DE1924858A1 - Synergistische organische Stabilisatorkombinationen fuer halogenhaltige Polymerisate - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR.-iNG. LOTTERHOS

«ooo Frankfurt (MAIN) Carlisle Chemical Works Ine·

Annastrasse i9 Reading, Ohio, ' -

fernspreche«. (oeii) 5550ii νβτίΗ rrl σ·ΐβ ^+nfltpii von Amerika

Telegramme, LOMosAPATENT vereimgxe sxaai;en von amerxjca

LANDESZENTRALBANK 4/951 DRESDNER SANK FFM., Nr. 5!474S" POSTSCHECK-KONTO FFM. «67

FRANXFURT(MAIN)₍ H. Mai 1969

Synergistische organische Stabilisatorkombinationen fUr halogenhaltige Polymerisate

Die. Erfindung bezieht sich auf die Stabilisierung halogenhaltiger Harzkompositionen gegen Abbau durch Oxydation und Hitze«

Die Erfindung betrifft halogen enthaltende Harze, die eine Organo··

zinnschwefelkoaposition als Stabilisator gegenJSohädigungen durch Hitze und Licht enthalten· Sie betrifft insbesondere neue Kombinationen bestimmter Schwefel enthaltender organischer Verbindungen mit Organozinnverbindungen und deren Anwendung zur Stabilisierung halogenhaltiger Polymerisate»

Es ist bekannt, daß halogenhaltige Harze und inabesondere Poly·· vinylchlorid.komposition.en - werden sie der Wärme und Luft ausgesetzt «- einoffl schnellen Abbau unterliegen, der Verfärbung des Harzes und Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften rer~ ursacht· Biese Zer*etzungstendenz läßt sich gewöhnlich betrachte lieh vermindern, wenn man verschiedene metallische oder organo«· metallische Verbindungen, wie die Seifen von Barium, Cadmium, ^:: Calcium, Zink,' Blei, Organozinnmercaptide sowie «carboxylate eto#, in die halogenhaltigen Harzforauiiarungen einarbeitet· Die Metallatabiliaatoren haben viele Vorteile, lade» sie eine Langsait» Stabilität der Harziormuliarungan während der Yerarbsituag «e- «ährleiatea und dem Endprodukt gut« Klarheit und gute physikalische Sigsaaeliaft«a vsrlaihaa· Jedooh in eiaigaa fällua «aieäa- di» 3i« fealiT«rbiAdun^9n bei &oa notwendigen Ctebraaoiuepicgela auf, wie hohe loatan, Ioxlsl^lt_t ssohlaohte

3 0 9834/1630

BAD ORIGINAL

Während der letzten Jahre wind eine Anzahl von organischen Verbindungen mit zweiwertigem Schwefel als Stabilisatoren gegen thermische Zersetzung von Halogen enthaltenden Harten und insbesondere von Polyvinylchlorid in Betracht gezogen worden· Die meisten dieser organischen Verbindungen, wie Sulfide» Disulfide, Polysulfide, Thioaoetale, Thioanhydride und £»*Aminocrotensäureester schwefelenthaltender Mole, weisen zwar eine gute Langzeitstabilisierungswirksamkeit sowohl für weichgeetellte als auch harte Formulierung auf, sie gaben jedoch keine konerzielle Bedeutung erlangt, da während der Verarbeitung eine beträchtliche Verfärbung des Polymers en«a auftritt· Unter den zahlreichen !Eypen von Verbindungen, die für die Stabilisierurg halogenhaltiger Harze vorgeschlagen worden sind, haben sich die Organozinnmercaptid· und «meroaptoeeter - wie gefunden wurde ·- als besonders wirksam erwiesen und sind in ständig steigendem Maßt kommerziell genutzt worden*

Es wurde gefunden, daß die Nachteile des Standes der Technik dadurch umgangen werden könnet daß man den organischen Schwefelverbindungen kleine Mengen einer Monohydrocarbylzinnverbindung zugibt«

Hierfür geeignete Monohydrocarbylzinnverbindungen entsprechen der allgemeinen Formelf

BSn(Z_n) (Z'Y)^_2n

in der E eine Hydrocarbylgruppa mit 1 bis 12 C-Atomen» Z und Z* unabhängig voneinander Sauerstoff und Schwefel und Y Wasserstoff oder ein über ein Kohlenstoffato» mit Z⁹ verbünde«

has organisches Radikal iiM
α ein« Zahl vo& 0 bis 1 «· 1/2, vsriieread la ämv- Zuaabjse von Be« tragen von 1/2 ,b«&®utes!»

B kftaa Alkyl» #£· fc thy:^: ·, B>A.>--yl_t Its^hntr/, ,_$ E%xjJ,_: Ootyl, Ie©9otyl umd BöojIj Alfefajlp »i# ?s>»f®Sfi,_? Bnt^a^rä v.M AtIf 1$

fa«myl wßä irtlkyl, wi»

W24858

Monohydrooarbylzinnverbindungen,, die geeignet sind, die Entwicklung der Frühfärbung in Halogen enthaltenden, mit organischen Schwefelverbindungen stabilisierten Harzkompoeitionen zu hemmen, umfassen Stannonoxyde (stannoio oxides), Stannonsulfide, Stannon- und Thiostannonsäuren mit einer HydrocarbyIgruppe am Zinnatom· Beispiele für diese Verbindungsgruppe sind Methylstannonsäure, Methylthiostannonsäure, Butylstannonsäure, Butylthiostannonsäure, Butylzinnsulfid, Butylzinnoxyd, n-Octylstannonsäure, Isooctylstannonsaure, n—Octylthiostannonsäure, Isoοctylthiostannonsäure und Phenylßtannonsäure· Diese Verbindungen liegen häufig in Form von Polymeren vor_s lie Kondensationsprodukte der genannten Stannon- und Thiostannonsäuren, wie auch Mischungen von Stannon— und Thiostannonsäure darstellen· Sie Kondensätionsprodukte können 2 bis 1000 sich wiederholende Einheiten enthalten. Gewöhnlich enthalten sie 2 bis 100 sich wiederholende Einheiten und entsprechen der Formel (HZ ), in der Z Sauerstoff, Schwefel oder eine Mischung von Sauerstoff und Schwefel, η - 1,5 ist und y den Polymerisationsgrad bezeichnet» Monohydrocarfeylzinnverbindungen_p die. eich für die Durchführung der vorliegenden Erfindung eignen, umfassen auoh Verbindungen, in denen Y ein Kohltnwfceeerstoffradikal, vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, ist»

Einige Beispiele für geeignete Verbindungen sind die Methyl*»* Butyl·*, η—Octyl·-· und Iaoootylester sowohl der Moiaohydrocarbyl— stannon- als auch der «-thiostannonsäure·

Die Monohydrocartiylzinnverbindungen tonnen auch eine funktioneile Gruppe {γ).aufweisen, die mit Z* über ein O-Atom verbunden ist» Sie eignen sich zur Durchführung der Erfindung· Beispiele für funktioneile Gruppen dieses Typs sindi

909884/1630 _{0HIQINALINSPECTED}

Jr.

ο ο ο

-C-(CH₂)_χ COO-alkyl} J-(GH₂ )_χ C-O-; -C-(CH₂)_χ -S-alkyl; O

-C-(CH₂)_χ -S S- (CH₂)_χ J-0-alkyl;

-G-(CH₂)_χ -S^ S- (CH₂)_x -S-O-

9 ^σΗ* ο

I I³ I

-Ö-(CH₂)_x'S - C - S -(CH₂)_X -C-O-alkyl; H,

C
CH

O CH, O

1 I³ I

-C-(CH₂) -S - C - S -CH₂) - C-

CH,

O OO O

I Kl K

)^ -S-(CH₂)^ -δ-j -C-alkenyl -G-O alkyl j

O und -C- alkenyl

ί ϊ

-C-O- ,

in der Σ A bis 3 ist,

- - 909 8 84/1630- ORfGHNAt inspected'

1074859

Einige Beispiele für Monohydrocarbylzinnverbindungen, die diese Gruppen enthalten, sind Monobutylzinntris-Cisoaotylmercaptopro·* pionat), Monobutylzinntris-(isoootyl-3«mercaptobutyrat), Di-(butylstannoxy)-maleat, Monobutylzinn-tris-(monoäthylmaleat), Monobutylzinn-tris·- (monoäthylmalonat), Di-(butylstannoxy)-malonat sowie Poly-^butylstannoxy-Cbenzol-bis-mercaptopropionat)^· Einige Beispiele für Monohydrocerbylzinnverbindungen, in denen Z und Z* voneinander verschieden sind, sind Bis-^monobutylzinndi-(isoootylmeroaptopropionat)_7-oxyd sowie Poly-^butylstannoxy« cyclohexyliden—bis—(thiopropionat)_/*

Geeignete Thioverbindungen zur Durchführung der Erfindung umfassen Verbindungen, die der allgemeinen Formel der Tabelle I ent« sprechen, in der R- und Rp gleiohe oder verschiedene Aryl-, Alkyl**, oder Alkylengruppen sind, die Äther, Thifcäther, Disulfid, Carbonyl, Amin, Ester, Thioester oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten können und sich auf nioht mehr als 6 einer dieser Kombinationen belaufen* R, und R. gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl», Alkenyl-, Alkyliden-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder alioyclische Gruppen bedeuten und y von 1 bis Oo variiert &--&& *y _ ^ _^·₆/. S&#*t-t j-c~ A ~~^ll

Tabelle I ' ' " <*

r s*t■ ί ίο/* οίο*·

b) R,

¹ L

-S-R₂J

c) R^ fr-S-S-S-S-Rp—J

\Jk r

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ORIGINAL INSPECTED

Einige Beispiele für geeignete organische Schwefelverbindungen sind Dilaurylsulf id, Distearylthiodipropionat, Dithiobis-(steä~ rylpropionat), Benzoyldisulfid, Tetrathiobis«(isooctylacetat), Thiolaurinsäureanhydrid, Ihiobenzoesäureanhydrid, Cyclohexananbis«dodecylthioketal, Poly-idiäthylenglycolJ-äthyliden-bis·· mereaptopropionat, Poly«-(5,5-äi«-(butyl-4«hydroxybenzyliden-bis« meroaptoäthanolthiodipropionat} , 2!hiodiäthyiLenglycol-bisH3·- aminofcrotonat, ebenso wie Acylthioketale und Thioacetale, wie Formaldehyd—bis—lauroylthioacetal, Benzaldehyd—bis—benzeylthio·* acetal und/oder &lyoxaltetrakisacetylthioacetal*Jpie Verbindun« gen, die als Biester von SjI'-Bis-CcarboxyäthylJ-mercaptanen bezeichnet werden können, lassen sich durch Kondensation von Η.* ,Rp-Ketonen oder -Aldehyden mit einem ß-Mercaptopropionsäureester, ζ·Β· in Gegenwart eines Säurekatalysators, wie Salzsäure oder p-Toluolsulfonaäure, und SjS'-Bis-Cace-fcyloxyäthylJ-meroaptaldiestern oder auch durch Kondensation von Rj , Rp-Ketonen oder -Aldehyden mit ß-Mercaptoäthanol und na chfolgender Veresterung mit R-Säuren herstellen· Bin weiterer Herstellungsweg besteht in der Reaktion von R^,Rp-gem-Mercaptanen mit Äthylenoxyd, auf die eine Veresterung mit R--Säuren folgt»

Sie Stabilisatoren der Erfindung können bei Halogen enthaltenden Harzen, in denen das Halogen direkt mit den C-Atomen verbunden ist, verwendet werden· Als derartige halogenhaltige Harze können chloriertes Polyäthylen mit 14 bis 75» z«B· 27 Gew«# Cklor, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbromid, Poly«» vinylfluorid, Copolymere von Vinylchlorid mit 1 bis 90 #, vorzugsweise 1 bis 30 i»_$ eines oopolymerlsierbaren äthylenisch unge«· sättigten Materials, wie Vinylacetat, Vinylbutyrat,Vinylbenzoat₉ Vinylidenchlorid, Diäthylfumarat, Siäthylmaleat, andere Alkyl·« fumarate und «maleäte, Vinylpropionat, Methylacrylat, 2-Ä'thyl·· hexylaorylat, Butylacrylat und andere Alkylacrylate, Methylmeth— acrylat, Äthylmethaorylat, Butyl methacrylat und andere Alkylmethacrylate, Methyl-X-chlöracrylat, Styrol, Triehloräthylen, Vinyläther, wie Vinyläthyläther, Vinylchloräthyläther und Vinylphenyläther, Vinylketone, wie Vinylmethylketon und Vinylphenylketen, 1-Fluor-i-chloräthylen, Acrylnitril, Chloraerylnitril, .

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■■■...■"■■ ■ ":■ . ORIGINAL INSPECTED

Allylidendiaoetat und Chlorallylidendiacetat, verwendet werden· Typische Beispiele für Copolymere sind Vinylehlorid-Vinylacetat (96 t 4J im Handel als VYNW), Vinylchlorid^Vinylacetat (87 ι 13), Vinylohlorid-Vinylacetat-Mallinsäureanhydrid (86 t 13 ι 1), Vjcnylchlorid-Vinylidenchlorid (95 t 5), Vinylchlorid-Diäthylfumarat (95 t 5), Vinylehlorid-TrichloräthyXen (95 s 5), Vinylchlorid-2-Ä'thylhexylaerylat (80 t 20)· Vinylchlorid-copolymeren mit anderen äthylenisca ungesättigten Verbindungen, wobei die Copolymere mindestens 50 i» Vinylchlorid-Einheiten enthalten, wird der Vorzug gegeben« .

Die Stabilisatormiechungen der Erfindung lassen sich in die Harze durch Zumischen in einer geeigneten Mühle oder einem Mixer oder durch Anwendung anderer bekannter Methoden, die eine gleichmäßige Verteilung innerhalb der gesamten Harzkompositionen gewährleisten, einarbeiten· So z.B· kann man das Mischen durch Vermählen auf Walzen bei 100 bis 160⁰C durchführen·

Die MonohydrooarbylzinnTerbindungen werden gewöhnlich in Mengen von 1 bis 25 Gew.jl, vorzugsweise von 4 bis 12 Gew.jC - auf die organische Thioverbindung bezogen — eingesetzt· Die synergi·· stisohen Stabilisatoren der Erfindung werden gewöhnlich in das Harz in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.jC eingearbeitet·

Die synergistisohe Wirkung der Monohvdrooarbylzinnverbindungen der Erfindung war im Hinblick auf die schlechten Ergebnisse, die beider Kombination von Di- und Trialkylzinnverbindungen mit organischen Schwefelverbindungen erhalten werden, unerwartet·

Zusätzlich zu den neuen Stabilisatormischungen der Erfindung können in die Harze konventionelle Additive, wie Weichmacher, Pigmente, Tüllstoffe, Farbstoffe, UV-Absorber, Verdichtungsmittel, udgl« eingearbeitet werden.»

Wird ein Weichmacher benutzt, wird er in konventioneller Menge, js.B· von 30 bis 150 Seile pro 100 Seile Ears, eingesltzt· Bei» spiele für typische Weichmacher sind Di—2-äthylhezylphthalat, Di·· butylsebacat, Dioctylsebacat, Tricresylphosphat·

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Bie folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung* Beschränkungen sind hieraus nicht herzuleiten· Unter der Abkürzung pph sind Teile pro 100 zu verstehen· ·

Beispiel 1 '

Duroh Polykondensation von Thiodiglyool mit Cyclohexan-1,1-bis·· (mercaptopropionat) (erhalten durch einfaohe iiercaptolkondensa-. tion von Cyclohexanon mit 3~Mereaptopropionsäure) wurde ein Thioacetal hergestellt. 0,4 Seile des Poly-ithiodiglyoolcycl·· hexan~1,1~bis-meroaptopropionats), das 5 fl Butyletannonsäure gelöst enthielt, wurden »uieiner Harzformulierung gegeben, die aus einer Mischung von 100 Seilen Polyvinylchloridharz(&eon /101-EP) und O₉5 Teilen Mineralöl als Gleitmittel bestand· Auf das Harz berechnet betrug der Zinngehalt nur 0^009 1··

Die Mischung wurde 5 Minuten bei 0 gemahlen und in Folien übergeführt« AÄi den Folien ceschnittene Probestücke wurden in

einem Umluftofen bei "3£fi* hitzebehandelt, in Abständen von. 10 Minuten aus dem Ofen herausgenommen und visuell die Geschwindigkeit der Verfärbung beurteilt·

Von 0 bis 30 Minuten zeigten diese Formulierungen ausgezeichnete Frühfärbung ohne Abbau,bei 40' Minuten setzte der Abbau ein, und die Probe wurde nach 50 Minuten braun·

Beispiel 2

Eine Mischung von 100 Teilen Diamond Al*kali's PVC 40-Hars, 2,5 Teilen einer Acrylverarbeitungshilfe (aorylio processing aid), 0,75 Teilen Carbonsäureester und 0,5 Teilen Mineralöl wurde mit 1,o Teilen Dietearylcyclohexan-1,1-bis-(meroaptopropionat), das _ 10 ?6 Butylstannoneäure enthielt, stabilisiert und auf einem /1 THh MPM-Extruder bei und 30 Upm B tr anggepreßt. Es wurde ein ausgezeichnetes klares Produkt bei einer Geschwindigkeit von <fc*SiS"pro Stunde erhalten.

Beispiel 3 \

2 Proben der gleichen Grundformulierung wie in Beispiel 1 wurden mit 1,0 pph Distearylcyolohexan^iji-bis-Cmeroaptopr^pionat),^ das 10 biw 5 i> Butylstannonsäure enthielt, stabilisiert· Eine trol»· wurde nur mit d.c. 1,1-i^^/BtabiliBiert,iuid eine Prebe enthielt

/ftr

keinen Stabilisator als Vergleichsversuch« Die Proben wurden ver*· mahlen und Hitzebehandelt wie in Beispiel 1 und mit einer nicht stabilisierten Formulierung verglichen· Bas Mercaptal allein verzögerte den initialen Abbau der unstabiliserten Probe um 10 Minuten und verminderte weitere Verfärbung· Der Zusatz von 5 % Butylstannonsäure erweiterte den Bereich der guten Frühfärbung um weitere 15 Minuten, während der 10#ige Zusatz ihn um weitere 5 Minuten erhöhte«,

Beispiel 4 ^/£ 0 * £

Man stellte 5 Formulierungen durch Vermählen bei während 5 Minuten her, wobei die Formulierungen 100 Teile Geon 103 EP Polyvinylchloridharz, 10 Teile Dioctylphthalat, 0,5 Teile Mineral-

und λφ

öl» als Stabilisator Dibutyl-^ oyclohexan«1,1«-bis-(meroapto** propionat)_7 ^und 10 ji Butylstannonsäurβ enthielt· Die Stabjilisatormenge in den Harzmischungen betrug 1,0 , 0,5 » 0*2 ,0,1 bzw« 0,05 EPh₀Cp,013 - 0,0065 $> Sn), *»4 Hitzebehandlung in einem Ofen bei ^Eine Probe einer jeden Formulierung wurde in Abständen von 10 Minuten aus dem Ofen herausgenommen, um den Einfluß des Stabilisatorspiegels auf die Stabilisierungswirkung Verfärbung zu bestimmen· Eine perfekte Frühfärbung wurde bis zu 30 Minuten für Mischungen aufrecht erhalten, die 1,0 , 0,5 9 0,2 bzw· 0,1 pph Stabilisator enthielten· Die Schwierigkeit, den 0,05 pph-Stabilisator gleichmäßig in den Harzmischungen zu ver»· teilen, verursachte ein s chwächeres Verhalten bei diesem Spiegel«

Beispiel 5

Man stellte 6 Formulierungen her, von denen eine jede100 Seile Geon 103 Ϊ? (eine Polyvinylchloridharz-suspension für allgemeine Zwecke der B«F©Goodrioh Comppny), 0,5 Teile Stearinsäure und ins» gesamt 2 Teile des in Tabelle II angegebenen Stabilisator· ent*» hielt« Alle^Jtormulieruhgen wurden 5 Minuten auf einer 2 Walze mühle bei 3?§*f verarbeitet, dann in eine Anzahl ma* ^2*>* 4y£J<-Proben geteilt und^d^e Proben aller Formulierungen dann in einen Umluftofen bei StC^F gegeben und Proben aller Formulierungen in 10 Minuten-Abständen über eine Stunde hinweg aus dem Ofen herausgenommen· Die Formulierungen 1, 3 und 5 wurden für Ver« gleichszweoke untersucht· Sie veranschaulichen nicht &L e Erfindung. Tabelle II enthält die Zusammensetzungder untersuohten Stabilisa-

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ORiQiHALtNSPECTED

toren unter Angabe der leichten Verfärbung, bei der die Zeit angegeben ist, innerhalb der eine leichte Gelbfärbung der Test» ^ proben'einsetzte, der mittleren Verfärbung, bei der die Eeit angegeben ist, innerhalb der eine Orange*· oder Hotfärbung auftritt«

Tabelle II.

.^_{n Terfälv} verfärbug schenZt».

DUHg ρ ft j; g>n η α

1 t TI« Thiolaurinsäureanhydrid - χ) 10 20

2 1,9 TI·Thiolaurinsäureanhydrid

0,1 TIoButylstannonsäur· 20 - 30

3 2 Tl.Thiostearinsäureanhydrid - χ) Ο 10

4 1»9 Tl»Thiostearinsäureanhydrid

0,1 Tl«Butylstannonsäure 20 « 30

5 2 TloThiobenzoesäureanhydrid ·* x) 10 20

6 1,9 Tl*Thiobenzoesäureanhydrid

0,1 Tl.Butylstannonsäure 20 ·. 30

z) Gelbwerden beginnt während des Vermahlens*

In den 3 fomrulierungen, die nicht der Erfindung entsprechen und nur das Thioanhydrid enthalten.» entwickelte sich eine frühe Färbung während des Mahlvorgangs· Die 3 Formulierungen, die die synergistisohen Kombinationen der Erfindung enthielten, zeigten weder eine Frühfärbung noch Anzeichen für einen Abbau bis 20 Minuten nach thermischer Belastung«

Beispiel 6

Man stellte 4 Harzformulierungen her, ron denen eine jede 100 feile Opalon 630 (Polyvinylchlorid-suspensionsharz der Monsanto Corporation), 10 Teile Dioctylphthalat, 5 Teile epoxydiertes Sojabohnenöl, 0,2 Teile Stearinsäure und 2,0 Teile Thiolaurinsäureanhydrid enthielt« 3 der Formulierungen enthielten Butyletannonsäure als Gostabilisator in der in Tabelle III angegebenen Menge* Die größte Butylstannonsäure-konzentration entspricht 7,5 Gew«#, auf das Thiolaurinsäureanhydrid bezogen«

Tabelle III enthält die Ergebnisse dieser Untersuchungen von 4 Formulierungen«

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Sebolle III

iosiaulieruag Bttt^lstansonsiiiLreiienge

2eit (nia) Ms zur leichten Yextärbimn

2 0,005 . " . ' 20

;3λ · · o_fi 50

4 ^v / 0,15 ^% * 20 ■ .

ϊ) entwicfceltö^leiehl; gelbliche Parbe während des Yen&ahlens

Bsis^lsl 7 , ' ~ '

12 iIarCiOriiulierunGcn,, von denen cine ^cdo 100 Seile !F?C

sz -är allgecei&o Zwecke der

Corporation), 25 Seil« Dioctylphihalat, 5 Seile epooydiertea QohnoniJl, 0,25 2«ile StearincUure und 2 Seile des in tabelle

Stabilisatora enthielt, wurden vermählen» in Proben j und tier T/äraebeha&dlung trie in Beispiel 5 ausgesetzt. Die

der IJntersuchungan sind in der tabelle enthalten^ wobei , die Poraulierunsen iait den ungeraden Zahlsn nur die YergleichE-,vorfeuche* fe&tjM&fen. ^.nä nicht die Erfindung varanschaulichen» ;

-'·.-■ , . ■·■■■■* ^!-

Zqü; (Min) 1>is zur

XÖicliten tcittle- accent— , Verfär- rcsiTer- liehen. „' * bung l&rbung Verfär-

bung

Stabilisatorzusasaensötsuns , in pph des Harzea -

50

' 1 »9 21»Beii3aiaehydbißbensoyl- * . ihioacetal,

Stlt

0:'

40
5

, thioglycolat)

15
40

thiößlycolat)
Ϊ, Ilisletrathio-iisooctylecetat) 10

50 10 25

30 60

20 ' '" j

=₅ Λ-i

♦' ^:

i«(fy#) SM^Butyltbiosiaai^aure > 30

Ό0 *

19248118

2 Cl»a?liioöiätiiylenglycol- £is-ß-aiainocrotoaat .

1,9 21*2b.iodiätiiylenglycol-

bis-ß-aminocrotonat o_#1 £L»Butylstannonsäure ■ ■

10

50

60

11 .

Beispiel 8 ' . "-~~^

4 Harsformulierungen, die 100 2eile~l?V0 40, 25 Teile Moätylplithalat, 5 Seile Gporcydiortes Sojafcohnenßl» 0,25 !Heile säure, 1,9 'üei'lo,Shiolaurinsärreanhydrid und 0,1 Seile der Tabelle V angegebenen Coetabilieatcr®ⁿenthiölten,- wurden .wie jy|;|vg-Beispiel 5 verarbeitst und geprüft» Die Ergebnisse der sind in Tabelle 7 enthalten« /ΐ

.6 V ' ■ ·

Zeit

Ii O λ

üioctylzinnbis-(isooetyltiiioglycolat}

^ioctylainr-naleat %1a tributylsinnoxyd

40.

so

du

. ■

Per ^riest des BeiepieXa β ssigt.klar, daß nur K verbindungen die synergietieohen JErgebnioeo dör Έ

' 2ine Maicnung von, 100 Seilen VVQ 40 Diaaond-Shamroclt Corporation), 2,5 Seile einer tuiigchilfο_p 0,75 Seile Eosohst Wöx' 23 Und

crotonat, das 5 % 3utyl£fciöstannpnsäure enthielt j)ie l-i.3cliung wurde bei 400 ? und 50 Upni &xt βχηοϊδ.ΙΪ/ truaor stranggepresst* Das Sadprodükt war klar _t [ti'~<*& te Qualität auf und warde mit ^ner GesohwiMigä©i1i^r|^|§i;i-las cj ,. pro Stunde erkälten* £ie Formulierung oi -Coctabilisatov lieferte

lA6

84/1630

Claims (6)

1. Patentansprüche

   'T) Halogenhaltige Harzkomposition mit einer synergistisch wirkenden Kombination von

   a) einer organischen 2-wertigen Schwefelverbindung und

   b) einer Monohydrocarbylzinnverbindung als Stabilisator·
2. 2) Halogenhalt ige Harzkomposifcion gemäß Anspruch 1 mit Ihioahy·-» driden, Meroaptalen, Mercaptolen, Mercaptanen, Mercaptooarboxylaten, Mercaptothiocarboxylaten, Sulfiden und/oder Polysulfiden als organischer 2«wertiger Schwefelverbindung a)«
3. 3) Halogenhaltige Harzkoaposition gemäß Anspruch 1 oder 2 mit einer Verbindung der allgemeinen Formelt

   R Sn(Z)_n (ZT)_3-211 ,

   in der R eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, Z und Z¹ unabhängig voneinander Sauerstoff und Schwefel, Y Wasserstoff oder mit Z* Über ein Kohlenstoffatom verbundene organische Reste und
   η eine Zahl von 1 bis 1 1/2, die in der Größenordnung von

   t/2 variieren kann, bedeuten,
   als Monohydrocarbylzinnverbindung to)·
4. 4) Halogenhaltige Harzkomposition gemäß Anspruch.1, in der die 2-wertige Schwefelverbindung a) Dilittrylsulfid, DistearylthiodJL·-* propionat, Bithiobi8~(stearylpropionat)_f Benzoyldisulfid, üietra** thiobis-(isoootylaeetat), Thiolaurinsäureanhydrid, Thiobenzoe·- säureanhydrid, Cyclohexanan-bis^dodecylthioketal, Poly-(diäthyleni* glycol)-äthyliden-bis-mercaptopropionat, Poly-(3,5-Jii-(butyl-»4*· hydroxybenzyliden-bis^meroaptoäthanolthiodipropipnat), ^hiodi·» äthylenglycol-bis-ß^aminocrotonat s Acylthioketale und Thioaoetale, wie Pormaldehyd-bis-lauroylthioacetal, Benzaldehyd*-· bis-benzoylthioaeetal und/oder Slyoxaltetrakisaceigclthioaoetal und die Monohydrocarbylzinnverbindung b) Monohydrocarbylstannon·· säuren und/oder Monohydrocarbylthiostannonsäuren, Polymere oder Ester dieser Stannon- und/oder Shiostannonsäuren sind«

   9 0 9 8 8 4 / 1 6 3: Ο ORIGINAL INSPECTED
5. 5) Halogenhaltige Harzk&iaposLtxorjnn gemäss Anspruch 3 mit Ver Windungen der allgemeinen Formel

   in der y die Bedeutung von

   0 0 0

   tf Ö Ü

   -C-(CH₀) COO-alkyl; -C-(CHp) C-O-; -C-(CHp) -S-alkyl;

   || . £. X H. JL. C JL-

   O O

   -C-(CH₂)_X -S S- (CH₂)_X -C-0-alkyl;

   Q 0

   Ϊ Ii

   -C-(CH₂)_x -S S- (CH₂)_X -C-O-

   0 CH₃ 0

   .C-(CH₂)_X'S - C - S -(CH₂)_X -C-O-alkyl;

   0 CH, O

   1 ί ^ ϊ

   -C-(CH₀) -S-C-S -CHp)„ - C-O-2 x j ^x

   O OO O

   ü Ii i β

   C-(CH₀) -S-(CHp) -C-; -C-alkenyl -C-O alkyl·,

   und -C- alkenyl

   wobei n O₁. 1/2 und 1 ist^ als MonohydrQQarbylainnYe.iibindung b)«

   Ί63-0

   1924'

   «15-
6. 6) Halogerinaltige Harzkompositionen gemäß Ansprüchen. 1 bis 5» in der die Monohydrooarbylzinnyerbindung b) Hethylstannonsäure, Methylthiostannonsäure» Butylstannonsäure, Butylthiostannonsäurey Butylzlnnsulfid, Butylzinnoxyd, n-Octylstaanonsäure, Ieooctyl« ötannonBäure, n-Octylthiostannonsäure, IsöoctylthiOBtannonsäure, Phenylstannonsäure ₉ Monobutylzinn-tris-CisooctylmercaptopropiQ« nat) t MonoiJutylzinn-tris-(isooctyl-3—mercaptobutyraii), Di-(butyl·· stannoxy)—maleat, Monobutylzinn-tris-(monoätliylmaleat) _t Mono*» butylzinn-tris-(monoäthylmalonat) , Bi- (butylstannoxy)-malonat, Poly-₍^*bu'tylBtannoxy«(benzol-biB-aieroap'topropionat)_i(_7_f Bis- £°,monobutylzinndi- (isooctylmeroaptopropionat)_7-oxyd sowie Poly« ^butyletannoayoyolohexyliden-biB-ithiopropionat)^ ist«

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