DE1946235B2 - Thermostabilisierte chlorhaltige Polymerisate - Google Patents

Thermostabilisierte chlorhaltige Polymerisate

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DE1946235B2 DE19691946235 DE1946235A DE1946235B2 DE 1946235 B2 DE1946235 B2 DE 1946235B2 DE 19691946235 DE19691946235 DE 19691946235 DE 1946235 A DE1946235 A DE 1946235A DE 1946235 B2 DE1946235 B2 DE 1946235B2
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C08K5/56Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Für praktisch alle Verwendungszwecke müssen chlorhaltige, hochmolekulare organische Polymerisate, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Mischpolymerisate aus Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid, Vinylacetat oder Styrol und nachchlorierte Polyvinylchloride und Polyolefine, auch mit weiteren Zusätzen zur Erhöhung der Schlagzähigkeit u.dgl., gegen thermische Zersetzung stabilisiert werden. Als thermische Stabilisatoren sind neben anderen Stoffen Ester von Aminocrotonsäuren bekannt. Diese haben den Vorzug der physiologischen Unbedenklichkeit der hiermit stabilisierten Fertigartikel, wie z. B. Flaschen und Folien aus Hart-PVC. Ein wesentlicher Nachteil dieser Verbindungen ist ihre für praktische Belange häufig zu geringe thermostabilisierende Wirkung, wodurch bei thermischer Belastung der mit diesen Verbindungen stabilisierten Gegenstände schon frühzeitig eine Gelbverfärbung auftritt.
Es wurde nun gefunden, daß Materialien bzw. Gegenstände, die aus den genannten chlorhaltigen Polymerisaten bestehen, auch nach längerer Hitzeeinwirkung farblos bleiben, wenn man den Formmassen zusätzlich zu Aminocrotonsäueestern noch Mono-, Di- oder Triorganoblei- oder -zinnoxide oder -sulfide in so geringen Mengen zusetzt, daß sie für sich allein praktisch keine eigenstabilisierende Wirkung haben.
Da die Zusatzmenge so gering ist, daß die Oxide bzw. Sulfide praktisch keine eigenstabilisierende Wirkung ausüben können, läßt sich dieser überraschende Befund bei der Kombination von Aminocrotonsäureestern mit diesen Organometalloxiden bzw. -sulfiden nur durch einen synergistischen Effekt erklären. Für einen solchen spezifischen Effekt spricht auch die Tatsache, daß bei der Kombination von Aminocrotonsäureestern mit Substanzen von ausgeprägter eigenstabilisierender Wirkung, wie z.B. Metallseifen und Organozinnseifen oder Organozinnmercaptiden, kein zusätzlicher'stabilisierender Effekt beobachtet werden kann, auch wenn diese Substanzen in wesentlich höheren Konzentrationen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination aus Aminocrotonsäureestern und Organozinn- oder -bleioxiden bzw. -sulfiden enthält die Organometallderi-Mit Vorteil werden folgende Verbindungen verwendet:
Methyl-, Butyl-, und Octylstannonsäure,
Methyl-, Butyl-, und Octylthiostannonsäure,
Dibutyl- und Dioctylzinnoxid,
Dibutyl- und Dioctylzinnsulfid,
Triphenylzinn- und -bleioxid,
Diphenylbleioxid und -sulfid,
Triphenylbleisulfid.
Die alkoholische Komponente der Aminocrotonsäureester kann ein ein- oder mehrwertiger Alkohol sein, dessen Kohlenstoffkette auch durch eine Ätheroder Thioäthergruppe unterbrochen sein kann.
In der anzuwendenden Stabilisatorkombination können auch mehrere verschiedene Aminocrotonsäureester und/oder Organometallverbindungen enthalten sein. Zusätzlich können auch weitere, für chlorhaltige Polymerisate brauchbare Stabilisatoren angewendet werden.
Die Einmischung der Stabilisatorkombination in die Polymerisatmasse kann nach allen gebräuchlichen Methoden vorgenommen werden.
Beispiele
Es wurden jeweils in 100 g Polymerisat 2 g Stabilisator bzw. Stabilisatorkombination während 5 Minuten bei 180° C auf der Walze eingemischt. Die hierbei entstandenen Prüffolien wurden bei 170° C in einem mit rotierenden Trägern ausgerüsteten Trockenschrank thermisch belastet. In zeitlichen Abständen von jeweils 15 Minuten wurden Proben entnommen und deren Verfärbung festgestellt. Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse für verschiedene Polymerisate und verschiedene Stabilisatorkombinationen. Es wurden Vergleichsproben hergestellt und geprüft, die als alleinigen Stabilisator die für die Kombination, verwendeten Aminocrotonsäureester oder Organometallverbindungen enthielten.
In der Tabelle bedeuten die Buchstaben und römischen Ziffern:
A = Thiodiäthylenglycolaminocrotonat,
B = Octylaminocrotonat,
C = Äthylenglycolaminocrotonat,
1,95 PVC K-Wert 0,05 58 .0,05 1,95 PVC K-Wert57 2,0 1,95 2,0 1,95 Handelsübliches Gemisch II 1,95 und PVC 1,95
Stabilisator K-Wert 60 aus nachchlor. III
1,95 1,95 0,05 0,05 Polyolefin III
A 2,0 IV
B 0,05 V 2,0
D II V 0,05
E 0,05 0,05 II V VI
G V 0,05
H VI
K 0,05 0,05 0,05
O 0,05
P I
Q II Π I I
S II I V III I II
Prüffolie V I I IV Ϊ VI V II I III
Verfärbung bei VI I I V I V II I II V
170°C nach II V I I II VI III VIIV I III VI
Minuten III VI I I II IV VI II IV
15 IV II II III V III V
30 V III II V VI ΠΙ VI
45 VI IV III VI III
60 V V
75 VI VI
90
Stabilisator 2,0 0,05 1,99 1,95 0,05 1,95 1,95 PVC K-Wert 1,95 0,1 58 I 0,1 1,9 I 2,0 1,95 1,95
A 1,9 I I
C I I
F 0,01 0,05 0,1 I I
H 0,05 II II 0,05 0,05 0,05
I III III II 0,05
L V V V
M 0,05 0,05 VI
N 0,1
R IV 0,05
S II IV 0,05
Prüffolie II V III II
Verfärbung bei V V V II IV I V I
170°C nach II V I I V I IV I I VI III V I VI I
Minuten III I I V I V I IV I IV VI I I
15 III II I V I VI II V I V II II
30 IV III II II III V II VI IV IV
45 V IV III II III III IV IV
60 V IV III IV IV IV V V
75 VI V IV V V V
90

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Thermostabilisierte chlorhaltige Polymeri- 65 sate, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Mischpolymerisate aus Vinylchlorid mit Vinyliden-• chlorid, Vinylacetat oder Styrol und nachchlorierte
Polyvinylchloride und Polyolefine, auch mit weiteren Zusätzen zur Erhöhung der Schlagzähigkeit, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Stabilisatorkombination aus:
A. Einem Ester der Aminocrotonsäure mit einem ein- oder mehrwertigen Alkohol iti einer Menge von 90 bis 99,9 Gewichtsprozent, be: zogen auf die Stabilisatormischung,
B. Einer Organometallverbindung der Formel
Me
in der Me Zinn oder Blei, R eine Alkylgruppe mit bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, A und B unabhängig voneinander die Gruppen R oder C, C ein Äquivalent Sauerstoff (O05) oder Schwefel (S015), η eine ganze Zahl bedeutet, in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Stabilisatormischung.
2. Thermostabilisierte chlorhaltige Polymerisate nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Stabilisatorkombination, deren Gehalt an Organometallverbindung (B) 0,5 bis 5 Gewichtsprozent beträgt .
3. Thermostabilisierte chlorhaltige Polymerisate nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an der Stabilisatorkombination von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu stabilisierende Polymerisat.
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