DE2420061C3 - Wärmestabilisierte Massen auf der Basis von Vinylchloridpolymerisaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft wärmestabilisierte Massen auf der Basis von Vinylchloridpolymerisatcn und eines eine schwefelhaltige Organozinnverbindung enthaltenden Stabilisatorsysteins.

In der DE-OS 22 08 512 werden Organo/inn-Stabilisatorsystemc zur Stabilisierung von Vinylchloridpolymcrisaten gegen den Wärmeabbau beschrieben, welche neben einer schwefelhaltigen Organozinnverbindung ein Mciallcarboxylat und eine Mctallbase aufweisen und Vinylchloridpolymerisaicn eine bemerkenswerte Wankstabilisierung verleihen.

Die vorliegende Erfindung schlägt wärmestabilisierie Massen aus Vinylchloridpolymerisaten vor, in welchen durch Kombination mit bestimmten Metallverbindungen schwefelhaltige Organozinnverbindungen eine unerwartete Wankstabilisierung hervorbringen. Derartige MelaÜvri !!indungen sind:

Mk.ilimctallbisulfite.

λ I k.i 11 me ta Il thiocarbonate.

■\Ikahmetiilltmarbonaie oder

■Mkalimctallmciahisulfite.

Die stabilisierten Massen tier Erfindung /eigen eine ssnergeiische Warmi:stabilisierung. d.h.. .lie Stabilisierung λ ir kiint! der Komnnnentciikomhination ist »_■ roller als die sich aus den Einzelkomponenten ergebende Stabilisierung.

Eine geeignete Zusatzmenge des Stabilisators belauft sich auf etwa 0,2 bis 15 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Vinylchloridpolymerisat (phr), ein geeigneterer Bereich liegt bei etwa 0,5 bis 10 phr. Die Metallverbindung (C) ist mit 0,1 bis 10 phr und die Organozinnverbindung mit 0,1 bis 5 phr enthalten, wenn 0,2 bis 15 phr der Kombination verwendet werden.

Die schwefelhaltige Organozinnverbindung weist im allgemeinen die Gruppierung

— C-- Sn-S--

auf und kann auch durch die Formel R-Sn-S-angegeben werden, in der R ein ein- oder mehrwertiger Kohlenwasserstoffrest oder durch Nichtkohlenwasserstoffe substituierter KohJenwasserstoffrest ist. Die Zinnverbindungen leiten sich gewöhnlich vom mehrwertigen Zinn mit mindestens einer Valenz zur Bindung des Schwefelatoms ab, wobei Zinn gewöhnlich als bi- oder tetravalentes Atom agiert, obwohl Koordinationskomplexe des Zinns in höherwertigem Zustand bekannt sind: daher kann der Valenzzustand des Zinns in den Organozinnverbindungen variieren.

Geeignete Zinnverbindungen mit vierwertigem Zinn sind: Organozinnmercaptide der Formel

R₁Sn(SRV.

in der R und R' ggf. substituierte Kohlenwasserstoffreste aus der Gruppe: Alkyl, Aryl, Oxyalkyl, Oxyaryl, Furfuryl und Tetrahydrofuryl sind und ν eine ganze Zahl von I bis 3 ist.

Beispiele für Alkyle sind Methyl. Äthyl. Butyl. Octyl. Dodecyl und Octadecyl: für Aryle Phenyl. ToIyI. Naphthyl oder XyIyI: für Oxyalkyle und Oxyarylc Propyloxid, Butyloxid. Octyloxid, Benzyloxid: und für F-iodverbindungen Monobutylzinntributylmercaptid. Dibutyl/inndibiiivlmercaptid und Tributylzinnmonobiitylmercaptid.

Weitere geeignete Verbindungen weisen die Formel

Z
R" ~Sn-SX

K'"

aiii, in der R" und R'" gleiche oder unterschiedliche einwertige Kohlenwasserstoffreste oder .substituierte Kohlenwasserstoffreste sind, /.. B. aliphalische, aromalische oder alicyclische Reste, wie Methyl, Äthyl. Propyl, Butyl. Aiiiyl. llexyl, Octyl, Lauryl. Allyl, Benzyl, Phenyl. ToIyI. Naphthyl und Cyclohexyl, die mit -Oll, -NIL· oder -CNGruppcn substituiert sein können.

Die Gruppe SX in obiger Formel kann Schwefel allein, der Rest eines Mercaptans, ein Mcrcaploalkohol sein oder »im i'.ster eines Mcrcaptoaikohojs oder einer Mcrcapiosaiire stammen. Aliphalische und aromatische Mercaptane können /ur Bildung der Gruppe SX verwendet werden. Unter aliphatischen Mcrcaptanen sind lene mil H Ins IH Kohlenstoffatomen. /.B. Dccvl (•der |)odci*v.liiicK'aptan. bewnviigl, wahrend die niedeien Meic.ipi.ine wegen ihres Geruchs weniger geeignet sind. Geeignete .trom.nisi he Mercaptane sind I hio IKi i)h t hol. I Im .l>en/\ !alkohol I'he now nie ι In I nur

captan und Phenoxyäthylmercaptan. Beispiele für geeignete Mercaptoalkohole sind Monothioäthylenglykol, Monothiopropylenglykol, Thioglycerjn und Thiodiäthylenglykol. Besonders geeignet sind die Ester dieser Mercaptoalkohole, in denen die Hydroxylgruppen mit einer aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäure verestert sind. Verfügbare Mercaptosäureester sind die Ester der Thioglykolsäure, wie Äthylthioglykolat, Isooctylthioglykolat, Ester der /J-Thiopropionsäure, Thiomilchsäure, Thiobuttersäure und Mercaptolaurinsäure.

Z in obiger Formel kann ein Rest wie R" und R'" sein. Die drei Kohlenwasserstoffgruppen können gleich sein oder eine unterschiedliche Zusammensetzung haben; Z kann auch ein Schwefelatom allein, oder der Rest einer über ein S-Atom an das Zinnatom gebundenen Mercaptoverbindung sein, wobei es die gleiche Zusammensetzung wie SX oder eine verschiedene Zusammensetzung haben kann. Z kann auch der Rest eines Alkohols oder einer Carbonsäure sein, der über den Sauerstoff der alkoholischen Hydroxylgruppe oder der Carbonsäuregruppe an das Zinnatom gebunden ist. Solche Verbindungen können als Monoester oder Monoäther von mit Kohlenwasserstoffen substituierten Stannandiolen aufgefaßt werden, in denen die zweite Hydroxylgruppe des Stannandiols durch eine Mercaptoverbindung ersetzt ist.

Andere geeignete schwefelhaltige Organozinnverbindungen haben die Formel

(RSn.Si.i)n

in der R wie oben definiert, S Schwefel und η eine ganze Zahl von etwa 2 bis 1000 ist. Wegen weiterer Einzelheiten wird auf die Patentliteratur und »The Development of the Organotin Stabilizers« von H. Verity Smith, Tin Research Institute, Greenford, Middlesex, S. 15 - 22 (1959) verwiesen.

Als Metallverbindungen werden in den wärmestabilisierten Massen verwendet: Alkalimctallbisulfit, -thiocarbonat, -biccirbonul oder -nictabisulfit.

Verbindungen dieser Gruppe bieten eine sehr hohe Stabilisierung, wobei der Heilrag pro /Mkaliäqiiivalcnt überraschend hoch ist. Kombiniert mit den Organozinnverbindungen ermöglichen sie bedeutende Kosteneinsparungen st)wie einen großen Spielraum hinsichtlich Menge und Polynicrisalfonmings- und -verarbeilungstcmperaturcn.

In den folgenden Beispielen zur Erläuterung der Erfindung wurde eine Standardpolymcrisatformulierung aus 200 Gewichtsteilen Polyinylchlorid-Homopolymerisat, ein weißes Pulver mit einer Teilchengröße unter 0,351 mm und einem spezifischen Gewicht von 1.40, verwendet. In der Slandardpolymerisatformulierung sind 5 Gcwichtsteilc eines Verarbeitungshilfsmit IeIs, ein Acrylpolymcrisat in Pulverform, enthalten, das die Warmverarbeitung starrer und weichgemachter Vinylpolymerisatverbindungen verbessert. Dieses Material ist ein feines weißes, freifließendes Pulver mit einer Schüttdichte von etwa 0,30 g/cm' und einer Viskosität von M)O cps (llrookfickl. 10%ig in Toluol). Dann wurde ein ParaffinwachsschmiLTmitlel mit 2 Gcwichisicilcn verwendet. »Standardpolymerisalrohmasse« oder »Dlankmassc« be/eichnet den Ansatz: ohne Wärmeslabilisatorzusat/. Ia wurden verschiedene Kombinaiinnen aus schwefelhaltigen Organozinnverbindungen lind Metallverbindungen mit dem Standardpolymerisaiansatz auf Gewiehtsteilbasis ahjremischt.

Die Mengen der Stabilisatorkomponenten in den Tabellen und Beispielen stellen, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile pro hundert Teile Polymerisatbasis (phr) dar. Der Ansatz wurde getestet, indem zunächst

-, die Gemische unter Bildung einer gleichmäßigen Polyvinylchloridmasse 5 Minuten bei l76,6^aC vermählen wurden, wonach die Langzeitwärmestabilität ^n der Testproben durch Ofenbehandlung bei 190,6° C oder 204,4 C ermittelt wurden. Der Wärmestabilitätsbeitrag

κι der Stabilisatorkomponenten bzw. -gemische wurde durch Messung der Minutenzahl ermittelt, welche die Probe bei der Testtemperatur bis zur Zersetzung unter Dunkelfärbung (gewöhnlich dunkelrot bis schwarz) benötigte. Der »Wärmestabilitätsbeitrag« ist daher in

ι τ Minuten angegeben.

Beispiele I und 2

jo Die synergeiische wirkung von Natriumbisulfit in Kombination mit DBT wird demonstriert. Der Standardpolymerisatmasse wurde 1 phr Natriumbisulfit allein zugegeben (Beispiel 2), bzw. eine Kombination aus 1 phr Natriumbisulfit und I phr DBT zugesetzt (Beispiel 1). Es wurde 5 Min. bei I76,6°C gemahlen und bei 190,6°C im Ofen getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Beispiel	Komponenten	Wärmestabi-
		lisierungs-
		beitrag
		I')0,6 C
1	I DBT	70'
	I Natriumbisulfit
w 2	1 Natriumbisulfit	0'

DBT allein trägt mit 1 phr etwa 40 Minuten zur

Wärmestabilität bei. I phr Natriumbisulfit weist keinen

₍-, Beitrag auf. Bei einer Kombination aus I phr DBT und I phr Nairiumbisulfit ergab sich ein Wärmcstabilitätsbeitrag von 70 Minuten.

B e i s ρi eIe J und 4

Diese Beispiele wurden unter Verwendung einer Kombination aus Kaliumbicarbonat mit DBT durchgeführt. Vermählen und Testen erfolgte wie oben.

labelle Il	hl	Komponenten	VV.iinu·-
Beispiel			sl.ilnlil.il
		hcilr.it;
11' .1		I'm.fi (
4	2 Kaliumbicarbonat	()'
	1 DBT	o.V
	2 Kiiliiimbicarbonat

Nach Beispiel 3 trugen 2 phr Kaliumbicarbonat nichts zur Wärmestabilisierung bei, während eine Kombinatiqn aus 1 phr DÜT und 2 phr Kaiiumbicarbonat 65 Minuten beitrugen, was den erwarteten Beitrag des DBT allein von 40 Minuten deutlich übersieht.

Beispiele5-IO

Andere Alkalibisulfiic oder -metabisiilfite geben in Kombination mit einer schwefelhaltigen Organozinn-Komponenle eine merkliche Wärmeslabilität. Die Komponentcnmcngen in phr und Testergebnisse (igO.b'C-Wärmesiabilisierung) sind in Tabelle Ml zusammengefaßt.

Tabelle III

Heispiel Komponenien

9 0,5 DBT

1,0 Natriumhisulfit

„, 10 0,5 DBT

1,0 Natriummetabisulfil

Beispiel Komponenten

Wärme-

siabiüiäis-

hiitrag

!9G,6 C

5	0,5	DBT
6	1.0	Kaliummetabisulfit
7	1,0	Natriumbisulfit
8	0,5 1,0	DBT Kaliummelabisulfit

20' 0' 0'

35'

Würnie-

slubilitiils-

beilrag

40'

35'

Durch Kombinieren von Kaiiummetabisulfii. Natriummetabisulfit bzw. Nalriumbisulfit mit der Organozinn-Verbindung ergeben sich synergeiische Wirkungen, die über dem Beitrag des DBT zur Wärmestabilität liegen.

In den Beispielen wird ein Ii .iopolyinerisat des Vinylchlorids stabilisiert. Andere sta^!:iiisierbare Vinylchlorid-Polymerisate sind chloriertes Polyäthylen und chloriertes Polyvinylchlorid. Vinylchlorid-Polymerisate leiten sich allgemein von der Polymerisation des Vinylc'»:lorids mit oder ohne weitere Comonomere. wie Äthylen, Propylen, Vinylacetat, Vinyläther, Vinylidenchlorid. Methacrylat und Styrol her.

In den stabilisierten Polymerisatmassen können andere Komponenten, wie Schmiermittel. Verarbeitungshilfsmittel, Pigmente, andere Stabilisatoren, andere nichthalogenierte Harze und dergl. inkorporiert sein.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Wärmestabilisierte Massen auf der Basis von Vinylchlorid-Polymerisaten bestehend aus:

A: einem Vinylchlorid-Polymerisat,

B: 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile A, einer üblichen schwefelhaltigen Organozinnverbindung,

dadurch gekennzeichnet, daß die Masse als zusätzlichen Stabilisator

C: 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsieile A, eines Alkalimetalibisulfits, Alkalimetallthiocarbonats, Alkalimetallbicarbonats oder Alkalimetallmetabisulfits

enthält.

2. Wärmestabilisierte Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als schwefelhaltige Organozinnverbindung ein Organozinnmercaptid, eine Organozuinmercaptosäure, einen Organozinnmercaptosäureester, ein Organozinnsulfid und/oder eine Organothiozinnsäure enthalten.

3. Wärmestabilisierte Massen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als schwefelhaltige Organozinnverbindung

Dibutylzinnbis(isooctylthioglykolat),
Monobutylzinntris(isooctylthioglykolat).
Dibutylzinndilaurylmercaptid,
Butylthiozinnsäure,
Diüctylzinnbistisooctylthioglykolat),
Dimcthylzinnbis(isooctylthioglykolat).
Monomethylzinntris(isooctylthioglykolai)
und/oder

Dibutylzinnbis(isooctyl-/J-mercaplopropionat)

enthalt.