gelben ü'arbe nach 90 Minuten und zu
einer tief gelben .Farbe nach 120 Minuten bei einer Temperatur
von 1750C. Eine ähnliche Masse, die keinen Stabilisator enthält,
führt nach 50 Minuten bei einer Temperatur von 175°C
zu einer tief braunen ifarbe.
x,ine nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellte PolyvinylChloridmasse
mit Ü,b6 Teilen des gemischten Salzes Dibutylzinnthiobenzoat/ß-Mercaptopropionat, 0,66 Teilen des
gemischteu Salzes Dibutylzinnthiobenzoat/Laurylaercaptid
und 0,66 Teilen des gemischten Salzes Dibutylzinnthiobenzoat/
2-Hexyläthylmaleat pro 100 Teile harz führt zu einer sehr
geringfügig gelben Färbung nach 90 Minuten und einer tief gelben .Farbe nach 120 Minuten bei einer Temperatur von 175°G.
Eine ähnliche Masse, die keinen Stabilisator enthält, führt
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Τ4Γ42
nach 30 Minuten bei einer Temperatur von 1750G zu einer tief
braunen J?arbe.
Eine nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellte Polyvinylchloridmasse
mit 0,66 Teilen des gemischten Salzes Dibutylzinnthiobenzoat/ß-mercaptopropionat, 0,66 Teilen
des gemischten balzes Dibutylzinnthiobenzat/2-Aethylhexylthioglycollat
und 0,66 Teilen des gemischten Salzes Dibutylzinnthiobenzoat/Laurylmercaptid
pro 100 Teile Harz führt zu einer gelben Farbe nach 90 Minuten und zu einer tief
gelben Farbe nach 120 Minuten bei einer Temperatur von 175°C. Eine ähnliche und keinen Stabilisator enthaltende Masse
führt zu einer tief braunen Farbe nach 30 Minuten bei einer Temperatur von 1750C.
Eine nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellte Polyvinylchloridmasse
mit 0,5 Teilen des gemischten Salzes Dibutylzinnthiobenzoat/ß-Mercaptopropionat,
0,5 Teilen des gemischten Salzes Dibutylzinnthiobenzoat/2-Aethylhexylthioglycollat
und 0,5 Teilen des gemischten Salzes Dibutylzinnthiobenzoat/Laurylmeroaptid
und 0,5 Teilen des gemischten Salzes Dibutylzinnthiobenzoät/2-Aethylhexylmaleat pro 100
- 14 -
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T4S4236
Teile Harz führt zu einer geringfügig gelben Farbe nach 90 Minuten und einer hellbraunen .Farbe nach 120 Minuten bei
17i?°C Eine ärmliche und keinen Stabilisator enthaltende
Mgsse führt zu einer tief braunen Farbe nach 30 Minuten bei
einer Temperatur von 1750C.
Es versteht sich sonut, daß die Erfindung sich auf Chlor
enthaltende Harzmassen bezieht, die die oben angegebenen gemiscnten balze oder Gemische derselben enthalten,und
insbesondere dann, wenn das Harz Polyvinylchlorid oder ein Vinylchlorid-Vinylacetat Copolymeres ist·
- 15 -
109815/2059
Claims (4)
1. Anwendung von gemischten Salzen der Dibutylzinnthiobenzoersäure
und Merkaptanen als Stabilisatoren gegen einen j
thermischen Abbau von gebundenem Chlor enthaltenden j Polymeren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet) daß
die Thiocarbonsäure und das Thiol gleichzeitig mit der
anorganischen Zinnverbindung umgesetzt werden.
3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der diorganische Zinnumsetzungsteilnemner ein diorganisches
Zinnhalogenid oder ein Stannon ist.
4. Stabilisatorsyatem für Chlor enthaltende Kunstharze,
dadurch gekennzeichnet, dals dasselbe wenigstens 5 Gew.#
eines gemischten Salzes, das nach den vorangehenden Verfahrensansprüchen hergestellt worden ist, zusammen mit
einem diorganischen gemischten Zinnsalz einer Thiocarbonsäure und einer aliphatischen.^ , ß-ungesättigten Carbonsäure
enthält.
Nette. o-..-L'1-
10981572OS§
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB16803/61A GB1020291A (en) | 1961-05-09 | 1961-05-09 | Improvements in and relating to organic stabiliser compositions |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1494296A1 true DE1494296A1 (de) | 1969-01-30 |
Family
ID=10083941
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19621494296 Pending DE1494296A1 (de) | 1961-05-09 | 1962-03-28 | Verfahren zur Herstellung organischer Zinnverbindungen |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1494296A1 (de) |
| GB (1) | GB1020291A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4988750A (en) * | 1981-07-17 | 1991-01-29 | Schering Ag | Non-toxic stabilizer for halogenated polymer |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITMI20111982A1 (it) | 2011-11-02 | 2013-05-03 | Polimeri Europa Spa | Composizioni a base di polimeri vinilaromatici espansibili autoestinguenti |
-
1961
- 1961-05-09 GB GB16803/61A patent/GB1020291A/en not_active Expired
-
1962
- 1962-03-28 DE DE19621494296 patent/DE1494296A1/de active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4988750A (en) * | 1981-07-17 | 1991-01-29 | Schering Ag | Non-toxic stabilizer for halogenated polymer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1020291A (en) | 1966-02-16 |
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