DE1946235B2

DE1946235B2 - Thermostabilisierte chlorhaltige Polymerisate

Info

Publication number: DE1946235B2
Application number: DE19691946235
Authority: DE
Inventors: Weisfeld Dr Lewis B; Andreas Dr Holger; Mueller Dr Horst
Original assignee: ADVANCE PROD GmbH
Current assignee: ADVANCE PROD GmbH
Priority date: 1969-09-12
Filing date: 1969-09-12
Publication date: 1970-12-03
Also published as: BE755665A; NL7012641A; CA922501A; JPS4824810B1; FR2061198A5; DE1946235A1; GB1278238A; US3725338A

Description

Für praktisch alle Verwendungszwecke müssen chlorhaltige, hochmolekulare organische Polymerisate, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Mischpolymerisate aus Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid, Vinylacetat oder Styrol und nachchlorierte Polyvinylchloride und Polyolefine, auch mit weiteren Zusätzen zur Erhöhung der Schlagzähigkeit u.dgl., gegen thermische Zersetzung stabilisiert werden. Als thermische Stabilisatoren sind neben anderen Stoffen Ester von Aminocrotonsäuren bekannt. Diese haben den Vorzug der physiologischen Unbedenklichkeit der hiermit stabilisierten Fertigartikel, wie z. B. Flaschen und Folien aus Hart-PVC. Ein wesentlicher Nachteil dieser Verbindungen ist ihre für praktische Belange häufig zu geringe thermostabilisierende Wirkung, wodurch bei thermischer Belastung der mit diesen Verbindungen stabilisierten Gegenstände schon frühzeitig eine Gelbverfärbung auftritt.

Es wurde nun gefunden, daß Materialien bzw. Gegenstände, die aus den genannten chlorhaltigen Polymerisaten bestehen, auch nach längerer Hitzeeinwirkung farblos bleiben, wenn man den Formmassen zusätzlich zu Aminocrotonsäueestern noch Mono-, Di- oder Triorganoblei- oder -zinnoxide oder -sulfide in so geringen Mengen zusetzt, daß sie für sich allein praktisch keine eigenstabilisierende Wirkung haben.

Da die Zusatzmenge so gering ist, daß die Oxide bzw. Sulfide praktisch keine eigenstabilisierende Wirkung ausüben können, läßt sich dieser überraschende Befund bei der Kombination von Aminocrotonsäureestern mit diesen Organometalloxiden bzw. -sulfiden nur durch einen synergistischen Effekt erklären. Für einen solchen spezifischen Effekt spricht auch die Tatsache, daß bei der Kombination von Aminocrotonsäureestern mit Substanzen von ausgeprägter eigenstabilisierender Wirkung, wie z.B. Metallseifen und Organozinnseifen oder Organozinnmercaptiden, kein zusätzlicher'stabilisierender Effekt beobachtet werden kann, auch wenn diese Substanzen in wesentlich höheren Konzentrationen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination aus Aminocrotonsäureestern und Organozinn- oder -bleioxiden bzw. -sulfiden enthält die Organometallderi-Mit Vorteil werden folgende Verbindungen verwendet:

Methyl-, Butyl-, und Octylstannonsäure,
Methyl-, Butyl-, und Octylthiostannonsäure,
Dibutyl- und Dioctylzinnoxid,
Dibutyl- und Dioctylzinnsulfid,
Triphenylzinn- und -bleioxid,
Diphenylbleioxid und -sulfid,
Triphenylbleisulfid.

Die alkoholische Komponente der Aminocrotonsäureester kann ein ein- oder mehrwertiger Alkohol sein, dessen Kohlenstoffkette auch durch eine Ätheroder Thioäthergruppe unterbrochen sein kann.
In der anzuwendenden Stabilisatorkombination können auch mehrere verschiedene Aminocrotonsäureester und/oder Organometallverbindungen enthalten sein. Zusätzlich können auch weitere, für chlorhaltige Polymerisate brauchbare Stabilisatoren angewendet werden.

Die Einmischung der Stabilisatorkombination in die Polymerisatmasse kann nach allen gebräuchlichen Methoden vorgenommen werden.

Beispiele

Es wurden jeweils in 100 g Polymerisat 2 g Stabilisator bzw. Stabilisatorkombination während 5 Minuten bei 180° C auf der Walze eingemischt. Die hierbei entstandenen Prüffolien wurden bei 170° C in einem mit rotierenden Trägern ausgerüsteten Trockenschrank thermisch belastet. In zeitlichen Abständen von jeweils 15 Minuten wurden Proben entnommen und deren Verfärbung festgestellt. Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse für verschiedene Polymerisate und verschiedene Stabilisatorkombinationen. Es wurden Vergleichsproben hergestellt und geprüft, die als alleinigen Stabilisator die für die Kombination, verwendeten Aminocrotonsäureester oder Organometallverbindungen enthielten.

In der Tabelle bedeuten die Buchstaben und römischen Ziffern:

A = Thiodiäthylenglycolaminocrotonat,

B = Octylaminocrotonat,

C = Äthylenglycolaminocrotonat,

1,95

PVC K-Wert

0,05

58

.0,05

1,95

PVC K-Wert57

2,0

1,95

2,0 1,95

Handelsübliches Gemisch

■

II

1,95

und PVC

1,95

Stabilisator

K-Wert 60 aus nachchlor.

III

1,95

0,05 0,05

Polyolefin

III

A

2,0

IV

B

0,05

V

2,0

D

II

V

0,05

E

0,05 0,05

II

V

VI

G

V

0,05

H

VI

K

0,05 0,05

0,05

O

0,05

P

I

Q

II Π I

I

S

II

I

V III I

II

Prüffolie

V I

I

IV

Ϊ

VI V II

I

III

Verfärbung bei

VI I

I

V

I

V II

I

II

V

170°C nach

II

V I

I

II

VI

III

VIIV

I

III

VI

Minuten

III

VI I

I

II

IV

VI

II

IV

15

IV

II

III

V

III

V

30

V

III

II

V

VI

ΠΙ

VI

45

VI

IV

III

VI

III

60

V

75

VI

90

Stabilisator

2,0

0,05

1,99

1,95

0,05

1,95

PVC K-Wert

1,95

0,1

58

I

0,1

1,9

I

2,0

1,95

■

1,95

A

1,9

I

C

I

F

0,01

0,05

0,1

I

H

0,05

II

0,05 0,05

0,05

I

III

II

0,05

L

V

M

0,05 0,05

VI

N

0,1

R

IV

0,05

S

II

IV

0,05

Prüffolie

II

V

III

II

Verfärbung bei

V

II

IV I

V

I

170°C nach

II

V

I

V

I

IV I

I

VI

III

V I

VI

I

Minuten

III

I

V

I

V I

IV

I

IV

VI I

I

15

III

II

I

V

I

VI II

V

I

V

II

30

IV

III

II

III

V

II

VI

IV

45

V

IV

III

II

III

IV

60

V

IV

III

IV

V

75

VI

V

IV

V

90

Claims

Patentansprüche:

1. Thermostabilisierte chlorhaltige Polymeri- 65 sate, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Mischpolymerisate aus Vinylchlorid mit Vinyliden-• chlorid, Vinylacetat oder Styrol und nachchlorierte

Polyvinylchloride und Polyolefine, auch mit weiteren Zusätzen zur Erhöhung der Schlagzähigkeit, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Stabilisatorkombination aus:

A. Einem Ester der Aminocrotonsäure mit einem ein- oder mehrwertigen Alkohol iti einer Menge von 90 bis 99,9 Gewichtsprozent, be^: zogen auf die Stabilisatormischung,

B. Einer Organometallverbindung der Formel

Me

in der Me Zinn oder Blei, R eine Alkylgruppe mit bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, A und B unabhängig voneinander die Gruppen R oder C, C ein Äquivalent Sauerstoff (O₀₅) oder Schwefel (S₀₁₅), η eine ganze Zahl bedeutet, in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Stabilisatormischung.

2. Thermostabilisierte chlorhaltige Polymerisate nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Stabilisatorkombination, deren Gehalt an Organometallverbindung (B) 0,5 bis 5 Gewichtsprozent beträgt .

3. Thermostabilisierte chlorhaltige Polymerisate nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an der Stabilisatorkombination von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu stabilisierende Polymerisat.