DE1569222C

DE1569222C - Stabilisierte Vinylchlorid polymerisate fur Form , Preß und Uberzugszwecke

Info

Publication number: DE1569222C
Application number: DE19651569222
Authority: DE
Inventors: Yohei Takatsuki Seki Toshio Osaka Suzuki Kozaburo Kobe Kawakami (Japan)
Original assignee: Nitto Kasei Co Ltd , Osaka (Japan)
Priority date: 1964-04-01
Filing date: 1965-03-31
Publication date: 1973-02-08

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Stabilisierung von Vinylchloridpolymerisaten gegenüber Licht und Wärme. Es wurden bisher verschiedene Stabilisatoren bei der Behandlung von Polyvinylchlorid und den vorwiegend Vinylchlorid enthaltenden Polymerisaten zur Stabilisierung gegenüber Licht und Wärme verwendet. Diese Stabilisatoren sind jedoch bis jetzt in bezug auf Wärme- und Lichtbeständigkeit nicht zufriedenstellend. Außerdem waren sie nicht zufriedenstellend, da diese Stabilisatoren während der Wärmebehandlung, beispielsweise während des Kalandrierens, Ausstoßens, Auspressens oder Formens von diesen Vinylchloridpolymerisaten, sich verflüchtigen und somit für den Arbeiter gesundheitsschädlich sind.

Es wurden Untersuchungen ausgeführt, um einen Stabilisator mit besserer Wärme- und Lichtbeständigkeit als die gebräuchlichen Stabilisatoren zu schaffen, der auf Grund seiner geringen Flüchtigkeit während der Wärmebehandlung der vorstehend genannten Polymerisate sich schwer verflüchtigt. Es wurde dabei festgestellt, daß Borverbindungen, welche über einen dazwischenliegenden Organozinnrest wenigstens einen Sulfhydrylrest (SH-Rest) in ihrem Molekül aufweisen, als Stabilisierungsmittel besonders wertvoll sind.

Demgemäß besteht ein Zweck der Erfindung in der Schaffung von stabilisierten Vinylchloridpolymerisaten durch die Verwendung der nachstehend genannten Stabilisierungsmittel.

Die vorstehend angegebenen Zwecke werden gemäß der Erfindung dadurch erreicht, daß man Vinylchloridpolymerisate mit wenigstens eine Bor enthaltende Organozinnverbindung der allgemeinen Formel

0-Sn(R)₂-X₁

B-O-Sn(R)₂-X₂

0-Sn(R)₂-X₃

in welcher R einen Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder Arylrest, X₁ den Rest einer Monomercapto-Verbindung, Dimercaptoverbindung oder Polymercaptoverbindung, wobei der Rest wenigstens einen freien Sulfhydrylrest aufweist, und X₂ und X₃ jeweils Hydroxyl oder die gleichen Reste, wie X₁, den Rest einer Carbonsäure, eines Maleinsäuremonoesters oder einer keinen freien Sulfhydrylrest aufweisenden Mercaptoverbindung, darstellen, in einer geringen Menge stabilisiert.

Vorzugsweise besteht der Rest R aus Alkylresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl- oder Octylresten und Phenyl- oder Benzylrest. Der Rest X₁ in den Verbindungen gemäß der Erfindung kann aus den Resten der Monomercaptoverbindungen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, ζ. B. Mercaptosäuren, wie Thioglykolsäure, Mercaptopropionsäure, Thiomaleinsäure, und Thiosalicylsäure, von dem Ester eines Mercaptoalkohols und einer zweibasischen Carbonsäure, ζ. Β.

Monomercaptoäthylmaleat
(HOOCCH = CHCOOCh₂CH₂SH)

Monomercaptoäthylphthalat

(HOOCC₆H₄COOCh₂CH₂SH)
und Monomercaptoäthyladipat

(HOOCCH₂CH₂CH₂CH₂COOCH₂Ch₂SH)

des Glykolesters einer zweiwertigen Carbonsäure und einer Mercaptosäure, z. B.

Äthylenglykolmaleat-thioglykolat

(HOOCCH = CHCOOCH₂CH₂OOCCh₂SH)
Äthylenglykolphthalat-thioglykolat
(HOOCC₆H₄COOCH₂Ch₂OOCCH₂SH)

Äthylenglykolsuccinat-thibglykolat

(HOOCCH₂CH₂COOCH₂CH₂OOCCh₂SH)

Äthylenglykolmaleat-mercaptopropionat

(HOOCCH = CHCOOCH₂CH₂OOCCh₂CH₂SH) Diäthylenglykolmaleat-mercaptopropionat

(HOOCCH = CHCOOCH₂CH₂OCH₂CH₂OOCCH₂Ch₂SH) Triäthylenglykolmaleat-mercaptopropionat (HOOCCH = CHCOOCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OOCCh₂CH₂SH)

3 4

Propylenglykolmaleat-thioglykolat

(HOOCCH = CHCOOCHCH₃CH₂OOCCh₂SH) Propylenglykolsuccinatmercaptopropionat

(HOOCCH₂CH₂COOCHCH₂CH₂OOCCh₂CH₂SH) und Dipropylenglykolphthalat-mercaptopropionat

/HOOCC₆H₄COOCHCH₃CH₂OCHCh₃CH₂OOCCH₂CH₂X

\ SH ]

bestehen. Außerdem werden auch die Reste von Di- Dimercaptoäthylphthalat mercaptoverbindungen mit 2 bis 20 Kohlenstoff-.

atomen verwendet, z. B. Dimercaptane, wie Äthylen- (HSCH₂CH₂OOCC₆H₄COOCh₂CH₂SH)

dimercaptan, 1,2-Propylendimercaptan, 1,4-Tetrame- 15

thylendimercaptan, Dimercaptoäthyläther, a,a - Di- _uncj Dimercaptoäthylitaconat mercapto-p-xylol, die Ester von Mercaptoalkohol und
Mercaptosäure, wie Mercaptoäthylthioglykolat /HSCH₂CH₂OOCCCH₂COOCh₂CH₂SH

/HSCH₂CH₂OOCCH₂\ 20

I SH j

und Mercaptoäthylmercaptopropionat ^{die Ester von G1}y^{ko1 und} Mercaptosäure, wie (HSCH₂Ch₂OOCCH₂CH₂SH) 25 Äthylenglykoldithioglykolat

die Ester von Mercaptoalkohol und zweiwertigen (HSCH₂COOCH₂CH₂OOCCh₂SH)

Carbonsäuren, wie

. Dimercaptoäthylmaleat Propylenglykoldithioglykolat

(HSCH₂Ch₂OOCCH = CHCOOCH₂Ch₂SH) (HSCH₂COOCHCH₃CH₂OOCCh₂SH)

Diäthylenglykoldimercaptopropionat

(HSCH₂CH₂COOCH₂CH₂OCH₂CH₂OOCCH₂Ch₂SH)

Triäthylenglykoldithioglykolat

(HSCH₂C O OCH₂CH₂ OCH₂CH₂ OCH₂CH₂ 0OCCH₂SH)

Dipropylenglykoldimerdaptopropionat

(HSCH₂CH₂COOCHCH₃CH₂OCHCH₃CH₂OOCCH₂Ch₂SH)

Äthylenglykoldimercaptopropionat

(HSCH₂CH₂COOCH₂CH₂OOCCh₂CH₂SH)

und Propylenglykoldimercaptopropionat

(HSCH₂CH₂COOCHCH₃CH₂OOCCH₂Ch₂SH)

und Polythiodimercaptan, das durch Umsetzung von Natriumdisulfid mit einer Mischung von 98 Molprozent Bis-(2-chloräthyl)-formaldehyd und 2 Molprozent Trichlorpropan erhalten wird, z. B.

HS(CH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂SS)₃CH₂CH₂OCh₂CH₂SH

Außerdem können auch die Reste von Polymercapto- xylthioglykolat, Butylmercaptopropionat, Mercaptoverbindungen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. äthanol, Mercaptoäthylacetat und Mercaptoäthyl-

Glycerintrithioglykolat, Glycerintrimercaptopropio- 55 laurat, brauchbar.

nat und Trithioglycerin, verwendet werden. Als Reste Die chemischen Strukturen der besonderen, gemäß

für X₂ und X₃ sind neben den gleichen, für X₁ an- der Erfindung geeigneten und wertvollen Stabilisagegebenen Resten auch die Reste von Octy!säure, toren werden an Hand der nachstehenden Formeln (1) Laurinsäure, Stearinsäure, Maleinsäure, Oleinsäure, bis (10) erläutert, in welchen die Reste R, R', R" und

Benzoesäure, Monobutylmaleat, Monooctylmaleat, 60 R"'jeweils Methyl-(CH₃),Butyl-(C₄H₉), OcIyI-(C₈H₁₇) Monocetylmaleat, Monobenzylmaleat, Laurylmer- und Phenyl-(C₆H₅)-Gruppen darstellen, captan, Thioglykolsäure, Mercaptopropionsäure, He-

O — Sn(R')₂ — SCH₂COOCHCH₃CH₂OOCCH₂SH

(1) B—O — Sn(R')₂ — SCH₂COOCHCH₃CH₂OOCCh₂SH

O — Sn(RO₂ — SCH₂COOCHCH₃CH₂OOCCH₂Sh

6

O — Sn(R)₂ — SCH₂COOCH₂CH₂OOCCH₂Sh

(2) B — O — Sn(R)₂ — SCH₂COOCH₂Ch₂OOCCH₂SH

0 — Sn(R)₂ — OOCCH = CHCOOC₁₆H₃₃

O — Sn(RO₂ — SCH₂COOCh₂CH₂OOCCH₂SH

(3) Β—Ο —Sn(R")₂ —SC₁₂H₂₅

O — Sn(R")₂ — 0OCC₁₁H₂₃
O — Sn(R')₂ — 0OCCH₂SH

(4) Β— Ο — Sn(R')₂ — SCH₂COOCHCH₃CH₂OOCCh₂SH

O — Sn(RO₂ — SCH₂COOC₄H₉
0-Sn(RO₂-OOCCH₂CH₂SH

(5) · B-O-Sn(RO₂-OOCC₇H₁₅

0-Sn(RO₂-OOCCH₂SH

O — Sn(R'")₂ — OOCCH = CHCOOCH₂Ch₂SH

(6) B-O- Sn(R"O₂ — OOCCH

O — Sn(R"0₂ —OOCCH

O — Sn(R'")₂ — 0OCCH₂CH₂SH
/ .

(7) B —O — Sn(R'")₂ — S-CH₂

CH₂

O —Sn(R'")₂ —O—CO
0-Sn(RO₂-OOCCH₂CH₂SH

(8) B-O-Sn(RO₂-OOCCH₂CH₂SH

0-Sn(RO₂-OOCCH₂CH₂SH

O — Sn(RO₂ — OOCCH == CHCOOCh₂CH₂SH

(9) B — O — Sn(RO₂ — OOCCH = CHCOOCH₂CH₂SH

O — Sn(R0₂ — OOCCH==CHCOOCH₂CH₂SH O — Sn(RO₂ — SCH₂COOCH₂CH₂ 0OCCH₂SH (10) B-O-Sn(RO₂-O-CO

0-Sn(RO₂-S-CH₂

Mit Bezug auf das Verfahren zur Herstellung dieser und erteilen daher diesen Polymerisaten eine be-Bor enthaltenden Zinnverbindungen kann die Ver- sonders gute Beständigkeit gegenüber Wärme und bindung der Formel (1) beispielsweise nach üblichen 60 Licht. Da diese Substanzen eine sehr geringe Flüchtig-Verfahren durch Umsetzung von 1 Mol Borsäure, keit aufweisen, sind sie außerdem besonders zweck-Mol Dibutylzinnoxyd und 3 Mol Propylenglykol- mäßig im Hinblick auf eine gesunde Betriebsführung, dithioglykolat erhalten werden. da sie keinen nachteiligen oder schädlichen Einfluß

Die vorstehend angegebenen Beispiele sowie die auf den menschlichen Körper ausüben,

übrigen Bor enthaltenden Organozinnverbindungen, 65 Obgleich diese Stabilisatoren bei sehr geringen

welche gemäß der Erfindung zur Anwendung ge- Mengen gute Ergebnisse hervorbringen, werden sie

langen sollen, weisen eine beachtliche Wirksamkeit in normalerweise zweckmäßig in einer Menge von 0,1

der Stabilisierung von Vinylchloridpolymerisaten auf bis 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen der Vinyl-

chloridpolymerisate verwendet. Diese Stabilisatoren können sowohl einzeln als auch in Mischungen zur Anwendung gelangen. Sie können auch gemeinsam mit den gebräuchlichen Stabilisatoren, Antioxydantien oder Ultraviolettabsorptionsmitteln verwendet werden.

Die gemäß der Erfindung wertvollen Stabilisatorverbindungen sind solche, welche in ihrem Molekül die drei Bestandteile, nämlich einen Organozinnrest, einen Sulfhydrylrest und Bor, als unbedingt notwendige Komponenten enthalten. Die übrigen, das Molekül aufbauenden Reste besitzen im wesentlichen keinen Einfluß auf die Wirksamkeit gemäß der Erfindung. Die Tatsache, daß keine zufriedenstellenden Ergebnisse erhalten werden können, wenn irgendeiner der vorstehend genannten drei unerläßlichen Bestandteile fehlt, wird an Hand der nachstehend gebrachten Beispiele erläutert. Aus dieser Tatsache wird angenommen, daß die überraschenden Verbesserungen in der Beständigkeit gegenüber Wärme und Licht, welche durch die Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung erhalten werden, sich aus den überlegenen synergistischen Wirkungen dieser drei Komponenten, welche in dem Molekül enthalten sind, ergeben.

Die Vinylchloridpolymerisate, auf welche die Erfindung anwendbar ist, umfassen die Vinylchloridhomopolymerisate, Mischpolymerisate mit einem überwiegenden Gehalt an Vinylchlorid und Gemische dieser Polymerisate mit anderen Polymerisaten. Diese Polymerisate können auch die gebräuchlichen Füllstoffe, Färbemittel und andere Zusätze enthalten. Die gemäß der Erfindung stabilisierten Vinylchloridpolymerisate sind zur Herstellung von Preß- und Formkörpern, Filmen, Folien, überzügen und Klebstoffen besonders geeignet.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

B e i s ρ i e 1 e 1 bis 14

Die vorstehend aufgeführten, Bor enthaltenden Organozinnverbindungen gemäß der Erfindung der Formeln (1) bis (10) wurden jeweils in Anteilen von 2 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid (P = 1100) zugegeben und anschließend während 5 Minuten auf einer Mischwalze bei 160 ± 2° C gemahlen. Die sich ergebenden Bahnen oder Blätter wurden mit Bezug auf ihre Beständigkeit gegenüber Wärme mittels einer Farbtonänderungsprobe in einem »Geer«-Ofen bei 18O⁰C und mit Bezug auf ihre Beständigkeit gegenüber Licht mittels einer Farbtonänderungsprobe unter Anwendung einer Ultraviolettlichtquelle mit einer Wellenlänge von 2537 Ä geprüft. Es wurden den vorstehend angegebenen Versuchen entsprechende Vergleichsversuche unter Verwendung von Verbindungen der nachstehenden Formeln (11) bis (13) ausgeführt:

0-Sn(RO₂-SC₁₂H₂₅
■5 (11) B-O-Sn(RO₂-SC₁₂H₂₅
0-Sn(RO₂-SC₁₂H₂₅
C₄H₉ SCH₂COOCHCH₃CH₂OOCCh₂SH

(12)

Sn

C₄H₉ SCH₂COOCHCH₃CH₂OOCCH₂Sh

0-SCH₂COOCHCH₃CH₂OOCCh₂SH

(13) B-O-SCH₂COOCHCH₃CH₂OOCCH₂Sh O — SCH₂COOCHCH₃CH₂OOCCH₂Sh

Ferner wurden auch Versuche mit einer Verbindung der folgenden Formel (14)

C₄H₉

SC₁₂H

■25

(14)

Sn

C₄H₉ SQ₂H₂₅

welche ein bekanntes Schwefelstabilisierungsmittel darstellt, durchgeführt.

Die Ergebnisse der Farbänderung des Polyvinylchlorids, welche im Verlauf der Zeit mit Hilfe dieser Proben erhalten wurden, sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Stabilisator	nach 0,5 Stunden	Beständigkeit gegenüber Wärmeprüfung	nach 1,5 Stunden	nach 2,0 Stunden	Beständigkeit gegen-^ über jLichtnrüfunö
(Formel)	farblos	nach 1,0 Stunden	farblos	Hellgelb	nach 48 Stunden
(1)	ebenso	farblos	Hellgelb	Gelb	farblos
(2) ·	ebenso	ebenso	ebenso	ebenso	ebenso
(3)	ebenso	ebenso	ebenso	Hellgelb	ebenso
(4)	ebenso	ebenso	Hellgelb	Gelb	ebenso
(5)	ebenso	ebenso	farblos	. Hellgelb	ebenso
(6)	ebenso	ebenso	Hellgelb	Gelb	ebenso
(7)	ebenso	" ebenso	farblos	Hellgelb	ebenso
(8)	ebenso	ebenso	ebenso	ebenso	ebenso
(9)	ebenso	ebenso	Hellgelb	Gelb	ebenso
(10)	ebenso	ebenso	Gelb	Hellbraun	ebenso
(11)*)	Hellgelb	Hellgelb	Hellbraun	Braun	Hellbraun
(12)*)	farblos	Gelb	Braun	Schwarz	Braun
(13)*)	farblos	Hellbraun	Gelb	Hellbraun	Schwarz
(14)*)	Hellgelb		• Braun

*) Kontrolle.

209 528/576

10

Da die die Zersetzung von Polyvinylchlorid durch Wärme und Licht begleitenden Farbtonänderungen den Verlauf von farblos —> Hellgelb —* Gelb —> Hellbraun —* Braun —»■ Schwarz nehmen, ist es aus den Ergebnissen in der vorstehenden Tabelle ersichtlich, daß die durch die Stabilisatoren gemäß der Erfindung erzielten Stabilisierungseffekte beachtlich sind.

Zur Prüfung der Flüchtigkeit von jedem der Stabilisatoren wurden die verschiedenen Stabilisatoren auf ihre Gewichtsänderung nach Erhitzen auf 180⁰C während 1 Stunde untersucht. Bei den jeweiligen Stabilisatoren wurden die folgenden Gewichtsabnahmen festgestellt: (1) 0,5%; (2) 0,8%; (3) 0,4%; (4) 0,2%; (5) 0,2%; (6) 0,4%; (7) 0,6%; (8) 0,3%; (9) 0,5%; (10) 0,2%; (11) 1,8%; (12) 5,0%; (13) 4,5%;

(14) 3,0%. Diese Ergebnisse zeigen die besonders niedrigen Flüchtigkeitswerte der Stabilisatoren gemäß der Erfindung an. Während die Gewichtsabnahme bei dem Stabilisator von Formel (1) 0,5% betrug, war diejenige des Stabilisators von Formel (14) 3,0%. Das mit dem Stabilisierungsmittel gemäß der Formel (1) versetzte Polyvinylchlorid gab während der Behandlung keinen für Mercaptane charakteristischen Geruch ab.

Beispiele 15 und 16

1 Mol Borsäure, 3 Mol Dibutylzinnoxyd, 2 Mol Dimercaptoäthylmaleat und 1 Mol Laurinsäure wurden miteinander umgesetzt, wobei eine Verbindung der folgenden Formel (15) erhalten wurde:

O — Sn(C₄H₉)₂ — SCH₂CH₂OOCCH = CHCOOCH₂CH₂Sh B— O — Sn(C₄H₉)₂ — SCH₂CH₂ OOCCH = CHCOOCH₂CH₂Sh O — Sn(C₄H₉)₂ — 0OCC₁₁H₂₃

art der folgenden Formel (16) verwendet:
C₄H₉ SCH₂COOC₈H₁₇

Zum Vergleich wurde ein Stabilisator der Schwefel- 25 satoren wurden jeweils 100 Gewichtsteilen eines Vinyl-

■ chlorid - Vinylacetat - Mischpolymerisats zugegeben, und nach Vermählen während 5 Minuten auf einer Mischwalze bei 150 ± 2° C wurden die Mischungen zu Blättern oder Bögen oder Bahnen geformt. Es wurden Proben über die Beständigkeit gegenüber Wärme und Licht in der vorstehend in den Beispielen 1 bis 14 beschriebenen Weise ausgeführt, wobei die in der nachstehenden Tabelle II aufgeführten Werte

Sn

C₄H₉

SCH,COOC_SH,

3 Gewichtsteile von jedem dieser beiden Stabili- erhalten wurden.

Tabelle II

Stabilisator
(Formel)

nach 0,5 Stunden

Beständigkeit gegenüber Wärmeprüfung nach 1,0 Stunden nach 1,5 Stunden

nach 2,0 Stunden

Beständigkeit gegenüber Lichtprüfung nach 48 Stunden

(15)
(16)*)

*) Kontrolle.

farblos
ebenso

Bei Bestimmung der Gewichtsänderungen in der Flüchtigkeitsprüfung nach Erhitzen der Stabilisierungsmittel während 1 Stunde bei 180° C in einem Geer-Ofen betrug die Gewichtsabnahme von Stabilisierungsmittel (15) 0,8%, während diejenige des Stabilisierungsmittels (16) 3,5% betrug.

Während der Behandlung bei zugesetztem Stabilifarblos
Hellgelb

Hellgelb
Gelb

farblos
Hellbraun

sator (15) wurde kein für Mercaptane charakteristischer Geruch festgestellt.

Beispiele 17 und 18

Eine Verbindung der folgenden Formel (17) wurde durch Umsetzung von 1 Mol Borsäure, 3 Mol Dioctylzinnoxyd, 1 Mol Äthylenglykoldithioglykolat und 2 Mol Laurylmercaptan erhalten:

O — Sn(C₈H₁₇)₂ — SCH₂COOCH₂CH₂OOCCh₂SH B—O — Sn(C₈H₁₇)₂ — SC_UH₂₅
. O-Sn(C₈H₁₇),-SC₁₂H₂₅

Zum Vergleich wurde die vorstehend genannte, bekannte Stabilisatorverbindung der Schwefelart [Formel (14)] verwendet. Es wurden jeweils 2 Gewichtsteile von jedem dieser beiden Stabilisierungsmittel zu 100 Gewichtsteilen eines Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisats zugegeben, und nach Vermahlen während 5 Minuten auf einer Mischwalze oder einem Mischwerk wurden die Mischungen zu Blättern, Bahnen oder Bögen geformt. Die Proben auf Beständigkeit gegenüber Wärme und Licht wurden in

der in den Beispielen 1 bis 14 beschriebenen Weise ausgeführt, wobei die in der nachstehenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle III

Stabilisator
(Formel)

Beständigkeit gegenüber Wärmeprüfung nach 0,5 Stunden nach 1,0 Stunden nach 1,5 Stunden nach 2,0 Stunden

Beständigkeit gegenüber Lichtprüfung nach 48 Stunden

(17)
(14)*)

*) Kontrolle.

farblos
ebenso

farblos
Hellgelb

farblos Gelb Hellgelb
Hellbraun

farblos Braun

Bei Bestimmung der Gewichtsänderungen während der Flüchtigkeitsprüfung nach dem Erhitzen des Stabilisierungsmittels während 1 Stunde in einem »Geer«- Ofen bei 18O⁰C betrug die Gewichtsabnahme des Stabilisierungsmittels (17) 0,4%, während diejenige des Stabilisierungsmittels der Formel (14) 3,0% betrug. 20 säure erhalten.

Beispiele 19 und 20

Eine Verbindung der nachstehenden Formel (18) wurde durch Umsetzung von 1 Mol Borsäure, 3 Mol Dimethylzinnoxyd, 1 Mol Propylenglykoldithioglykolat, 1 Mol Monobenzylmaleat und 1 Mol Laurin-

O — Sn(CH₃);, — SCH₂COOCHCH₃CH₂OOCh₂SH — O — Sn(CH₃)₂ —0OCC₁₁H₂₃

O — Sn(CH₃)₂ — OOCCH = CHCOOCH₂C₆H₅

Vergleichsweise wurde die vorstehend angegebene, bekannte Stabilisierungsverbindung der Schwefelart (14) verwendet. Es wurden jeweils 3 Teile dieser beiden Stabilisierungsmittel zu 100 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid zugegeben, welches mit 5 Gewichtsprozent eines Styrol - Acrylnitril - Mischpolymerisats vermischt worden war. Die Mischungen wurden dann während 5 Minuten auf einem Mischwerk bei 160 ± 2°C gemischt und gemahlen und dann zu Bögen, Blättern oder Bahnen geformt. Es wurden die gleichen Proben auf Beständigkeit gegenüber Wärme und Licht, wie sie in den Beispielen 1 bis 14 beschrieben sind, ausgeführt, wobei die in der nachstehenden Tabelle IV angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle IV

Stabilisator
(Formel)

Beständigkeit gegenüber Lichtprüfung nach 48 Stunden

(18)
(14)*)

*) Kpntrolle.

farblos
ebenso

farblos
Hellgelb

Hellgelb Gelb Hellgelb
Hellbraun

farblos Braun

Bei der Flüchtigkeitsprobe, bei welcher die Änderung im Gewicht nach der Erhitzung der Stabilisatoren während 1 Stunde in einem »Geer«-Ofen bei 180⁰C bestimmt wurde, betrug die Gewichtsabnahme des Stabilisators der Formel (18) 0,2%, während diejenige des Stabilisators der Formel (14) 3,0% betrug.

Beispiele 21 und 22

1 Mol Borsäure, 3 Mol Diphenylzinnoxyd, 1 Mol Thioglykolsäure und 1 Mol Maleinsäure wurden miteinander umgesetzt, wobei eine Verbindung der folgenden Formel (19) erhalten wurde:

O — Sn(C₆H₅)₂ — 0OCCH₂SH
(19) B—O — Sn(C₆H₅)₂ — OOCCH
O — Sn(C₆H₅)₂ — OOCCH
Für Vergleichszwecke wurde eine bekannte Stabilisatorverbindung der Schwefelart der nachstehenden Formel (20) verwendet:

C₄H

₄n₉

0OC

V / I

Sn CH₂

S-<

55 Es wurden jeweils 3 Gewichtsteile von jedem dieser Stabilisatoren zu 100 Gewichtsteilen von Polyvinylchlorid zugegeben, welchem 10 Gewichtsprozent an chloriertem Polyäthylen zugemischt worden waren. Die Mischungen wurden während 5 Minuten auf einem Misch werk bei 150 ± 2⁰C gemischt oder gemahlen. Es wurden die gleichen Prüfungen hinsichtlieh der Beständigkeit gegenüber Wärme und Licht, wie in den Beispielen 1 bis 14 beschrieben, ausgeführt, wobei die in der nachstehenden Tabelle V aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

	13	1 569 222 Tabelle V	über Wärmeprüfung nach 1,5 Stunden	14	Beständigkeit gegen über Lichtprüfung nach 48 Stunden
Stabilisator (Formel)	nach 0,5 Stunden	Beständigkeit gegen nach 1,0 Stunden	Hellgelb Hellbraun	nach 2,0 Stunden	farblos Braun
(19) (20)*)	farblos Hellgelb	farblos Gelb	Gelb Braun

*) Kontrolle.

Bei der Prüfung der Flüchtigkeit ergab die Bestimmung der Gewichtsänderung nach Erhitzen der Stabilisatoren während 1 Stunde in einem Geer-Ofen

bei 180⁰C für den Stabilisator (19) eine Gewichtsabnahme von 0,2%, während diejenige für den Stabilisator (20) 1,0% betrug.

Claims

Patentansprüche :

1. Stabilisierte Vinylchloridpolymerisate für Form-, Preß- und Uberzugszwecke, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen eine überwiegende Menge eines Vinylchloridpolymerisats und eine geringe Menge wenigstens einer Bor enthaltenden Organozinnverbindung der allgemeinen Formel

0-Sn(R)₂-X₁
B-O-Sn(R)₂-X₂

0-Sn(R)₂-X₃

enthalten, in welcher R einen Alkyl-, Alkenyl-, ,Aralkyl-, Alkylaryl- oder Arylrest, X₁ den Rest einer Monomercaptoverbindung, Dimercaptoverbindung oder Polymercaptoverbindung, welcher wenigstens einen freien Sulfhydrylrest aufweist, und X₂ und X₃ jeweils einen der gleichen Reste, wie X₁, Hydroxylrest oder den Rest einer Carbonsäure, eines Maleinsäuremonoesters oder einen Rest einer keinen freien Sulfhydrylrest enthaltenden Mercapto verbindung, darstellen.

2. Vinylchloridpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 10 Gewichtsteile der Bor enthaltenden Organozinnverbindung auf 100 Gewichtsteile Vinylchloridpolymerisate enthalten.