DE2423406A1

DE2423406A1 - Organozinnmercaptide mit polysulfandiylgruppen

Info

Publication number: DE2423406A1
Application number: DE2423406A
Authority: DE
Inventors: Georges Bakassian; Michel Gay
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1973-05-14
Filing date: 1974-05-14
Publication date: 1974-12-05
Also published as: ES426334A1; IE39703L; CA1035781A; JPS5014634A; NL7406066A; BE814954A; US4001178A; FR2229702A1; IT1012343B; CH591508A5; FR2229702B1; LU70059A1; GB1474108A; BR7403813D0; IE39703B1

Description

Dr. F. Zumoteii ϊ sen. - Dr. E. Assmann 2423408 Dr. R. Koenigsberger - Dipl.-Phys, R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

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SC 4255

RHONE-POULENC S.A., Paris, Prankreich

Organozinnmercaptide mit Polysulfandiylgruppen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Organozinnniercaptide, die Polysulfandiylreste aufweisen und sich insbesondere zur Stabilisierung von chlorierten Vinylharzen eignen.

Aus den französischen Patentschriften 1 055 9.06, 1 085 807 und 1 I38 451 ist es bekannt, dass die Diorganozinnmercaptide gute Stabilisierungsmittel für chlorierte Vinylharze, insbesondere für Polyvinylchlorid, sind. Es wurde empfohlen, insbesondere gesättigte Mercaptide, wie beispielsweise Dibutyl- oder Dioctylzinn-bis-(isooctylmercaptoacetat), zu verwenden,-wobei diese Mercaptide derzeit die wirksamsten Stabilisierungsmittel darstellen. Diese Verbindungen sind jedoch bei gewissen ihrer Verwendungen nicht vollständig zufriedenstellend. So vermeiden sie nicht das Auftreten einer gelben Färbung bei der Herstellung von Gegenständen mit transparenter dünner Wand durch Extrudieren bei erhöhter Temperatur. Es ist bekannt, dass eine solche Technik nur mit einer interessanten Produktivität durchführbar ist, wenn die Zusammensetzungen der chlorierten Vinylharze während kurzer" Zeitspannen (2 bis 5 Minuten) auf Temperaturen von I80 bis 230 C gebracht werden.

Es wurden nun neue Organozinnmercaptide gefunden, die insbesondere ermöglichen,' in beträchtlicher Weise den während des Extrudierens bei erhöhter Temperatur beobachteten Vergilbungseffekt von Gegen-

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ständen mit transparenter dünner Wand herabzusetzen. Diese Organozinnmercaptide weisen Polysulfandiylgruppen auf und bestehen im wesentlichen aus Gruppierungen der Formel

Sa-S-X-COO -Y, -(S)-Y^- ' OCO ~ X - S ..

(D

Sie werden nach einem Verfahren erhalten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man

a) in einer ersten Stufe eine Mercaptocarbonsäure der Formel

HS-X- COOH
mit einem Gemisch von hydroxylierten Verbindungen der Formel

HO-Y₁- (S)_x - Y₂ - OH

HO - Y' - OH

ROH

umsetzt 3 wobei ü±_e verschiedenen Symbole die folgenden Bedeutungen besitzen:

X: eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe;

x: eine ganze Zahl, deren Wert von 2 bis 6 gehen kann;

Y^ und Ypy die gleich oder voneinander verschieden sein können: einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, dessen freie Valenzen Kohlenstoffatomen angehören, die keinen aromatischen Charakter besitzeni dieser Rest ist aus der Gruppe der folgenden Reste gewählt: einer geradkettigen oder verzweigten Alkylengruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch einen oder mehrere Phenyl- oder Alkylphenylreste sub-

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stituiert sein kann, wobei der Alkylsubstituent der Phenylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist,

einer Cycloalkylengruppe mit 5 oder β Ringkohlenstoffatomen und

einer Gruppe der Formel - Z.. - S - Z_? ~, in der die zweiwertigen Reste Z₁ und Zp, die gleich oder voneinander verschieden sein können, geradkettige oder verzweigte Alkylenreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen;

Y': einen zweiwertigen aliphatischen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen oder cyclo-. aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 oder 6 Ringkohlenstoff atomen, wobei der Rest Y' gegebenenfalls eine äthylenische oder acetylenische Ungesättigtheit besitzen und zwei äthylenische und/oder acetylenische Ungesättigtheiten aufweisen kann;

R: einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen oder einen Phenylalkylrest, dessen Alkylsubstituent 1 bis 4 Kohlens t ο ffat ome aufwe i s t.

Wird ausserdem mit x., y., y„ und y, die Zahl der Moleküle der Formeln HS-X- COOH, HO-Y₁- (S) - Y - OH, OH - Y¹ - OH und ROH bezeichnet, so liegen die folgenden Verhältnisse in den folgenden Grenzen:

0,8 ^- 2 y. + 2 y„ +y

^yl ^{+ y}2

<O,25

³ 0,50

2 y_o + y,

2 " '3 <-_Oj5O

O ν J- ·) ν + V ——>"

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b) In der zweiten Stufe des Verfahrens setzt man die aus der ersten Stufe erhaltene Verbindung mit einem Gemisch -um, das aus den folgenden Bestandteilen besteht:

z. Molekülen Diorganozinnderivaten, wobei dieses letztere entweder ein Dialkylzinnoxyd FLRpSnQ oder ein Dichlordialkylstannan ist;

Zp Molekülen Monoorganozinnderivaten, wobei dieses letztere entweder monomere Stannonsäure oder polymere Stannonsäure (R.SnO. -) oder R₁SnCl₅, R₁Sn(OH)Cl₂ oder R₁Sn(OH)₂Cl ist.

R. und Rp, die gleich oder voneinander verschieden sein können, bedeuten geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und η stellt eine Zahl von 2 bis 1000, vorzugsweise von 2 bis 100, dar. Ausserdem liegen die folgenden verschiedenen Verhältnisse in den folgenden Grenzen:

2 ζ, + 3 ζ_Λ

0,25

0,8

Die nach dem definierten allgemeinen Verfahren erhaltenen Organo-Zinnmercaptide haben eine komplexe Struktur und können insbesondere die folgenden Gruppen aufweisen:

R, R.

I¹ - I¹

• Sn Sn

- S - X - COO - Y₁, - (S) - Y_ - OCO - X - S -

IxZ

- S, - X - COO - YV - OCO - X - S :- -S -Χ- COOR

Jedes Mercaptidmolekül kann 1 bis 5 Gruppierungen

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Sn - S

- X » COO -Y₁-(S) - Y₉ - OCO - X - S

aufweisen, wobei diese insbesondere so gebunden sein können, dass monomere, dimere oder oligomere Verbindungen gebildet v/erden. Als Beispiele sind die monomeren und dimeren Formen dargestellt.

R₁ S- X -COO-- Y^

.Sn R^ ^S - X « COO - Y₁

monomere Form

S-X- COO - Y. -(S) -Y₀-OCO-X-S S 1x2 _N

S-X- COO - Y - (S) - Y. - OCO' -X xx/·

Sn dimere Form

^R2

Bei dem beschriebenen Verfahren ist es erforderlich, ein Diol mit Polysulfandiylgruppe HO - Y. - (S)_x - Y₂ - OH und eine Diorganozinnverbindung umzusetzen. (Das Diol mit Polysulfandiylgruppe wird im folgenden der Einfachheit halber mit dem Ausdruck schwefelhaltiges Diol bezeichnet.) Die Verwendung einer der folgenden Reagentien, nämlich: gesättigtes oder ungesättigtes Diol, gesättigter oder ungesättigter Monoalkohol und Monoorganozinnderivat ist fakultativ. Man kann dann aus dem allgemeinen Verfahren verschiedene einfachere Verfahren zur Herstellung von Mercaptiden definieren, je nach teilweisem Ersatz von entweder schwefelhaltigem Diol oder Diorganözinnderivat.

Das komplexeste Verfahren ist dasjenige, bei welchem gleichzeitig die Gesamtheit der verschiedenen möglichen Variablen eingesetzt wird. Wie aus den vorstehenden Ungleichungen hervorgeht, ist der Ersatz eines Teils des schwefelhaltigen Diols derart, dass der Mengenanteil an durch das Diol HO - Y¹ - OH und/oder den Monoalkohol eingebrachten Hydroxylgruppen höchstens 50 % der Ge-

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samtgruppen der in dem schwefelhaltigen Diol und dem Diol HO - Ϋ¹ - OH und/oder dem Monoalkohol enthaltenen Hydroxylgruppen beträgt. Ausserdem machen die durch das Monoorganozinnderivat zugeführten Bindungen Zinn-Mercaptoestergruppe (gebunden durch das Schwefelatom) höchstens 25 % der Gesamtheit der aus dem Diorganozinnderivat und dem Monoorganozinnderivat gebildeten Bindungen Zinn-Mercaptoestergruppe aus.

Die sich aus der ersten Stufe des Verfahrens ergebende Verbindung ist eine instabile Verbindung, die sich leicht in eine harzartige Substanz umwandelt. Es ist daher angezeigt, nicht zu versuchen, sie zu isolieren, und sie rasch als solche für die zweite Stufe zu verwenden. Diese Zwischenverbindung umfasst insbesondere den oi₅eu-Dimercaptodiester der Formel

HS-X- COO - Y₁ - (S) - Y₀ - OCO - X - SH

gegebenenfalls zusammen mit einem geringen Mengenanteil an Nebenprodukten der Formeln

HOOC - X - S - Y₁ - (S)_x - Y₂ - S - X - COOH HOOC - X - S - Y₁ - (S)_x - Y₂ - OCO - X - SH

Es ist empfehlenswert, das erfindungsgemässe Verfahren in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie beispielsweise aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Hexan, Cyclohexan, Petroläther, Methylcyclohexan, Benzol oder Toluol, durchzuführen. Das während der Reaktion gebildete Wasser wird vorteilhafterweise durch azeotrope Destillation entfernt. Man kann zur Begünstigung der .Veresterungsreaktion der ersten Stufe jeden üblichen Veresterungskatalysator, wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure oder Schwefelsäure., zugeben. Die überführung in das Zinnmercaptid wird vorteilhafterweise unter Einsatz eines Dialkylzinnoxyds durchgeführt. Wenn man ein Dxchlordialkylstannan verwendet, ist es bevorzugt, gleichzeitig ein Neutralisationsmittel für die freigesetzte Chlorwasserstoffsäure (wie Ammoniak oder Amin) einzubringen.

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-Unter den Diorganozinnderivaten kann man als Beispiele die folgenden nennen: Dimethylzinn-, Dibutylzinn- und Dioctylzinnoxyde, Dichlordimethylstannan, DichlordibutyIstannan und Dichlordioctylstannan. Unter den Monoorganozinnderivaten kann man dimere oder polymere Octylstannonsäure und Butylstannonsäure nennen.

Die schwefelhaltigen Diole können leicht durch schonende Oxydation von Mercaptoalkohol oder durch Umsetzung von halogenierten Alkoholen mit Alkali- oder Ammoniumsulfiden oder -polysulfiden erhalten werden. Solche Methoden sind in dem Buch von E. Reid: Organic Chemistry of bivalent sulfure, Band I und II, 1958, beschrieben. Wenn man beispielsweise einen Mercaptoalkohol HO - Y. - SH mit Sauerstoff in Anwesenheit von Eisen- oder Kupferderivaten oxydiert, gelangt man zu Disulfiden der allgemeinen Formel HO - Y. - S - S - Y. - OH. Man kann nach diesem Verfahren auch ein Mercaptoalkoholgemisch oxydieren, um zu nichtsymmetrischen Dihydroxydisulfiden zu gelangen.

Die Reaktion von halogenierten Alkoholen HO - Y. - Cl mit einem Alkali- oder Ammoniumpolysulfid führt zu Dihydroxypolysulfiden HO - Y. - (S) - Y^ - OH. Diese bestehen aus einem Gemisch von Polysulfiden, in deren Formel χ alle Werte von 2 bis 6 haben kann.

Unter den schwefelhaltigen Diolen kann man als Beispiele die Diole mit Disulf idgrup.pen der folgenden Formeln nennen:

HO - GH - CH₂ -S-S- CH₂ -CIIp-OH HO ~ CH₂ « CH_a~ S - CH₂ ~ CE₂ - S - S - CII₂ - CHg -S'- CH₂ - GHg - OH HO - CH - CII₀ - S « S - GH₀ - CII - OH " ' ' ^: "

•HO -CII₂-. CII₂ « CH₂ - S - S - CH₂ - CHg·« CHg-OH HO « CH ~ CH₂ - CH₂ - S ~ S - Cllg -CH₂-CH-OH ■ ·

CH₂ - CH₂ - S ~ S - Cllg -CH₂-C

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■ CH.
HO-CO₂-CH₂-CH-S.-S-CH-CHg-CH₂-CB"

HO - CH -· S — S-. CH- OH

.·■ ι · ··. ■■ ι

°6^H5 . ..

Man kann auch schwefelhaltige Diole mit Polysulfandiylgruppe verwenden, deren Formeln von den vorher angegebenen Formeln durch Ersatz der Disulfidgruppe durch· eine Polysulfidgruppe mit 2 bis 6 Schwefelatomen abgeleitet sind. Diese Diole mit PoIysulfandiylgruppe bestehen im allgemeinen aus einem Gemisch von schwefelhaltigen Diolen mit einer Di-, Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexasulfidverkettung in variablen Mengenanteilen.

Unter den Mercaptocarbonsäuren kann man als Beispiele Thioglykolsäure, ß-Mercaptopropionsäure, ^-Mercaptobuttersäure, cf-Mercaptovaleriansäure, Thiomilchsäure, Thiosalicylsäure, cc- und ß-Mercaptobuttersäure und ß- und ^-Mercaptovaleriansäure nennen.

Unter den Kohlenwasserstoffdiolen HO-Y¹ - OH kann man als Beispiele unter den gesättigten Diolen Propandiol-(1,3)_} Butandiol-(1,4), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), 0ctandiol-(l,8), Butandiol-(3.,4), Pentandiol-(1,4), Pinakon und 3-Methylheptandiol-(4 ,5) und unter den ungesättigten Diolen Buten-(2)-diol-(l,4), Penten-(2)-diol-(l,5), Hexendiol-(1,6), 0ctendiol-(l,8), Buten-(l)-diol-(3,4), Penten-(l)-diol-(3,4), Penten-(2)-diol-(l,4), Hexen-(2)-), Hepten-(3)-diol-(6,7), Octen-(4)-diol-(3,6),. Butin-(l,4), Pentin-(2)-dibl-(l,4), Hexin-(3)-diol-(2,5), Hexadien-(l,5)-diol-(3,4), Octin-(4)-diol-(3,6), Octadien-(2,5)-diol-(4,5) und 3~Methylheptadien-(2,6)-diol-(4,5) nennen.

Unter den gesättigten oder ungesättigten Monoalkoholen kann man

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— Q —·

als Beispiele Isobutanol, n-Butanol, Isooctanol, Octanol, Cyclopentanol,Cyclohexanol und Phenyläthylalkohol nennen.

Man kann auch gemäss einer Variante der Erfindung ein Gemisch von schwefelhaltigen Diolen, Diolen HO - Y¹ - OH, gesättigten oder ungesättigten Monoalkoholen, Diorganozinnderivaten oder Monoorganozinnderivaten unter der Voraussetzung verwenden, dass die oben definierten Grenzmengenanteile eingehalten werden.

Die im wesentlichen aus Gruppierungen (I) bestehenden oben definierten Mercaptide mit Polysulfandiylgruppe können nach Ent- · fernung des Lösungsmittels zur Stabilisierung von halogenierten Vinylharzen verwendet werden. Sie werden im allgemeinen in das Harz in einer Menge von 0,2 bis 3 Gew.-^, bezogen auf das Harz, eingebracht. Unter halogenierten Vinylharzen versteht man nach einer üblichen Terminologie Polyvinylchlorid und seine Copolymer ren, in denen der aus Vinylchlorid stammende Teil überwiegt. Unter den für die Copolymerisation mit Vinylchlorid geeigneten Verbindungen kann man die folgenden nennen: Vinylester, wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylbromid, Vinylfluorid und Vinylbutyrat, die Vinylather, wie beispielsweise Vinyläthylather, Acrylsäure und deren Derivate, wie beispielsweise Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Acrylnitril und Acrylamid, die Ally!verbindungen, wie beispielsweise Allylchlorid und .Allylacetat, und die äthylenischen Verbindungen, wie beispielsweise Äthylen, Propylen und Butadien.

Die erfindungsgemässen Mercaptide haben eine grössere die Vergilbung hemmende Wirkung als diejenige ihrer gesättigten Homologen. Diese neuen Mercaptide sind somit ganz besonders zur Herstellung von dünnen Folien oder transparenten Erzeugnissen durch die Techniken des Extrudierens oder Kalandrierens geeignet.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

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- ίο -

Beispiel 1

In einen Kolben bringt man 60 g 2-Mercaptoäthanol und 3OQ ml Benzol ein und -lässt innerhalb von 2 Stunden unter Halten des Kolbens bei etwa 20°C 43 g Wasserstoffperoxyd mit 110 Volumina (30 % HpOp) zufliessen. Nach beendeter Zugabe setzt man 300 ml Benzol zu und entfernt das Wasser durch azeotrope Destillation. Zu dem so in benzolischer Lösung erhaltenen Dithiodiglykol setzt man 75 g Thioglykolsäure und 1 g p-Toluolsulfonsäure zu und erhitzt 1 1/2 Stunden unter Rückfluss (77 bis 82°C), wobei man das im Verlaufe der Reaktion gebildete Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Man kühlt ab und bringt 94,5 g Dibutylzinnoxyd ein und erhitzt 2 Stunden unter Rückfluss, wobei man das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation entfernt. Nach Entfernung des Benzols erhält man 209 g Orgariozinnmercaptid, das im wesentlichen aus Gruppen der Formel

nO.H. . ■■■'■:.·

"Sn-S-CH₉ ~ COO - CIL - CH₀ - S - S - CH₀ - CIL - OCO - OIL ~ S

J : <£ d d ad d

^ώΛ ■·'■ · ■·.··■"■ .-■'■'-. .

besteht. Die Identifizierung dieser Verbindung erfolgte insbesondere durch Infrarotanalyse.

Beispiel 2

In einen Kolben bringt man 19 j 3 g Dithiodiglykol, 26_a5 g Mercaptopropionsäure, 1 g p-Toluolsulfonsäure und 300 ml Benzol ein. Das Gemisch wird 3 Stunden zum Rückfluss (82°C) gebracht, während das im Verlaufe der Reaktion gebildete Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wird. Man setzt anschliessend ^5,2 g Din-octylzinnoxyd zu und erhitzt unter Rückfluss bis zur vollständigen azeotropen Entfernung des Reaktionswassers. Nach Abdestillation des Benzols erhält man 84 g Organozinnmercaptid, das im wesentlichen aus Gruppierungen der Formel

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Sa - S' - (CH₉) -COO-(SI₉-CH₉-S-S- CH_D - CH₀ - OCO- (CHj. -S-JtiG,-

besteht.
Beispiel 3

Man stellt verschiedene Proben auf der Basis von Polyvinylchloridharz der folgenden Zusammensetzung her:

handelsübliches Polyvinylchlorid (erhältlich

unter der Bezeichnung LUCOVYL BB 800) 100 g

Styrol/Butadien/Methylmethacrylat-Terpolymeres,

als Schlagverstärkungsmittel verwendet 10 g

Ester von Butylenglykol-(1,3) von oxydiertem Montanwachs, im Handel unter der Marke Wachs E erhältlich Ig

Stabilisierungsmittel (Organozinnmercaptid) 1 g

Jedes Gemisch wird in einem Zweiwalzenmischer, der mit einer Drehzahl von 15 U/min betrieben wird und dessen Walzen auf 18O°C erhitzt sind (mit etwa 2°C gehaltene Temperatur),geschmolzen. Man entnimmt diese Proben, die erste nach 5-minü'tiger Bearbeitung auf den Kalandern und die folgenden von 3 zu 3 Minuten. Man stellt die Gelb-Indices nach der Gardner-Skala mit Hilfe einer Lovibond-Vergleichsscheibe fest. In der folgenden Tabelle sind zu Vergleichszwecken auch die mit dem Organozinnmercaptid, das zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Homolog, jedoch von diesem durch das Fehlen der Disulfandiylgruppe verschieden ist, erhaltenen Ergebnisse angegeben.

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Dauer des Erhitzens auf 180⁰C in min -	Stabilisiertes	, PVC-Harz
VJI	Stabilisierungsmittel von Beispiel 1 Gardner-Index	Homologes Stabili sierungsmittel ohne Disulfandiylgruppe
8	O	0
11	O	1
14	O	2
17	O	2
20	O	2
1	3

Dieses Stabilisierungsmittel besteht aus folgenden Gruppierungen:

|
- Sn " S -CH₀ - COO- ( CiI₀). - 000 - CH₀ - S n-

^!1ΟΛ ■■. ■.'■■■■.■ '·. ■■.''ν'; "■.■;.·.;

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Claims

- 13 Patentansprüche

1. -Verfahren zur Herstellung von Organozinnmercaptiden, die im wesentlichen aus Gruppierungen der Formel

?1

Sn'~S - X- COO - Y₁ - (S) -Y-OCO-X -S

L ν ■■ ;■ · ' . .· ,

bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) in einer ersten Stufe eine Mercaptocarbonsäure der Formel

HS-X- COOH
mit einem Gemisch von hydroxylierten Verbindungen der Formel

HO-Y₁- (S)_x- Y₂ - OH'

HO - Y¹ - OH

ROH

umsetzt, wobei die verschiedenen Symbole die folgenden Bedeutungen besitzen:

X: eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis ^ Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe,

x: eine ganze Zahl, deren Wert von 2 bis 6 betragen kann,

Y₁ und Ypj die gleich oder voneinander verschieden sein können: einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest aus der Gruppe der folgenden Reste:

einer geradkettigen oder verzweigten Alkylengruppe mit
höchstens 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch einen oder mehrere Phenyl- oder Alkylphenylreste substi-

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tuiert sein kann, wobei der Alkylsubstituent der Phenylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist,

einer Cycloalkylengruppe mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen,

einer Gruppe der Formel - Z. - S - Z„ -₃ in der die zweiwertigen Reste Z. und Z-, die gleich oder voneinander verschieden sein können, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen,

Y¹: einen zweiwertigen aliphatischen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatischen Rest mit 5 oder 6 Ringkohlenstoff at omen, wobei der Rest Y¹ gegebenenfalls eine äthylenische oder acetylenische Ungesättigtheit besitzen und zwei äthylenische und/oder acetylenische Ungesättigtheiten aufweisen kann, und

R: einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl- oder Gycloalkenylrest mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen oder eine Phenylalkylgruppe, deren Alkylsubstituent 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist,

wobei ferner bei Bezeichnung der Anzahl der Moleküle der Formel HS-X- COOH, HO-Y₁-(S) - Y„ - OH, HO - Y¹ - OH und ROH mit

-L Jt Cm

Xj> Y₁* y? bzw. y, die folgenden verschiedenen Verhältnisse in den folgenden Grenzen liegen:

0r8<

2 y, + 2 y₉ + y y,
^xi .

<; 0,25

0 9 8 4 9/1099

0,50

τ₃ ·+ 2 Jr₁ —

X₂ τ J^

b) in einer zweiten Stufe des Verfahrens die aus der ersten Stufe resultierende Verbindung mit einem Gemisch umsetzt, das aus den folgenden Bestandteilen besteht:

Z₁ Molekülen Diorganozinnderivat, wobei dieses letztere entweder ein Dialkylzinnoxyd R₁RpSnO oder ein Dichlordialkylstannan' ist, und

Z₂ Molekülen Monorganozinnderivat, wobei dieses letztere entweder monomere Stannonsäure oder polymere Stannonsäure (R₁SnO₁ ^) oder R₁SnCl₃, R₁Sn(OH)Cl₂ oder R₁Sn(OH)₂Cl ist,

wobei R₁ und R₂, die gleich oder voneinander verschieden sein können, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und η eine Zahl von 2 bis 1000 darstellt und wobei ferner die folgenden verschiedenen Verhältnisse in den folgenden Grenzen liegen:

: £^Jl<V 0,25

^χ1

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2. Verfahren nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Monoorganozinnderivat Null beträgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen I₃ 2₃ dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Diol HO-Y' - OH Null beträgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3₃ dadurch gekennzeichnet ₃ dass der Gehalt an gesättigtem oder ungesättigtem Monoalkohol ROH Null beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2₃ dadurch gekennzeichnet ₃ dass die Gehalte an Diol HO-Y' - OH und an gesättigtem oder ungesättigtem Monoalkohol Null betragen.

6. . 0rganozinnmercaptide₃ erhalten nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5·

7. Gemische auf der Basis von Polyvinylchlorid, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0₃2 bis 3 % Organozinnmercaptiden nach Anspruch 6.

8. Verwendung von Mercaptiden nach Anspruch 6 zur Stabilisierung von halogenierten Vinylharzen.

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