DE2522510A1

DE2522510A1 - Kombinierter treibmittelaktivator und waermestabilisator fuer zellige vinylchloridpolymere

Info

Publication number: DE2522510A1
Application number: DE19752522510
Authority: DE
Inventors: Robert Dally Dworkin; Adam Joseph Ejk
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1973-10-25
Filing date: 1975-05-21
Publication date: 1976-12-09
Also published as: GB1484087A; JPS5074669A; FR2311798B1; AU7325274A; FR2311798A1; JPS5542101B2; CA1049700A; DE2522510C2

Description

Kombinierter Treibmittelaktivator und V'ärmestabilisator für zellige Viny_lchloridgoly_mere

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von zelligen Vinylchloridpolymeren. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf gewisse Organozinnverbindungen, die nicht nur wirksam die bei der Herstellung von zelligen Vinylchloridpolymeren verwendeten Treibmittel aktivieren, sondern der» fertigen Produkt auch einen ausgezeichneten Grad von V,ärmestabilität erteilen.

Zellige Vinylchloridpolymere werden üblicherweise dadurch hergestellt, daß man ein Vinylchloridharz in Gegenwart eines Treibmittels erhitzt, welches sich bei der Verarbeitungstemperatur unter Bildung eines Gases zersetzt. Die entwickelten Gasblasen werden im geschmolzenen Harz festgehalten, wobei eine zellige Struktur entsteht. Der Schäumungsvorgang wird üblicherweise durchgeführt, während das Harz sich in einer erhitzten Form oder im erhitzten Zylinder eines Extruders befindet, so daß das Harz gleichzeitig

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OKGlNAL INSPECTED

geschäumt und in kommerziell brauchbare Gegenstände, wie z.B. Rohre, dekorative Formstücke oder Bauverkleidungen, verformt werden kann. Eine Klasse von Treibmitteln, die oftmals bei der Herstellung von zelligen Vinylchlorldpolymeren verwendet wird, sind die Aζodicarbonamide, wovon ein spezielles Beispiel _{0 0}

Azobisformamid (NH₂C-N=N-C-NH₂)

ist. Das Treibmittel wird vorzugsweise in Kombination mit einem Aktivator verwendet, um sowohl den Grad als auch die Geschwindigkeit der Treibmittelzersetzung zu erhöhen. Das dabei erzeugte größere Gasvolumen ist erwünscht, da dadurch die Wirksamkeit des Treibmittels gesteigert wird und gleichzeitig die erforderliche Menge Treibmittel verringert wird. Die Temperaturen, die zum Schmelzen des Polymers und zum Zersetzen des Treibmittels verwendet werden, liegen üblicherweise zwischen I50 und 20O⁰C. Es ist deshalb nötig, in den Ansatz einen Stabilisator einzuverleiben, um die durch Wärme induzierte Verfärbung des Vinylchloridpolymers, die bei diesen Temperaturen eintritt, zu verhindern oder zumindest zu verringern. Um die Wirksamkeit zu erhöhen und um die Kosten zu verringern, wäre es erwünscht, eine einzige Verbindung zu haben, welche sowohl als Aktivator für das Treibmittel als auch als Wärmestabilisator wirken würde.

Es ist allgemein bekannt, daß eine Reihe von Organozinnverbindungen, insbesondere Dibutylzinnderivate von Mercaptocarbonsäureestern, Vinylchloridpolymeren eine brauchbare Wärmestabilität verleihen. In den DT-OSen 2 Ij53 372 und 2 O47 9O9 ist die Verwendung von Organozinnmercaptocarbonsaureestern in geschäumtem Polyvinylchlorid beschrieben. Diese Verbindungen geben eine gute Stabilisierung, aktivieren aber Treibmittel wie Azobisformamid praktisch nicht. Organozinncarboxylate, wie z.B. Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinnmaleathalbester werden in der JA-PS 6264/67 als brauchbar für flexible,, d.h. weich gemachte,

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Polymerschäume bezeichnet. Zwar aktivieren diese Organozinnverbindungen Aζodicarbonamide, sie stellen jedoch kaum thermische Stabilisatoren für das Polymer dar. Es ist also ersichtlich, daß die Organozinnmercaptocarbonsäureester eine gute thermische Stabilität, aber eine schlechte Treibmittelaktivierung ergeben, wogegen Organozinncarboxylate eine gute Aktivierung, aber eine schlechte thermische Stabilität und eine daraus resultierende schlechte Kontrolle der Schmelzviskosität ergeben.

Neben Dimethylzinn-, Dibutylzinn- und Dioctylzinnmercaptocarbonsäureester sind andere Verbindungen, welche wirksame Warmestabilisatoren für Vinylchloridpolymere darstellen, aber schlechte Treibmittelaktivatoren sind, die folgenden: Bis(dialkylzinn-monomercaptocarbonsäureester)sulfide, wie z.B. Bis(dibutylzinn-isooctylmercaptoacetat)sulfid, Bis-(monoalkylzinn-dimercaptocarbonsäureester)sulfide, wie z.B. Bis(monobutylzinn-diisooctylmercaptoacetat)sulfid, (Monoalkylzirm-dimercaptocarbonsäureester)-(dialkylzinn-mercaptocarbonsäureester)sulide, wie z.B. (Monobutylzinn-diisooctylmercaptoacetat)-(dibutylzinn-isooctylmercaptoacetat)-sulfid, und Monoalkylzinn-trismercaptocarbonsäureester, wie z.B. Monobutylzinn-tris(isooctylmercaptoacetat).

Von anderen Organozinnverbindungen wurde festgestellt, daß sie hinsichtlich sowohl der thermischen Stabilität als auch des Vermögens, Treibmittel zu aktivieren, relativ unwirksam sind. Beispiele für diese Verbindungen sind Monoalkylthiozinnsäuren und deren Anhydride, wie z.B. Butylthiozinnsäureanhydrid, Dialkylzinnsulfide, wie z.B. Dibutylzinnsulfid, Trialkylzinn-mercaptocarbonsäureester, wie z.B. Tributylzinn-isooctylmercaptoacetat, und Zinn-tetramercaptocarbonsäureester, wie z.B. Zinn-tetra(isooctylmercaptoacetat).

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Organozinncarboxylate, die gute Treibmittelaktivatoren, aber schlechte Wärmestabilisatoren darstellen, sind Monoalkylzinn-tris(dicarbonsäurehalbester), wie z.B. Monobutylzinn-tris(dodecyl-maleat), Dialkylzinn-dicarbonsäureverbindungen, wie z.B. Dibutylzinnazelat, und Dialkylzinn-monocarbonsäurederivate, wie z.B. Dibutylzinn-bis(Tallölfettsäurecarboxylat) und Dibutylzinn-bis(benzoat).

Zwar erscheint es möglich, den gewünschten Effekt "durch Vereinigen eines der obigen guten Wärmestabilisatoren mit einem wirksamen Aktivator für das Treibmittel zu erzielen, aber dieser Versuch ergibt nur eine geringe Verbesserung des Gesamtverhaltens. Diese Gemische ergeben eine ausreichende thermische Stabilisierung, aber nur eine geringe Verbesserung des Grads der Treibmittelaktivierung.

Es ist eine Anzahl zinnfreier Stabilisator-Aktivatoren gegenwärtig für harte zellige Polyvinylchloridansätze verfüg-; bar. Diese Produkte basieren fast ausschließlich auf den Verbindungen Barium, Cadmium und Blei. Ein Hauptnachteil vieler dieser Verbindungen ist ihre verhältnismäßig hohe Toxizität. Außerdem wurde festgestellt, daß diese auf Metall basierenden Verbindungen bei der statischen und dynamischen Wärmestabilisierung von PVC weniger wirksam sind als viele Organozinnverbindungen. Darüber hinaus verursachen sie eine Zersetzung des Azodicarbonamidtreibmittels bereits bei einer so niedrigen Temperatur, daß das Gas erzeugt wird, bevor es wirksam ausgenutzt werden kann, in anderen Worten, bevor das Polymer in einem vollständig geschmolzenen Zustand ist und deshalb in der Lage ist, das Gas unter Bildung der gewünschten zelligen Struktur festzuhalten.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine schäumbare Vinylchloridpolymerzusammensetzung zu schaffen,

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die eine gute Wärmestabilität und eine gute Treibmittelaktivität aufweist.

Unerwarteterweise wurde gefunden, da3 gewisse schwefelhaltige Organozinnverbindungen eine optimale Balance zwischen einer guten Treibmittelaktivierung und einer guten Wärmestabilität ergeben. Weiterhin wurde gefunden, da 3 diese Verbindungen mit bestimmten säuerstoffhaltigen Organozinnverbindungen oder Metallsalzen von Carbonsäuren kombiniert werden können, um die gewünschte Kombination einer exzellenten Treibmittelaktivierung und einer guten Wärmestabilität zu erzielen.

Gegenstand der Erfindung ist also ein kombinierter Treibmittelaktivator-Wärmestabilisator für die Herstellung von zelligen Vinylchloridpolymeren, bei dem es sich um eine

1 2 Dlorganozinnverbindung der allgemeinen Formel R₂Sn(SR )₂

handelt, worin R¹ für ein Alkylradikal mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylradikal mit jeweils ό bis 13 Kohlenstoffatomen steht und R² für ein Alkylradikal mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylradikal mit jeweils 6 bis 18 Kohlenstoffatomen steht. Diese Verbindungen werden gegebenenfalls in Kombination mit 1 bis 95 Gew.-%_t bezogen auf das Gewicht der Diorganozinnverbindung, einer der folgenden Verbindungen verwendet

a) einer Organozinnverbindung der allgemeinen Formel R^SnXj, _a, worin Br für das gleiche wie R steht, X für ein Radikal der Formel

0 0 0 0 0 0 X,-a

H Ji Il Il Il j- Il Ji It Ip -χ

-O-C-R -C-OH, -0-C-CH=CH-C-OR-³, -0-C-R-C-OSnR^,

et

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-OCR⁰, R⁷ oder R⁸ steht,

wobei R ein Alkylen-, Arylen- oder Aralkylenradikal mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, R-^ und R das gleiche wie

1 7

R sind, R' ein Rest ist, der durch Wegnahme des Wasserstoff atoms von einer Hydroxylgruppe eines Phenols oder eines Alkohols entsteht, wobei der Alkohol 2 bis 18 Kohlen-

stoffatome und 1 bis 4 Hydroxylradikale enthält, und R ein Radikal der Formel

R^Sn-O-a

ist, und a für eine Ganzzahl von 1 oder 2 steht, und/oder

b) einem Metallsalz einer Carbonsäure mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei das Metall aus der Gruppe HB des Perlodensystems ausgewählt ist.

Das Diorganozinndimercaptid oder die Kombination des erwähnten Dimercaptids mit der Verbindung Rf SnXi₁ _ und/oder dem

3. *T ^e3

Metallcarboxylat wird in einer Gesamtkonzentration von 0,1 bis 10 Teilen je 100 Teile Harz verwendet.

Die außergewöhnliche Kombination einer Treibmittelaktivierung und einer VJärmestabilisation von zelligen Vinylchloridpolymeren wird unter Verwendung von Diorganozinndimercaptiden

12 1

der allgemeinen Formel R₂Sn(SR )₂ erhalten, worin R für ein Alkylradikal mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylradikal mit jewells 6 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und R für ein Alkylradikal mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylradikal mit jeweils 6 bis 18 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele für Alkylradikale, die durch R dargestellt werden, sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sec-Butyl-, t-Butyl-,

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n-Hexyl-, n-Octyl-, Isooctyl- und 2-Äthylhexylradikale und außerdem die isomeren Decyl-, Dodecyl-, Heptadecyl- und

ρ
Octadecylradikale. Venn R für ein Alkylradikal steht, dann kann es das gleiche wie R sein, mit der Einschränkung, daß es mindestens 4 Kohlenstoffetome enthält.

1

Beispiele für Cycloalkylradikale, die durch R und ''oder R dargestellt werden, sind Cyclopentyl-, Cyclohexyl-;, Cycloheptyl- und Cyclooctylradikale, die Jeweils ein oder mehrere Alkylradikale als Substituenten enthalten können, wie es beispielsweise bei dem 2-Methylcyclohexylradikal der Fall ist.

1 2

Beispiele für Arylradikale, die durch R und/oder R dargestellt werden, sind Phenyl-, Naphthyl-, Biphenyl- und Anthracenylradikale.

1

Beispiele für Alkarylradikale, die durch R und/oder R dargestellt werden, sind Tolyl-, o-, p- und m-Xylyl- oder Sthylphenylradikale. Geeignete Aralkylradikale sind Benzyl-, ß-Phenyläthyl- und Jf-Phenylpropylradikale.

Bevorzugte Diorganozinnmercaptide sind die folgenden:

Dimethylzinn-S,S'-bis(butylmercaptid) Dimethylzinn-S,S'-bis(laurylmercaptid) Dimethylzinn-S,S'-bis(2-äthylhexylmercaptid) Dimethylzinn-S,S'-bis(stearylmercaptid) Dimethylzinn-S,S'-bis(benzylmercaptid) Dimethylzinn-S,S'-bis(tridecylmercaptid) sowie die entsprechenden Dipropylzinn-, Dibutylzinn-, Dicyclohexylzinn-, Di-n-octylzinn, Distearylzinn- und Diphenylzinnderivate dieser Mercaptane.

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Die Wirksamkeit'dieser Dlorganozinndimercaptide als Aktiva toren für die Treibmittel und als Wärmestabilisatoren wird beträchtlich erhöht, wenn das Dimercaptid in Kombination mit einem Mono- oder Diorganozinnderivat einer Carbonsäure, eines Alkohols oder eines Phenols verwendet wird. Diese Derivate zeigen die allgemeine Formel R^SnXi₁ _,

Tt a *r—B

worin R , X und a die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Die Carbonsäuren können entweder aliphatische oder, aromatische Carbonsäuren sein und zwischen 1 und 18 Kohlenstoffatome enthalten. Die aliphatischen Sauren können gesättigt sein oder ein oder mehrere Doppelbindungen zwischen benachbarten Kohlenstoffatomen aufweisen, wie dies beispielsweise bei Malein-, öl- und den von Tallöl abgeleiteten Fettsäuren der Fall ist. Die Säuren können polyfunktionell sein, wie dies beim Malein- und Phthalsäure der Fall ist.

Geeignete Carbonsäuren enthalten zwischen 2 und 18 Kohlenstoff a tome. Beispiele hierfür sind Essig-, Propion-, Maleinr-, Butter-, Hexan-, Butandi-, Laurin-, Stearin-, Octadecan-, Tl-, Benzoe- und die isomeren Phthalsäuren. Die Alkohole, die zur Herstellung der Organozinnverbindungen verwendet werden können, sind beispielsweise monofunktionelle Alkohole, wie z.B. Methanol, Äthanol, die isomeren Butanole, Hexanole, Dodecanole und Octadecanole sowie Cyclohexanol. Polyfunktioneile Alkohole, wie z.B. Alkylenglykole, Glycerin und Pentaerythrit, sind ebenfalls geeignet. Organozinnderivate von Phenolen und alkylierten Phenolen können ebenfalls in Kombination mit den Diorganozinndimercaptiden verwendet werden.

Die Treibmittelaktivierung und die Wärmestabilität werden noch weiter verbessert, wenn die erwähnten Organozinnverbindungen in Kombination mit 1 bis 10 Gew.-%_t bezogen auf das Gewicht der Stabilisator-Aktivator-Zusammensetzung, von Seifen von Metallen der Gruppe UB enthalten, worin

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der Carbonsäurerest jeweils zwischen 4 und IS Kohlenstoffatome enthält.

Wenn gemäß einer bevorzugten AusfUhrungsform der Erfindung die Diorganozinnmercaptide in Kombination mit'einer Mono- oder Diorganozinnverbindung, die mindestens eine Zinn-Sauerstoff-Bindung enthält, verwendet werden, dann kann die Kombination als physikalisches Gemisch oder zumindest, teilweise in Form von ein oder mehreren Reaktionsprodukten vorliegen. Die chemische Literatur und die Patentliteratur enthält zahlreiche Beispiele, die zeigen, daß Mitglieder aus zwei oder mehr verschiedenen Klassen von Organozinnverbindungen miteinander unter gewissen Bedingungen reagieren können, wobei Produkte entstehen, die ein oder mehrere Zinnatome enthalten, worin mindestens ein Teil der Zinnatome an andere Kombinationen von Radikalen gebunden sind, als en in den Ausgangsmaterialien der Fall war. Zwar ist der Mechanismus für die Reaktionen nicht voll aufgeklärt, aber das Endresultat besteht darin, daß die Kohlenwasserstoff-, Mercaptid-, Carboxy- /„ (( _Λ\ Alkoxy- und/oder Aryloxyradikale, die in

den erfindungsgemäß verwendeten Organozinnverbindungen vorliegen, von einem Zinnatorn zu einem anderen übertragen werden können. Beispielsweise kann ein Gemisch aus Dibutylzinndilaurylmercaptid und Monooctylzinn-trilaurat leicht reagieren, wobei eine Verbindung entsteht, worin das Zinnatom an ein Butyl-, ein Octyl-, ein Laurylinercaptid- (C₁₂^cS-) und ein Lauratradikal gebunden ist.

Vinylchloridpolymerzusammensetzungen, die zellige Materialien ergeben, wenn sie erhitzt werden, werden zweckmäßig dadurch hergestellt, daß man das Polymer mit dem Treibmittel, ein oder mehreren Organozinnverbindungen und den anderen Bestandteilen mischt, bis ein homogenes Gemisch er-

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halten worden ist. Die anwesenden Organozinnverbindungen, welche aus den erwähnten Diorganozinndimercaptiden entweder alleine oder vorzugsweise in Kombination mit einem Mono- oder Diorganozinnderivat einer Carbonsäure, eines Alkohols oder eines Phenols, wie sie oben besohrieben wurden, bestehen, machen zwischen 0,1 und 10 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der Polymerzusammensetzung, aus. V.'enn andere Organozinnverbindungen als die erwähnten Dimercaptide anwesend sind, dann machen diese Verbindungen zwischen 5 und 95 Gew.-#, vorzugsweise zwischen 5 und 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Organozinnverbindungen, aus.

Ss wurde oben ausgeführt, daß das Verhalten der erfindungsgemäß verwendeten Organozinnverbindungen weiter verbessert werden kann, wenn zwischen 1 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Stabilisator-Aktivator-Zusammensetzung, an Salzen vorliegen, die sich von Carbonsäuren und Elementen der Gruppe HB des Periodensystems zusammensetzen. Diese Elemente sind Zink, Cadmium und Quecksilber, wobei Zinksalze, wie z.B. Zinkstearat, bevorzugt werden.

In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann irgendeines der bekannten Treibmittel verwendet werden, die üblicherweise für die Herstellung von zelligen Vinyichloridpolymeren verwendet werden. Die Konzentration des Treibmittels liegt üblicherweise zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerzusammensetzung, vor der c ha umbiIdung.

Zusätzlich zu den in der obigen Beschreibung und in den folgenden Ansprüchen angegebenen Treibmittelaktivator-V.'ärmestabilisator-Zusammensetzungen können die Vinylchloridpolymerzusammensetzungen der Erfindung Zusätze zur Erhöhung der V.'ärmestabilität, der Oxidationsbestän-

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digkeit, der Flammfestigkeit und der Schlagzähigkeit der Polymere enthalten, übliche Verarbeitungshilfsmittel, wie z.B. Gleitmittel und VJeichmaeher, können ebenfalls anwesend sein.

Beispiele für brauchbare V.'ärmestabilisatoren sind Diorganozinnderivate von Mercaptosäureestern, insbesondere solche, worin die Kohlenwasserst off radikale, die an das Zinnatoin gebunden sind, 1 bis 8 Kohlenstoffe tome enthalten;' Trialkyl- oder Triarylester von phosphoriger Säure, wie z.B. symmetrisch und unsymmetrisch substituiertes Triorganophosphit, beispielsweise Tris(nonylphenyl-phosphit); Ester von Thiodipropionsäure; Verbindungen, die ein oder mehrere Epoxidgruppen (Z> C - C<) enthalten, wie sie beispielsweise in

der US-FB 2 997 454 beschrieben sind, und *- oder ß-Mercaptosäuren, wie z.B. Thioessigsäure und ß-Mercaptopropionsäure.

Beispiele für Antioxidationsmittel, die sich für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen eignen, sind Phenole, insbesondere solche, worin die Stellungen, die dem das Hydroxylradikal tragenden Kohlenstoffatom benachbart sind, Alkylradikale als Substituenten enthalten. Phenole, worin dieses Alkylradikal sterisch voluminös ist, wie dies beispielsweise bei einem tertiären Butylradikal der Fall ist, werden bevorzugt.

V.'enn Weichmacher verwendet werden, dann können sie durch herkömmliche Maßnahmen in das Polyvinylchloridharz einverleibt werden. Es können die herkömmlichen V'eichmacher verwendet werden, wie z.B. Dioctylphthalat, Dioctylsebacat und Tricresy!phosphat. V.'enn ein V'eichmacher verwendet wird, dann kann er in einer Menge im Bereich von O bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf das Harz, verwendet werden.

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Besonders brauchbare Weichmacher sind die höheren Epoxyester mit ungefähr 20 bis ungefähr 150 Kohlenstoffatomen. Solche Ester besitzen zu Beginn eine Unsättigung im Alkohol- oder Säureteil des Moleküls, die bei der Bildung der Epoxygruppe aufgebracht wird.

Typische ungesättigte Säuren sind öl-, Linol-, Linolen-, Erucin-, Ricinol- und Brassidinsäure. Diese können, mit organischen einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen verestert sein, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Säure und des /lkohols im angegebenen Bereich liegt. Typische einwertige Alkohole sind Butylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Laurylalkohol, Isooctylalkohol, Stearylalkohol und Oleylalkohol. Die Octylalkohole werden bevorzugt. Typische mehrwertige Alkohole sind Pentaerythrit, Glycerin, Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Neopentylglykol, Ricinoleylalkohol, Erythrit, Mannit und Sorbit. Glycerin wird bevorzugt. Diese Alkohole können vollständig oder teilweise mit epoxidierten Säuren verestert sein. Brauchbar sind auch die epoxidierten Gemische von höheren Fettsäureestern, die sich in natürlich vorkommenden ölen finden, wie z.B. in epoxidiertem Sojabohnenöl, epoxidiertem Olivenöl, epoxidiertem Baumwollsamenöl, epoxidierten Tallölfettsäureestern, epoxidiertem Leinöl und epoxidiertem Talg. Von diesen wird epoxidiertes Sojabohnenöl bevorzugt.

Der Alkohol kann die Epoxygruppe enthalten und eine lange oder kurze Kette aufweisen, und die Säure kann eine kurze oder lange Kette besitzen. Beispiele hierfür sind Epoxystearylacetat, Epoxystearylstearat, Glycidylstearat und polymerisiertes Glycidylmethacrylat.

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Eine kleine Menge, üblicherweise nicht mehr als 1,5 & eines Treibmittels kann ebenfalls einverleibt werden. Typische Gleitmittel sind die höheren aliphatischen Säuren und deren Salze mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Stearinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure-und Myristinsäure, Lithiumstearat und CalciumpaImitat, mineralische Schmieröle, Polyvinylstearat, Polyäthylen und Paraffinwachs. ,

Schlagmodifiziermittel zur Verbesserung der Zähigkeit oder der Schlagfestigkeit von nicht-weichgemachten Harzen, können ebenfalls in den Harzzusammensetzungen, die gemäß der Erfindung stabilisiert sind, in kleineren Mengen von üblicherweise nicht mehr als 10 % zugesetzt werden. Beispiele für solche Schlagmodifiziermittel sind chloriertes Polyäthylen, ABS-Polymere und Polyacrylat/Butadien-Pfropfmischpolymere.

Der in dieser Beschreibung verwendete Ausdruck "Vinylchloridpolymere" bezieht sich auf sowohl Vinylchlorid homopolymere als auch Vinylchloridmischpolyrnere, worin mindestens 50 % der Wiederholungseinheiten sich von Vinylchlorid ableiten, wobei der Rest sich von ein oder mehreren äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die mit Vinylchlorid mischpolymerisieren, ableitet. Geeignete Cornonomere sind z.B. Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Äthylen und andere olefinische Kohlenwasserstoffe, Acrylonitril und Ester von Acryl- oder Methacrylsäure.

Die folgenden Beispiele demonstrieren bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung und sollten nicht in einschränkendem Sinne verstanden werden. Alle Teile sind in Gewicht ausgedrückt, sofern nichts anderes angegeben ist.

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Beispiel 1

Dieses Beispiel demonstriert das Ausmaß, in welchem

0 O

Azobisformamid (NHpC-N=N-CNHo)* ein herkömmliches Treibmittel für die Herstellung von zelligen Vinylchloridpolymeren, durch die Verwendung verschiedener Verbindungen aktiviert wird. Der Grsd der Aktivierung wurde dadurch bestimmt, daß das Gasvolumen gemessen wurde, während' ein Gemisch, das 100,0 g Dioctylphthalat, 1,0 g Azobisformamid und 2,0 g des angegebenen Aktivators enthielt, von Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min auf 220⁰C erhitzt wurde. Das Dioctylphthalat hatte den Zweck, ein Suspensionsmedium für .ein homogenes System abzugeben.

Des Gemisch v.urde in einen Einhalsrundkolben mit einem Fassungsvermögen von 250 ml eingebracht, wobei der Kolben mit einem Thermometer und einem Auslaßrohr ausgerüstet war. D-s entwickelte Gas, das aus Stickstoff und Kohlenoxiden bestand, wurde durch Wasserverdrängung aus einem geeichten Zylinder gemessen. Das Gasvolumen, das angesammelt war, wenn das Gemisch eine bestimmte Temperatur erreicht hatte, wurde festgehalten. Diese Daten sind in Tabelle I angegeben. Die theoretische Ausbeute von gasförmigen Produkten aus 1 g Azobisformamid beträgt ungefähr 2JO ml, gemessen bei Standardtemperatur (25°C) und Standarddruck (760 mm Hg).

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TABELLE I

Aktivator

Nichts

Di-n-butylzinn-S,S· ■ (1OMA)* (A)

Bar ium/C amium-Gemisch** (B)

Di-n-Butylzinn-S, S'-bis-(dodecylmercaptid; (C)

Gesamtvolumen des entwickelten Gases

(in ml) bei Erreichen einer Temperatur

von

130⁰C 150⁰C 170⁰C 190⁰C 21O⁰C 220⁰C

20"

10

15

80 205

75 , 165 185

110 195 235 -*** -***

40 220 -*** -***

* IOMA = Isooctylmercaptoacetat

** Ein Gemisch aus Barium- und Camiumcarboxylaten mit einem Gehalt an 7 Gew.-^ Barium und 14 Gew.-^ Cadmium

*** Die Gasentwicklung war weitgehend zu Ende.

Von den drei getesteten Formulierungen ergab nur die eine, die Di-n-butylzinn-S,S'-bis-(dodecylmercaptid) enthält, die Hauptgasentwicklung zwischen Temperaturen zwischen 170 und 190⁰C. Da Polyvinylchlorid üblicherweise bei Temperaturen zwischen 170 und 200⁰C verarbeitet wird, wird nur das Gas bei der Schaumbildung wirksam ausgenutzt, das bei diesen Temperaturen entwickelt wird.

Die Formulierungen, die entweder keinen Aktivator oder das Isooctylmercaptoacetatderivat enthielten, zeigten keinerlei wesentliche Gasentwicklung, bis die Temperatur 200⁰C überschritt. Diese höheren Temperaturen beschleunigen den Abbau des Vinylchloridpolymers, was ein Dunkelwerden und eine Ver-

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sprödung bis zu einem solchen Ausmaß zur Folge hat, daß das Polymer praktisch nicht mehr als kommerzielles Produkt angesehen werden kann.

Der Ansatz, der das Gemisch aus Barium- und Camiumcarboxylaten enthielt, wird für die Herstellung von zelligen Vinylchloridpolymeren als unwirksam angesehen, da das meiste Gas bereits entwickelt war, wenn die Temperatur 17O⁰C erreichte. Das Gas konnte deshalb nicht vollständig in der Schaumbildung ausgenutzt werden, da das. Polymer bei dieser Temperatur vollständig oder teilweise ein Feststoff ist.

Beispiel

Dieses Beispiel demonstriert, daß eine Anzahl von Organoζinnderivaten von Isooctylmercaptoacetat als Treibmittelaktivatoren für die Herstellung von zelligen Vinylchloridpolymeren nicht geeignet ist.

Der Testansatz war mit demjenigen identisch, der in Beispiel 1 beschrieben ist. Er enthielt die Organozinnverbindungen, die in der folgenden Tabelle beschrieben sind, als Aktivatoren für das Azobisformamid.

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Aktivator

TABELLE II

Gesamtvolumen des entwickelten Gases (in ml) bei Erreichen einer Temperatur von

17O⁰C 180⁰C 190⁰C 200⁰C 210⁰C 22O⁰C

Dimethylzinn-S , S · bis-IOMA*

Dioctylzinn-S,S^f-

160

180

bis-IOMA*	18	30	100	165 ·	185	195
Zinn-tetra-IOMA*	3	10	33	65	79	92
Monobutylzinn-S,S'- S"-tris-IOMA*	10	50	95	118	135	150
Tributylzinn-S-IOMA*	10	19	38	72	135	165
Nichts	10	10	15	23	75	195

Isooctylmercaptoacetat

Keiner der in Tabelle II aufgeführten Ansätze ergab wesentliche Mengen Gas bei Temperaturen unterhalb 190⁰C. Die Klasse von Organozinnmercaptoessigsäureestern scheint als Aktivatoren für die Treibmittel bei den Temperaturen, die üblicherweise zur Herstellung von zelligen Vinylchloridpolymeren verwendet werden, weitgehend unwirksam.

Da Diorganozinnderivate von Mercaptoessigsäureestern unter anderem die besten Einkomponentenstabilisatoren für Vinylchloridpolymeren sind, erscheint es deshalb vernünftig, diese Verbindungen in Kombination mit anderen Organozinnverbindungen zu verwenden, welche als Aktivatoren für das Treibmittel wirken. Um die Richtigkeit dieser Annahme zu überprüfen, wurden Ansätze, die 100 g Dioctylphthalat, 1 g Azobis-

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formamid, 1,8 g Di-n-butylzinn-SjS'-bis-Cisooctylmercaptoacetat) und 0,2 g verschiedene Organozinnverbindungen enthalten, hergestellt und wie in Beispiel 1 getestet.

Die Organozinnverbindungen, die in Kombination mit Di-nbutylzinn-S,S'-bis-(isooctylmercaptoacetat) 'bestimmt wurden, waren Dibutylzinnsulfid, Monobutylzinntrichlorid, Dibutylzinnoxid und Dibutylzinnmaleat. Die letztere Verbindung verbessert das Verhalten von Di-n-butylzinn^S,S'-bis-(dodecylmercaptid). Keiner dieser Ansätze ergab mehr als 50 ml Gas, nachdem die Temperatur des Gemische 180⁰C erreicht hatte. Im Gegensatz erzeugte der Ansatz, der 2 g Di-n-butylzinn-SjS'-bis-Cisooctylmercaptoacetat) und keine andere Organozinnverbindung enthielt, unter den gleichen Bedingungen 105 ml Gas.

Beispiel

Dieses Beispiel demonstriert die weitere Verbesserung in der Treibmittelaktivierung, die erhalten wird, wenn ein erfindungsgemäßes Diorganozinndimercaptid, nämlich Dibutylzinn-S,S'-bis-(tridecylmercaptid) in Kombination mit

a) einem Mono- oder Diorganozinnderivat einer Carbonsäure und/oder

b) einem Zinksalz einer Carbonsäure

verwendet wird. Die Ansätze wurden wie in Beispiel 1 hergestellt und getestet. Wenn nichts anderes angegeben ist, dann war das Gewichtsverhältnis des Organozinnmercaptids zu der anderen Organozinnverbindung 9:1, wobei die Gesamtmenge 2 g/100 g Dioctylphthalat ausmachte.

Dibutylzinndilaurat wurde in einer Konzentration von 2 Teilen je 100 Teile Weichmacher in Abwesenheit eines Organozinn-

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mercaptida als Vergleich verwendet. Der Ansatz erzeugte nur 54 ml Gas, nachdem die Temperatur 180⁰C erreicht hatte. Die Gasausbeute bei einer Temperatur von 19O⁰C war 117 ml.

	TABELLE III	75	entwickelten Erreichen einer 180⁰C 190⁰C	245
Aktivator = 1,8 g Di- butylzinn-bis-(tri- dodecylmercaptid) + 0,2 g Coaktivator		.50	205	>240
Zinkoctanoat	Gesamtvolumen des Gases (in ml) bei . Temperatur von 160⁰C ■170⁰C	54	130	>240
Dibutylζinndilaurat	18	28	134	225
Dibutylzinn-bis-(iso- octylmaleat)	15	65	94	245
Monobutylzinn-tri s- (dodecylmaleat)	18	80	175	>240
Monobutylzinn-tris- (dodecylmaleat) + Zinkoctanoat*	12	75	190	>240
Dibutylzinndilaurat + Zinkoctanoat*	15		200
Dibutylzinndibutoxid**	25
18

* Gemisch im Gewichtsverhältnis 1:1

** Dibutylzinn-bis-Cdodecylmercaptid) wurde anstelle von Dibutylzinn-bis-(tridecylmercaptid) verwendet.

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Beispiel 4

Dieses Beispiel demonstriert andere repräsentative Organozinnmercaptide, die sich für die Verwendung als Aktivator-Stabilisatoren bei der Herstellung von zelligen Vinylchloridpolymeren eignen. Ansätze, die Dioctylphthalat, Azobisformamid und die Organoζinnverbindung enthielten, wurden wie in Beispiel 1 hergestellt und getestet. Die Resultate der Bestimmungen sind in der folgenden !Tabelle zusammengefaßt:

TABELLE IV

Aktivator

Dibutylzinn-S,S'-bis-(benzylmercaptid)

Gesamtvolumen des entwickelten Gases (in ml) bei Erreichen einer Temperatur von

16O⁰C

Dimethylzinn-S,S·-bis-

(dodecylmercaptid) 10

170⁰C

180°C 135

195

190⁰C

222

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Beispiel 5

Dieses Beispiel demonstriert die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Aktivator-Stabilisatoren bei der Förderung der Zersetzung eines anderen chemischen Treibmittels, nämlich p-Toluolsulfonyl-semicarbazid. Der für die Bestimmung verwendete Ansatz enthielt 100 Teile Dioctylphthalat, 1,0 Teile des Treibmittels und 2,0 Teile der Organoζinnverbindung. Der Ansatz wurde mit einer Geschwindigkeit von 5 C/min von Raumtemperatur auf ungefähr 25O⁰C erhitzt, und das entwickelte Gas wurde wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Die bei Verwendung von Dibutylzinn-S,S'-bis-(isooctylmercaptoacetat) erhaltenen Resultate sind zum Zwecke des Vergleichs beigeschlossen.

Aktivator

TABELLE V

Gesamtvolumen des entwickelten Gases

(in ml) bei Erreichen einer Temperatur von

160⁰C 180⁰C 190⁰C 200⁰C 210⁰C 220⁰C 240⁰C

Nichts

Dibutylzinn-S,S·- bis-IOMA*

(Vergleich)

Dibutylζinn-S, S'-

bis-(dodecyl-

mercaptid)

Dibutylzinn-S,S'-bis-(dodecylmercaptid) (90 96) + Dibutylzinndilaurat (10 %)**

4 10

10 13 15 25

10 13 20 45

10 13 20 60

22
75

44 127

105 HO

125 153

120 175

165 175

* IOMA = Isooctylmercaptoacetat

** Gesamter Aktivatorgehalt = 2 Teile

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Beispiel 6

Dieses Beispiel demonstriert die Verbesserung sowohl der statischen als auch der dynamischen Stabilität von Vinylchloridpolymeren, die die erfindungsgemäßen Aktivator-Stabilisatoren enthalten.

Die Stabilität eines herkömmlichen Ansatzes, der zur Herstellung von zelligen Polymeren verwendet wurde, wurde dadurch bestimmt, daß der Ansatz auf einer Zweiwalzendifferentialmühle gemischt wurde, die eine Temperatur von 165 C aufwies, bis ein homogenes Walzfell erhalten war. Das Walzfell wurde dann von der Mühle abgenommen. Testproben in Form von Quadraten mit den Abmessungen 2,5 cm χ 2,5 cm wurden aus dem Walzfell herausgeschnitten und in einen Zirkukationsofen eingebracht, der auf eine Temperatur von 19O⁰C gehalten wurde.

Die Proben wurden in Abständen von 5 oder 10 Minuten entnommen und auf die Färbentwicklung untersucht. Die Resultate dieser Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle VI angegeben. Der zur Herstellung der Testproben verwendete Ansatz enthielt:

Gew.-Teile

Vinylchloridhomopolymer

(inherente Viskosität =0,8) 100,0

Kaliumcarbonat (0myalite®90 T) 6,0

Verarbeitungshilfsmittel (Acrylpolymer,

K-120 N) 3,0

Acrylonitril/Butadien/Styrol-Terpolymer

(Blendex QP 401) 3,0

Titandioxid 2,0

Azobisformamid als Treibmittel 1,0

Paraffinwachs (Sp = 93⁰C) 0,8

Kaiζ iumstearat 0,5

Stabilisator (wie in Tabelle VI gezeigt) 2,0

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Die Stabilisatoren sind in Tabelle VI mit den folgenden Buchstaben bezeichnet:

D = Dibutylzinn-S,S'-bis-(isooctylmercaptoacetat) (Vergleich)

E = Gemisch aus Barium- und Cadmiumcarboxylaten mit 7 ^ Ba und 14 i> Cd (verfügbar als Nuostabe V-135 von der TENNECO CHEMICALS, INC.)

P β Gemisch im Gewichtsverhältnis von 90:10 aus Dibutylzinn-S, S '-bis- (tridecylmercapt id) und Dibutylzinndilaurat.

	D (Vergleich	TABELLE VI	P
Zeit	weiß-gelb	Stabilisator	weiß
(Min.)	gelb-weiß	E (Vergleich)	weiß
0	hellgelb	rosa	weiß
5	gelb	rosa	weiß-gelb
10	dunkelgelb	rosa (mit Gelbstich)	hellgelb-braun
15	gelb-braun	gelb (mit Rosastich)	gelb-braun
20	hellbraun	dunkelgelb	braun
30	dunkelbraun
40	sehr dunkelbraun

Die obigen Daten zeigen deutlich die verbesserte Wirkung der erfindungsgemäßen Aktivator-Stabilisatoren gegenüber bekannten Materialien.

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Die dynamische Stabilität, welche durch einen der vorliegenden Aktivator-Stabilisatoren, nämlich einem Gemisch im Gewichtsverhältnis von 90:10 aus Dibutylzinn-SjS'-bis-Ctridecylmercaptid) und Dibutylzinndilaurat erhalten wurde, wurde mit derjenigen von Ansätzen, die Stabilisatoren D und E der Tabelle VI enthielten, verglichen. Der verwendete Ansatz war mit demjenigen identisch, der im ersten Teil dieses Beispiels angegeben ist, mit der Ausnahme, daß das Vinylchloridhomopolymer eine intrintische Viskosität von 0,78. zeigte. Es handelte sich um Geon 110 χ 223 (das von der B".F. Goodrich Chemical Corporation erhältlich ist).

Die Ansätze wurden dadurch untersucht, daß ein jeder einzelner in die Kammer eines Mischers eingebracht war, der an einem Drehmomentrheometer angeschlossen war (Plasticorder^S/, hergestellt von C.W. Brabender Instruments, Inc.). Die Temperatur in der Mischkammer betrug 200⁰C. Die beiden Rotoren drehten sich in entgegengesetzter Richtung mit 60 bzw. 40 ü/min. Das Drehmoment, das erforderlich war, um die Rotoren auf einer konstanten Geschwindigkeit zu halten, wurde auf einer graphischen Darstellung als Punktion der Zeit festgehalten. Das Drehmoment nahm rasch zu, wenn der Ansatz in die Mischkammer eingebracht wurde und erreichte ein Maximum innerhalb 1 bis 2 Minuten. Dieser Maximalwert sank allmählich, wenn der Ansatz schmolz und die Viskosität der Schmelze abnahm. Es wurde eine merkliche Zunahme des Drehmoments festgestellt, wenn das Polymer begann sich zu zersetzen und zu vernetzen. Die Zeit zwischen dem Schmelzen, d.h. dem Flüssigwerden des Ansatzes, und dem Punkt, bei dem das Drehmoment begann, aufgrund der Zersetzung des Polymeres zuzunehmen, wurde gemessen und ist weiter unten angegeben. Die Stabilisatoren sind mit A, B und C bezeichnet, wie es in Beispiel 1 dieser Beschreibung definiert ist.

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J *s 7 / ^s I Lt & L· L· y !

TABELLE VII

Aktivator-Stabilisator Stabilisierungszeit

(Minuten)

A 19,9

B 15,1

C 19,6

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Kombinierter Treibmittelaktivator und Wärmestabilisator für zellige Vinylchloridpolymere, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus folgendem besteht:

a) 5 bis 100 Gew.-^ einer Diorganozinnverbindung der Formel

und

b) 0 bis 95 Gew.-# eines Hilfsaktivator-Stabilisators, der aus einer Organozinnverbindung der allgemeinen Formel

und/oder einem Metallsalz einer Carbonsäure mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei das Metall aus der Gruppe HB des Periodensystems ausgewählt ist, besteht, worin R¹ ein Alkylradikal mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylradikal mit jeweils 6 bis 18 Kohlenstoff-

2
atomen bedeutet, R für ein Alkylradikal mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylradikal mit jeweils 6 bis 18 Kohlenstoff-

3 1

atomen steht, R für das gleiche wie R steht, X für ein Radikal der Formel

0 0 0 0

Il A II Il Il Κ

-0-C-R⁴-C-0H, -0-C-CH=CH-C-OR⁵,

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⁰ ° ^X3-a ο

¹¹

-O-C-R⁴-C-OSnR^ , -OCR⁶, R⁷ oder R⁸

el

steht, wobei R⁴ ein Alkylen-, Arylen- oder Aralkylen-

radikal mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, R⁵ und R⁶

1 7 das gleiche wie die Gruppe R ist, R der Rest ist, der durch Wegnahme eines Wasserstoffatoms vom Hydroxylradikal eines Phenols oder Alkohols erhalten wird, wobei der Alkohol 2 bis 18 Kohlenstoffatome und 1 bis 4 Hydroxylradikale hat und R ein Radikal der Formel

R^Sn-O-

^aU

ist, und a für eine ganze Zahl von 1 oder 2 steht.

2. Kombinierter Treibmittelaktivator und Wärmestabilisator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diorganozinnverbindung aus Dibutylzinn-S,S'-bis-(dodecylmercaptid), Dibutylzinn-S,S'-bis-Ctridecylmercaptid), DibutylzinnTS,S'-bis-(benzylmercaptid) und Dimethylzinn-S,S'-bis-(dodecylmercaptid) ausgewählt ist.

3. Kombinierter Treibmittelaktivator und Wärmestabilisator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hilfsaktivator-Stabilisator aus Dibutylzinndilaurat, Monobutylzinn-tris-(dodecylmaleat), Dibutylzinn-bis-(isooctylmaleat), Dibutylzinndibutoxid und Zinkoctanoat ausgewählt ist.

4. Zusammensetzung für die Herstellung von zelligen Vinylchloridpolymeren, bestehend aus

a) 100 Gew.-Teilen eines Vinylchloridhomopolymers oder

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eines Mischpolymers aus Vinylchlorid mit einem damit mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomer,

b) 0,1 bis 10 Gew.-Teilen eines Treibmittels und

c) 0,1 bis 10 Gew.-Teilen einer Kombination aus Treibmittelaktivator und Wärmestabilisator,

dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente c) aus folgendem besteht:

1. 5 bis 100 Gew.-Teilen einer DiorganoZinnverbindung der Formel

RgSn(SR²)₂
und

2. 0 bis 95 Gew.-# eines Hilfsaktivator-Stabilisators, der aus einer Organoζinnverbindung der allgemeinen Formel

^Ra^SnX4-a

und/oder einem Metallsaz einer Carbonsäure mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei das Metall aus der Gruppe HB des Periodensystems ausgewählt ist, besteht, worin R¹ ein Alkylradikal mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylradikal mit jeweils 6 bis 18 Kohlenstoff-

2
atomen bedeutet, R für ein Alkylradikal mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylradikal mit Jeweils 6 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, R·⁵ für das gleiche wie R steht, X für ein Radikal der Formel

0 0 0 0

Il A Il It It G

-O-C-R^-C-OH, -0-C-CH=CH-C-OR⁵,

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~ ²⁹ " 25225Ί0

O ?3-a ο

-0-C-R^-C-OSnR? , -OCR , R' oder R⁰

steht, wobei R ein Alkylen-, Arylen- oder Aialkylen-

radikal mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, R^ und R

1 7 das gleiche wie die Gruppe R ist, R der Rest ist, der durch Wegnahme eines Wasserstoffatoms vom Hydroxylradikal eines Phenols oder Alkohols erhalten wird, wobei der Alkohol 2 bis 18 Kohlenstoff-

atome und 1 bis 4 Hydroxylradikale hat und R ein Radikal der Formel

R³Sn-O-

ist, und a für eine ganze Zahl von 1 oder 2 steht.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Diorganozinnverbindung aus Dibutylzinn-S,S'-bis-(dodecylmercaptid), Dibutylzinn-S,S'-bis-(tridecylmercaptid), Dibutylzinn-S,S'-bis-(benzylmercaptid) und Dimethylzinn-SjS'-bis-Cdodecylmercaptid) ausgewählt ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Hilfsaktivator-Stabilisator aus Dibutylzinndilaurat, Monobutylzinn-tris-(dodecylmaleat), Dibutylzinn-bis-(isooctylmaleat), Dibutylzinndibutoxid und Zinkoctanoat ausgewählt ist.

KÄs. H. HiiiX,....... .-irtc.. i. '-.;<r

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ORiGINAL INSPECTED