DE1469941C - Verwendung eines Gemisches von Organo zinnstabilisatoren und Schwefelverbindun gen zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymerisatkunststoffmassen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Ge- Vinyläthyläther, Vinylchloräthyläther und Vinylphemisches aus Organozinnstabilisatoren mit Schwefel- nyläther, Vinylketone, wie z. B. Vinylmethylketon verbindungen zu der allgemeinen Formel: und Vinylphenylketon, 1-Fluor-l-chloräthylen, Acryl-

säurenitril, Chloracrylsäurenitril, Allylidendiacetat und

HS — CH₂ (CHj)₁S COO ⁵ Chlorallylidendiacetat, benutzt werden.

¹ . , ^a Typische Copolymere sind solche von Vinylchlorid

HS — CH₂ — (CHo)₃; — COO ^ ^und' Vinylacetat (96 : 4), Vinylchlorid und Vinyl

acetat (87 : 13), Vinylchlorid, Vinylacetat und Malein-

in der χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 und A gleich säureanhydrid (86:13 :1), Vinylchlorid und Vinyliden-

lo chlorid (95:5), Vinylchlorid und Diäthylfumarat — (CRR')n— oder — (C₂H₄ — X)_n, — C₂H₄ — (95:5), Vinylchlorid und Trichloräthylen . (95: 5),

Vinylchlorid und 2-Äthylhexylacrylat (80: 20).

ist, worin R, R' gleich Ή oder Alkylgruppen, w eine Die Stabilisatormischung der Erfindung kann in ganze Zahl von 2 bis 8, m eine ganze Zahl von 1 bis 8 das Polymer eingearbeitet werden, indem man sie in und X Sauerstoff oder Schwefel darstellt, zur Stabili- 15 einer Walz- oder Mischvorrichtung dem Polymer zusierung von halogenhaltigen Polymerisatkunststoff- mischt oder in einer anderen bekannten Weise eine massen, insbesondere von Vinyl- und Vinylidenpoly- gleichmäßige Verteilung in den Polymerzusammenmerisaten, in denen Halogen direkt mit den Kohlen- Setzungen vornimmt. So kann das Vermischen durch Stoffatomen in der Polymerkette verbunden sind, Kalandrieren bei 100 bis 160⁰C durchgeführt werden, gegen Wärme- und Lichteinwirkung. 20 Außer der Stabilisatormischung gemäß Erfindung Die Erfindung betrifft ferner gegen Wärme- und können in das Polymer übliche Zusätze, wie Weich-Lichteinwirkung mit einem Organozinnstabilisator macher, Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe, Absorptionsund einer Schwefelverbindung der allgemeinen Formel: mittel für UV. rStrahlen, Verdichtungsmittel, eingearbeitet werden. ^:

HS — CH₂ — (CHo)₂; — COO ^ 25 Die Weichmacher werden in den üblichen Mengen

J^ A angewandt, z. B. 30. bis 150 Teile pro 100 Teile PoIy-

HS — CH₂ — (CH₂)Z — COO' rner. Einige Beispiele für typische Weichmacher sind

Di-2-äthylhexylphthalat, Dibutylsebacat, Dioctylse-

in der χ und A die oben angegebene Bedeutung bacat, Tricresylphosphat. ' ' ''

haben, stabilisierte halogenhaltige Polymerisatkunst- 3° Sowohl die Zinn- als auch die Schwefelverbinstoffmassen. düngen werden in der Stabilisatormischung gewöhn-

Durch die Mischung der Zinnverbindung und zinn- Hch in einer Menge von je 0,01 bis 10 Gewichtsfreien Schwefelverbindung wird eine synergistische prozent, vorzugsweise von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, Stabilisationswirkung erzielt, die auf Grund , der auf das Polymer bezogen, angewandt.
Wirkung der einzelnen Verbindungen nicht voraus- 35 . Als Zinnverbindungen können irgendwelche Zinngesagt werden konnte. , stabilisatoren für halogenhaltige Polymerisate ver-In der Beschreibung und den Ansprüchen sind alle wendet werden. Einige typische Beispiele für derartige Teil- und Prozentangaben — wenn nichts anderes Verbindungen können durch.die folgenden Formeln angegeben ist — Gewichtsteile bzw. Gewichtspro- wiedergegeben werden:
zente. 4° ,... ,„■ ,. :,:.,.....,.

Die Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung RSnX₃, R₂SnX₂ und R₃SnX,

können bei halogenhaltigen Vinyl- und Vinyliden- .,...·....-: .,._:v.,.,·,.■·.,

I polymeren verwendet werden, in denen Halogen direkt in denen R ein einwertiges'organisches Radikal, wie

' I mit den C-Atomen verbunden ist. Der Vorzug wird Alkyl, Aryl, Aralkyl oder deren substituierte Derivate.

Vinylhalogenidpolymeren, insbesondere Vinylchlorid- 45 und X RO—, RCOO—, ROOCR'COO—, RS-. polymeren, gegeben. Das Vinylchloridpolymer wird HSR'COO — oder ROOCR'S — bedeutet, worin R gewöhnlich durch Polymerisation des monomeren dieselbe Bedeutung wie oben hat und R' ein 2-wertiges Vinylchlorids allein oder einer mindestens 70°/₀ organisches Radikal, gewöhnlich die Alkylengruppe, Vinylchlorid enthaltenden Monomerenmischung her- darstellt. *

gestellt. Bei der Stabilisation yon Vinylchloridcopoly- 5° .··. .Wenn mehrere Gruppen R im Molekül enthalter meren wird einem Copolymer von Vinylchlorid und sind, können sie gleich oder verschieden sein,
einer copolymerisierbaren Verbindung mit unge- Außerdem können zwei Gruppen X zu einem

sättigten Äthylenbindungen mit mindestens 10% 2wertigenRadikal,wie — OOCR'COO—,zusammen-

polymerisiertem Vinylchlorid der Vorzug gegeben. treten. ' "

Als halogenhaltiges Polymer können „' chloriertes 55 , Ferner können Verbindungen der Formeln. R₂SnC Polyäthylen mit 14 bis 75, z. B. 27 Gewichtsprozent und R₂SnS verwendet werden. _τ.
Chlor, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Poly- Typische Beispiele für geeignete Zinnverbindunger

vinylbromid, Polyvinylfluorid, Copolymere von Vinyl- sind: Dibutylzinndibutoxyd, Dibutylzinndilaurat, Di chlorid mit 1 bis 90, vorzugsweise 1 bis 30°/₀ eines butylzinn-bis-butylazealat, Dibutylzinndioctylmercap· copolymerisierbaren Materials mit ungesättigten Äthy- 60 tid, 2,2-Dioctyl-l-oxa-2-stanna-3-thiocyclopentan· lenbindungen, wie z. B. Vinylacetat, Vinylbutyrat, 5-on, Dibutylzinn-bis-butylmercaptoacetat, Dibutyl-Vinylbenzoat, Vinylidenchlorid, Diäthylfumarat, Di- zinn-bis-monobutyladipat, Dioctylzinn-bis-isooctyl äthylmaleät, sowie andere Alkylfumarate und -male- mercaptoacetat, Dioctylzinnoxyd, Dibutylzinnsulfid ate, Vinylpropionat, Methylacrylat, 2-Äthylhexyl- Diphenylzinnoxyd, Dibenzylzinnoxyd, Dilaurylzinn· acrylat, Butylacrylajt, sowie andere Alkylacrylate, 65 oxyd, Methylphenylzinnoxyd, Butylstannonsäure, Di Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacry- octylzinnsulfid, 2,2-Dibutyl-l-oxa-2-stanna-3-thio lat, sowie andere Alkylmethacrylate, Methyl-«-chlor- cyclopentan - 5 - on, Dioctylzinndibutoxyd, Dioctyl acrylat, Styrol, Trichloräthylen, Vinyläther, wie z. B. zinndioctoxyd, Butylzinntributoxyd, Dimethylzinndi

kokosnußmercaptid, Dibutylzinndistearylmercaptid, Butylzinntridodecylmercaptid.Diäthylzinndicresylmercaptid, Octylzinntriphenylmercaptid, Phenylzinntributylmercaptid, Trioctylzinnbutoxyd, Trimethylzinnoctoxyd, Triphenylzinnbutoxyd, Methylzinntrikokosnußmercaptid, Dibutylzinndithioglycolsäurecyclohexylester, Monobutylzinntrithiopropionsäurehexylester, TriphenylzinnthioglycolsäurebenzylesterjDilaurylzinndithiobuttersäureamylester, Dipropylzinndithiovaleriansäuretetrahydrofurfurylester, Butylzinn-tris-(mercaptoessigsäure), Dibutylzinn-S,S'-bis-(dibutylthiomalat), Dibutylzinn-S,S'-bis-(thioäpfelsäure) und Dibutylzinnmaleat. .· ^; .. '

Diese Zinnverbindungen haben die Eigenschaft, Akzeptoren für Chlorwasserstoff zu sein, und wirken dahen als Stabilisatoren. _: \ .'..

Die gemäß Erfindung verwendeten, synergistisch wirkenden zinnfreien Schwefelverbindungen können 'durch Erhitzen von 1 Mol eines geeigneten Alkandiols oder Polyäthylenglycols,. Thiodiglycols od. dgl, mit 2p 2 Mol 3-Mercaptopropionsäure od. dgl. und Entfernen des gebildeten Wassers durch Destillation hergestellt werden.

Typische Beispiele für geeignete zinnfreie Schwefelverbindungen sind: Äthylenglycol-bis-S-mercaptopropionat, Tetramethylenglycol-bis-S-mercaptopropionat, Octylenglycol - bis - 3 - mercaptopropionat, Diäthylenglycol - bis - 3 - mercaptopropionat, Tetraäthylenglycolbis-3-mercaptopropionat, Octaäthylenglycol-bis-3-mercaptopropionat, Äthylenglycol-bis-2-mercaptoacetat, Octylenglycol - bis - 2 - mercaptoacetat, Äthylenglycolbis - 4 - mercäptobutyrat, Diäthylenglycol - bis - 2 - mercaptoacetat, Diäthylenglycol - bis - 4 - mercäptobutyrat, Triäthylenglycol - bis - 2 - mercaptoacetat, Triäthylenglycol - bis - 3 - mercaptopropionat, Octaäthylenglycolbis - 4 - mercäptobutyrat, Propylenglycol - bis - 3 - mercaptopropionat, 1,2 - Butylenglycol - bis - 3 - mercaptopropionat, Pinacon-bis-3-niercaptopropionat, Hexylenglycol - bis - mercaptopropionat, Neopentylglycolbis-3-mercaptopropionat und Thiodiglycol-bis-3-mercaptopropionat.

Die zinnfreien Schwefelverbindungen der vorliegenden Erfindung wirken nicht nur als Synergisten bei Erhöhung der Stabilität gegenüber Wärme- und Lichteinwirkung halogenhaltiger Polymere, insbesondere Vinylhalogenidpolymere, sie verbessern außerdem die Schmiereigenschaften der Polymere für das Kalandern und das Strangpressen.

Beispiell

Zur Herstellung einer Polymerisatkunststoffmasse wurden folgende Substanzen:

Suspensions-PVC (K-Wert 72) .. 100 Teile

[Vinylchloridhomopolymerj...

Dioctylphthalat 40 Teile

Stearinsäure 0,5 Teile

Dibutylzinndilaurat 2,0 Teile

Äthylenglycol-bis-3-mercapto-

propionat 0,3 Teile

miteinander vermischt und bei 149⁰C in einen 0,25mm starken Film übergeführt. Beschleunigte, bei 180⁰C durchgeführte Alterungsteste ergaben eine verbesserte Hitzebeständigkeit zufolge der Verwendung von Äthylenglycol-bis-3-mercaptopropionat. Die Lichtstabilitätsteste zeigten ebenfalls eine ähnliche Verbesserung.

Beispiel 2

Suspensions-PVC (K-Wert 68) .. 100 Teile

Dioctylphthalat 50 Teile

Dibutylzinn-bis-mercapto-

2-äthylhexanol 1 Teil

Diäthylenglycol-bis-3-mercapto-

propionat 0,2 Teile

Beispiel 3

Suspensions-PVC (K-Wert 68) .. 100 Teile ^{; ;}

Dioctylphthalat 50 Teile

Dibutylzinnoxyd .............. 0,5 Teile·

Äthylenglycol-bis-2-mercaptoacetat .:.,...........·...... 0,5Teile·

Beschleunigte Alterungsteste, die mit· den Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 3 bei 180⁰C durchgeführt worden, waren, ergaben eine verbesserte Hitzestabilität, die auf die zusätzliche Einarbeitung der Schwefelverbindung außer dem . Qrgano.zinnstabilisator zurückzuführen ist. Die Stabilität gegen Lichteinwirkung war gleichermaßen verbessert.

In der französischen Patentschrift 1163 944 ist die Verwendung von Mercaptal- oder Mercaptolderivaten der allgemeinen Formel:

R
R'

SR"
SR"

worin R und R' gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen bedeuten und R' außerdem Wasserstoff sein kann von Mercaptanen, wenn —SR" der Rest eines Mercaptans, von Mercaptosäureestern, wenn SR" der Rest einer Mercaptosäure der Formel—SR""COOR'" und von Mercaptoalkanolestern, wenn —SR" der Rest eines Mercaptoalkanolesters der Formel — SR""COOR'" ist, zur Stabilisierung, von halogenhaltigen Harzen beschrieben, und aus der britischen Patentschrift 771 857 ist die Verwendung von Estern von Mercaptocarbonsäuren mit einwertigen Alkoholen (nur eine freie OH-Gruppe) der Formel HSRCOOR', ebenfalls zur Stabilisierung von halogenhaltigen Harzen bekannt. In beiden Fällen können die schwefelhaltigen Verbindungen in Mischung mit Organozinnstabilisatoren benutzt werden.

Ein Vergleich zwischen der Stabilisatorwirkung des aus der britischen Patentschrift 771 857 vorbekannten 2-Äthylhexylmercaptoacetats mit dem 1,4-Butandiolbis-(mercaptoacetat) in der in Kombination mit Dioctylzinn-mercaptopropionat erzielten Stabilisatorwirkung zeigte die Überlegenheit der gemäß Erfindung verwendeten Verbindung l,4-Butandiol-bis-(mercaptoacetat). Dies veranschaulicht folgendes Beispiel:

Suspensions-PVC 100 Teile

Dioctylphthalat 50 Teile

Dioctylzinnmercaptopropionat.. 0,5 Teile
1,4-Butandiol-bis-(mercaptp-

acetat) 0,5 Teile bzw.

1,0 Teile

werden 5 Minuten bei 165⁰C zu Folien von 0,5 mm Stärke verarbeitet. Diese Folien werden im Hitzetest bei 18O⁰C erst nach 105 Minuten hellbraun, während mit gleichen Mengen 2-Äthylhexylmercaptoacetat (britische Patentschrift 771 857) als schwefelhaltigem Stabilisator an Stelle des Glycolesters hergestellten Folien bereits nach 90 Minuten braun waren.

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60

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verwendung eines Gemisches aus Organozinnstabilisatoren mit Schwefelverbindungen zu der allgemeinen Formel:

HS — CH₂ —

— COO

HS — CH₂ — (CHj)₁ — COO

in der χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 und A gleich — (CRR% oder — (C₂H₄ — X)_m — C₂H₄ ist, worin R, R' gleich H oder Alkylgruppen, η eine ganze Zahl von 2 bis 8, m eine ganze Zahl von 1 bis 8 und X Sauerstoff oder Schwefel darstellt, zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymerisatkunststoffmassen, insbesondere von Vinylünd Vinylidenpolymerisateri, in denen Halogen direkt mit den Kohlenstoffatomen in der Polymerkette verbunden sind, gegen Wärme- und Lichteinwirkung. '

2. Gegen Wärme- und Lichteinwirkung mit einem Organozinnstabilisator und einer Schwefelverbindung der allgemeinen Formel:

HS — CH₂ — (CH₂), — COO .

^A
: HS-CH₂-(CHa)₃₅-COO

in der χ und A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, stabilisierte halogenhaltige Polymerisatkunststoffmassen.

3. Polymerisatkunststoffmassen nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Zinnstabilisator und Schwefelverbindung von je 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, auf das Polymer bezogen.

4. Polymerisatkunstoffmassen nach Anspruch 2 oder 3, gekennzeichnet durch Vinylchloridpolymer als halogenhaltiges Polymer.