DE2447499A1 - Verfahren zur stabilisierung von halogenierten vinylharzen - Google Patents

Verfahren zur stabilisierung von halogenierten vinylharzen

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DE2447499A1 DE19742447499 DE2447499A DE2447499A1 DE 2447499 A1 DE2447499 A1 DE 2447499A1 DE 19742447499 DE19742447499 DE 19742447499 DE 2447499 A DE2447499 A DE 2447499A DE 2447499 A1 DE2447499 A1 DE 2447499A1
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Georges Bakassian
Michel Gay
Marcel Lefort
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Rhone Poulenc SA
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Dr. F. Züngeln «en. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstefn Jun.
PATENTANWÄLTE 9AA7AQQ
TELEFON: SAMMEL-NR. 225341
TELEK 529979 TELEGRAMME: ZUMPAT
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8 MÜNCHEN 2, BRÄUHAUSSTRASSE 4
SC 4324
12/1 0/DE
RHQNE-POULENC S.A., Paris / !Frankreich
Verfahren zur Stabilisierung von halogenierten Viny!harzen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von halogenierten Vinylharzen und insbesondere von Polyvinylchlorid und seinen Copolymeren gegen Hitze.
In der Spezialliteratur wurden bereits zahlreiche Stabilisatoren für halogenierte Vinylharze beschrieben. Unter diesen Stabilisatoren finden sich die wirksamsten unter den Organozinnverbindungen und unter letzteren ragen die Organozinn-mercaptide aufgrund ihrer bemerkenswerten Eigenschaften hervor. Von diesen Mercaptiden, die beispielsweise in den französischen Patentschriften 1 055 906, 1 085 807, und 1 138 451 beschrieben sind, verwendet man vorzugsweise gesättigte Mercaptide, v/ie ein Bis-(isooctylmercaptoacetat) von Dibutyl- oder Dioctylzinn. Jedoch- sind diese Verbindungen, auf gewissen Anwendungsgebieten nicht voll zufriedenstellend. Um die Harze leichter handhabbar zu machen, mit dem Ziel die Herstellungsgeschwindigkeit verschiedener Gegen-
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stände aus Polyvinylchlorid zu erhöhen, versucht man die Harze bei immer höheren Temperaturen einzusetzen. Derartige Anforderungen bringen jedoch selbst mit den besten Stabilisatoren Nachteile mit sich, deren wesentlichster das Auftreten einer Gelbfärbung ist. Diese Gelbfärbung ist für gewisse Anwendungszwecke nicht annehmbar, v/ie bei der Herstellung von Gegenständen mit dünner, transparenter 'wandung. Aus diesem Grunde sucht man -weiterhin nach Stabilisatoren oder Stabilisatormischungen, die es unter Vermeidung einer Vergilbung ermöglichen, die Vinylharze während.einiger Minuten bei so hohen Temperaturen v/ie möglich, insbesondere zwischen 180 und 230° zu handhaben.
Als Gegenstand der vorliegenden Erfindung wurde nunmehr ein Verfahren zur Stabilisierung von halogenierten Vinylharzen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in das Harz als Stabilisatoren ein Diorganozinn-dimercaptid und Zinn-IV-chlorid einarbeitet.
Die Zugabe von Zinn-IV-chlorid erlaubt die Verzögerung des Auftretens einer Vergilbung in den halogenierten Vinylharzen, die mit Hilfe von üblichen Organozinn-mercaptiden stabilisiert sind. Diese Beobachtung, die man bei Harzen macht, die einige Minuten auf eine Temperatur über 180° erwärmt werden, v/ar nicht vorhersehbar, da die Literatur lehrt, daß die Anwesenheit von Metallchlorid, wie dem Zinn-IV-chlorid, die Zersetzung (Deshydrochlorhydratation) von Polyvinylchlorid beschleunigen würde. /&.O. Marks; JYL. Benton; CM. Thomas : Advances in polymer science and technology S.C.I. Monograph 26, 204 (1967)7.
Um bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Stabilisatormiscjiung gute Ergebnisse zu erzielen, wählt man ein Gewichtsverhältnis VOH Zinn-IV-chlorid, bezogen auf die Gesamtmasse der Stabilisatormischung, in einem Bereich von 0,2 fo bis 5 # und vorsugfi-
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weise von 0,4 i° bis"2,5 5».
Die Diorganozinn-mereaptide, die vorzugsweise gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Produkte, die aus einer Kondensation von einem Diorgano-Derivat von 4-wertigem Zinn (Dialkylzinnoxid oder Dichlordialkylstanhan) mit einem Monomercaptan oder einem Polymercaptan resultieren, das in "■ seinem MoIeMIl eine oder mehrere Estergruppen aufweist. Die Diorganoderivate von 4-wertigem Zinn weisen die Formeln RpSnO oder RpSnOl2 auf, worin die Reste R die gleich, oder verschieden sein können, geradkettige oder verzweigte ATkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen.
Die Monomercaptane oder Polymereaptane, die in ihrem Molekül eine oder mehrere Estergruppen aufweisen, gehören den folgenden Mercaptanklasseh an: Ester von Mercaptocarbonsäuren und α ,ω-Dimercaptodiester.
Die Ester der Mercaptocarbonsäuren besitzen die Formel: HS-X- COOR1 (I)
worin X eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe darstellt und R1 ein Kohlenwasserstoffrest ist, ausgewählt aus den Alkyl- oder Allceny !gruppen mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen und den Cycloalkyl- oder Cycloalkenylresten mit 5 oder 6 Kern-Kohlenstoffatomen, oder eine Phenylalkylgruppe ist, deren Alkylteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.
Die cc,w-Dime3:captodiester besitzen die Formel:
HS - X .- COO - Y - OCO - X - SH (il)
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worin X die vorstehend aufgezeigten Bedeutungen besitzt und
Y einen zweiwertigen aliphatischen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatische Ebhlenwasserstoffrest mit 5 oder 6 Kern-Kohlenstoffatomen darstellt. Der zweiwertige Rest
Y kann gesättigt sein (Allrylenreßt oder Cycloalkylenrest) oder eine äthylenische oder acetylenische Unsättigung aufweisen und kann auch-zwei äthylenißche und/oder acetylenische Unsättigungen enthalten.
Y kann auch ein zweiwertiger liest sein, der Polysulfandiyl-Reste enthält und die Formel
— Y — S — Y —
aufweist, worin die verschiedenen Symbole folgende Bedeutungen besitzen:
x: eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 6;
1 2
Y und Y , die gleich oder verschieden sein können: jeweils
ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, dessen freie Valenzen Kohlenstoffatomen zugehören, die keinen aromatischen Charakter aufweisen; dieser Rest wird ausgewählt aus der Gruppe:
einer geradkettigen oder verzweigten Alkylengruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch einen oder mehrere Phenyl- oder Alkylphenylreste substituiert ißt, wobei der Alkylsubstituent der Phenylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist;
eineröyoloalkylengruppc mt Γί oder 6 Kohlenstoff-· -M .up Kern;
1 ?
einer(Ι:ι·!Γουο der !Formel -V -S-Z-, worin üi.-.
svj"i-.K i.tl^en Reste Z und ;-/ .uio gleich oder ve··
GO9816/1231
BAO ORIGINAL
schieden sein können, geradkettige oder verzweigte Alkylenreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.
Die a,w~D.imercaptodiester v/erden durch eine Yeresterungsreaktion erhalten, an der ein Diol HO-Y- OH und eine Me rcaptocarbonsäure HS-X- OOOH beteiligt sind, wobei die verschiedenen Symbole die vorstehend aufgezeigten Bedeutungen besitzen.
Die Mercaptocarbonsäuren sind in der Literatur beschrieben. Unter den Mercaptocarbonsäuren kann man als Beispiele nennen: Thioglykolsäure, ß-Mercaptopropionsäure, die α-, ß- und γ-Mercapto buttersäuren, die ß-, γ- und <f -Mercaptovaleriansäuren, Thiomilchsäure, Ihiosalicylsäure.
Unter den Diolen HO-Y- OH kann man als Beispiele nennen: die gesättigten Diole, wie das Propan-1 ,3-diol, das Butan-1 ,4-diol, das Peiitan-1,5~diol, das Hexan-1,6-diol, das Octan-1,8-diol, das Butan-3»4-diol, das Pentan-1,4-diol, das Pinacol, das 3~Methylheptan-4j5-diol; die ungesättigten Diole, wie das But-2~in-1,4-diol, das Pent-2-en-1,5-diol, das Hex-2-en-1,6-diol, das 0ct-2-en-1,8~diol, das But~1-en-3j4~diol, das Pent-1-en~3,4-diol, das Pent-2-en-1,4-diol, das Hex-2-en-1,5-diol, das Hept-3-en~-6,7-diol, daa 0ct-4-en-3,6-diol, das But-2-en-1 ,4-diol, das Pent~2-in-1 ,4-diol, das Hex~3~iii-2,5-diol, das Hexa,-1,5-dien-3,4-diol, das Oct-4-in-3,6-diol, das Octa-2,6-dien-4,5-diol, das 3-Methylhepta-2,6-dien-4,5~diol; die schwefelhaltigen Diole mit Disulfidgruppen der Formeln:
HO - CH -CH-S-S- CH - CH ~ OH
HO - CH - CH -S- CIL - CH - S - S - C!Irj « CH0 -S-CH0- CPL - OH
HO ~ CH - ClL -' S - S - CH0 - CH - OH
j 2 2 . j
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HO - CH2 - CH2- CH2 HO - CH - CH - CH
S - S .- CH2 - CH2 - CH2 - OH S-S- CH - CH - CH - OH
CH
HO ~ CH2 - CH2 -CH-S-S CH
HO - CH - S - S - CH - OH
CH - CH - OH
Man kann auch die schwefelhaltigen Diole mit Polysulfandiylgruppen yerv/enden, deren Formeln sich von den vorstehend angegebenen durch Ersatz der Disulfidgruppe durch eine Polyschwefelgruppe mit 2 bis 6 Schwefelatomen ableiten. Diese Diole mit Polysuliandiylgruppen bestehen im allgemeinen aus einer Mischung mit variablen Anteilen von schwefelhaltigen Diolen, die eine Di-, Tri-, Tetra-,. Penta- oder Ilexa schwefelkette enthalten.
Die schwefelhaltigen Diole, die man zur Herstellung der cc, U-Dimercaptodiester verwandet, können leicht entweder durch vorsichtige Oxidation von Mercaptoalkoholen oder durch Umsetzung von halogenierten Alkoholen mit Sulfiden oder PoIysulfiden von Alkalimetallen oder Ammonium hergestellt v/erden. Derartige Methoden werden in der Abhandlung von E. Reid, "Organic Chemistry of Bivalent Sulfur», .Band I und II (195ö) beschrieben. Die Reaktion eines halogenierten Alkohols mit einem Alkalimetall- oder Ammonium-Poiysulfid führt zu einer
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Mischung von Dihydroxypolysulfiden mit einem Polysulfandiylrest, der 2 bis 6 Schwefelatome enthält.
Die DiorganoEinn-Mereaptide,.die aus der Kondensation eines Diorganoderivats von 4~wertigem Zinn mit einem Mercaptocarbonsäureester der Formel I resultieren, weisen die allgemeine !formel
-R2Sn (S-X- COOR1 )2 (Hl)
auf. Bestimmte dieser Mercaptide v/erden in der französischen Patentschrift 1 085 807 und in der US-Patentschrift 2 641 beschrieben.
Als .Beispiele kann man unter den Diorganozinn-dimercaptiden folgende Verbindungen nennen: das Bis-(isooctylraercaptoacetat) von Dibutyl- oder Dioctylzinii; das Bis-(isooctylmercaptoacetat) von Dimethylzinn, das Bis-(butylmercaptoacetat) von Dibutylzinn, das Bis-(butylmercaptopropionat) von Dibutylzinn, das Bis-(butylthiosalicylat) von Dimethylzinn, das Bis-(äthylmercaptovalerat) von Dibutylzinn, das Bis-(cyclohexenylmercaptoacetat) von Dibutylzinn, das Bis-(phenyläthylmercaptoacetat) von Dibutylzinn.
Die Diorganozinn-Mercaptide, die aus der Kondensation eines Diorgaiioderivats von 4-wertigem Zinn mit einem α,υ-Dimercaptodiester der Formel II stammen, bestehen im v/esentlichen aus Gruppen der Formel
Sn-S-X- COO -Y-OCO-X-S--
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Die Anzahl der in einem einzigen Molekül vorhandenen Gruppen IV beträgt im allgemeinen 1 bis 5, und die Dimercaptide können monomere und dimere Pomnen der Formeln
R y S - X - COO ^^^
^Έϊι Υ
K S - X - COO
R S - X - COO - Y - OCO - X - S yK
und ^Sn\ /Sn\
η ο _ ν _ rnn - V » mn — Y - S R
S-X-COO-Y-OGO-X-S'
enthalten.
Vorzugsweise verwendet man zur Durchführung der vorliegenden Erfindung und in den Reihen der Diorganozinn-dimercaptide,die eben beschrieben wurden, /Mercaptide (III) und Mercaptide, die aus Gruppen (IV) gebildet werden7 die Mercaptide,in deren !Formeln die verschiedenen Symbole folgende Bedeutungen haben:
R: eine Alky!gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X: eine Methylen- oder Äthylengruppe, R1: eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Y: eine Alkylen-, Alkenylen- oder Alkinylengruppe mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen, oder eine Gruppe der Formel - Y1 - S - Y2 r-, worin Y1 und Y2 Alkylengruppen mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen darstellen, und χ eine Zahl von 2 bis 6 bedeutet.
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Die Stabilisatormischung für halogenierte Vinylharze kann eine Mischung verschiedener Diorganozinn-dimercaptide, die vorstehend beschrieben wurden, umfassen. Im allgemeinen vermischt man zunächst die Mercaptide und das Zinn-IV-chlorid, worauf man das Ganze in das Vinylharz einbringt. Die Homogenisierung der halogenieren Viny!zusammensetzung v/ird vorteilhaft in einem Kneter durchgeführt. Man kann auch die verschiedenen Bestandteile der Stabilisatormischung getrennt in das halogenierte Vinylharz einarbeiten. Es ist gleichermaßen möglich, in das halogenierte Vinylharz andere Stabilisatoren einzuarbeiten, wie beispielsweise All^lthiozinnsäure-aiihydride, Diorganozinnsulfide, andere Mercaptide und/oder Organozinnverbindungen, die gleichzeitig Mercaptogruppen und Carboxylgruppen, gebunden an Zinnatome, aufweisen. Der Zusatz von Zinn-IV-chlorid zu diesen Stabilisatormischungen, verzögert das Auftreten einer Vergilbung in dem Harz.
Pur gewisse Anwendungszwecke kann es vorteilhaft sein, in die erfinduiigsgemäße Stabilisatormischung ein Organozinn-trimercaptid der Formel R - Sn(S - X - COOR1)", worin die verschiedenen Symbole die vorstehend aufgezeigten Bedeutungen besitzen, einzuarbeiten. Der Anteil des !Erimercaptids in der Stabilisatormischung liegt im allgemeinen unter 10 fo der Gesamtmasse der Stabilisatoren. Die Anwesenheit des Zinn-IV-chlorids in diesen Mischungen verzögert das Auftreten einer Vergilbung des Harzes. '
Die Mischung der Stabilisatoren wird in das halogenierte Vinylharz in einer Menge von im allgemeinen 0,2 bis 3 $ der, Masse des eingesetzten Harzes eingebracht. Unter halogenierten Vinylharzen versteht man nach einer dem Eachmann geläufigen Terminologie das Polyvinylchlorid und die Copolymeren von Vinylchlorid, in denen der von dem letzteren stammende'Anteil überwiegt. Unter den zur Copolymerisation mit dem Vinylchlorid geeigneten Verbindungen kann man nennen: die Vinylester, wie Vinylacetat, das
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Vinylbromid, -fluorid und -butyrat; die Vinylather, wie Vinyläthyläther; Acrylsäure und ihre Derivate wie Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Acrylnitril, Acrylamid; die Ally!verbindungen wie Allylchlorid, Allylacetat; die ätliylenischen Verbindungen wie Äthylen, Propylen, Butadien.
Die Zugabe der aus Diorganozinn-diraercaptiden und Zinn-IV-chlorid bestehenden Stabilisatormischung erlaubt, wie bereits ausgeführt, die Verzögerung des Auftretens einer Gelbfärbung. Eine derartige Wirkung ist besonders bei der Herstellung von transparenten Gegenständen durch Extrusions- oder Kalandriertechniken interessant.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
!«lan stellt verschiedene Stabilisatormischungen her, die in verschiedenen Anteilen Zinn-IV-chlorid und das Bis-(isooctyimercaptoacetat) von Di-(n-octyl)-zinn enthalten.
Man stellt darauf verschiedene Proben auf der Basis von Polyvinylchlorid mit der folgenden Zusammensetzung her:
handelsübliches Polyvinylchlorid 100 g Terpolymeres von Styrol/Butadien/Methylmethacrylat,
verwendet als Stoß- bzw. Schlagverstärkung 10g 1
Butylenglykol-1 r3-ester von oxidiertem Montanwachs, |
unter der Marke "Cire S" im Handel vertrieben 1g- I
erfindungsgemäße Stabilisatormischung 1g |
Jede Mischung wird in einem Mischer mit 2 sich mit einer (Je- | schwindigkeit von 15 Umdrehungen/Min, drehenden und auf 180° | (die Temperatur wird auf etwa 2° eingehalten) erwärmten Walzen '
i geschmolzen. Man entnimmt von diesen Proben die erste nach ? 5-minütiger Bearbeitung auf den Kalandrierwalzen und die folgen- 5
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den drei alle 3 Minuten. Man notiert die Färbungsindices gemäß der Gardner-Skala mit Hilfe einer Lovibond-Vergleichsscheibe. Zu. Yergleichszwecken v/urden in der folgenden Tabelle die ohne Einarbeitung von Zinn-IV-chlorid erhaltenen Ergebnisse aufgenommen. Bei Durchsicht der Tabelle ist die merkliche Verbesserung durch Zinn-IV-chlorid ersichtlich.
Erv/ärmungszeit auf 180° £n Min. Stabilisator A+
Gehalt an SnCl.:0		 5 8 0 0 11 .14 17 20 +Zusammensetzung des Stabilisators A:
(0ctyl)aSn£s-CH2-C00(isooctyl)72 (100 jS)
Stabilisator A
Gehalt an SnCl.:0,5 #		 2 3 4 4
Gardner-
Indices		 Stabilisator A
Gehalt an SnCl.:0,7 56		 0 0 0 1 2 3
Stabilisator A
Gehalt an SnCl.:0,9 #		 0 0 0 1 1 2
Stabilisator A
Gehalt an SnCl^:! fo 		0 0 0 1 1 2
Stabilisator A
Gehalt an SnCl.:3 $ 		0 0 0 1 1
0 0
Beispiel 2
ITach der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Arbeitsv/eise mißt man die Gardner-Indices eines Polyvinylchloridharzes,.das mit einer Mischung von Zinn-IV-chlorid und einer Organozinn-Zusamraensetzung der folgenden Gewichtszusaminensctzung stabilisiert ist:
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2U7499
Bis-Cisooctylmercaptoaeetat) von Dibutylzinn : 95■$> Butyltrichlorzinn : 5 i<>
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Erwärmungszeit auf 180° in Min. 5 8 11 H 17 Stabilisator B:
Bu2 SnC-S-CH2-COO-IBO-O8H17)2 : 95 #
+ Butyltrichlorzinn : 5 $
0 0 1 2 2
Jardner-
Indices		 Stabilisator B+
Gehalt an SnCl.:0		 0 0 0 0 1
Stabilisator B
Gehalt an SnOl.:1 $ 		0 0 0 0 1
Stabilisator B
Gehalt an SnOl.:2,5 #		 0 0 0 0
Stabilisator B
Gehalt an SnCl.:5 /'
Beispiel 3
Uach der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Arbeitsweiße mißt man die Gardner-Indices von Polyvinylchloridharz, das mit einer Mischung von Zinn-IY-chlorid und dem Stabilisator C der folgenden Gewichtszusammensetzung stabilisiert ist:
(Octyl)2Sn[-S - CH2 - COO-Clsooctyl)] Octyl ~ Sn[-S - CK2 - COO-Clsooctyl)] (Octyl)2Sn - s ~ CII2 ~ CO
88 % 5 % 7 %
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1 I t
2Α47Λ99
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Stabilisator C+
G-ehalt an SnCl, :Ö		 Erwärmungszeit auf 180° in Min. 8 11 14 17
3
1
1		 ooctyl)2 : 88 %
octyl)3 : 5 %
: 7 % 		20
3
2
2
Stabilisator C
- G-ehalt an SnCl.:0,6£
Stabilisator C
Gehalt an SnCl.: 0,.8^		 5 1
0
0
0		 1 a 0 1
G-ardner-
Indices		 Stabilisator C
Gehalt an SnCl-:1 5S
*		 0
0
0
0		 0
0		 Ί
0
I + Stabilisator- C:
(0ctyl)2Sn(~S ~ CH2 - COO - Is
Octyl - Sn^S ~ CH - COO - Iso
(OctylV Sn - S - CH. - CO--,
2\ ο ■ 1		 0 0
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-H-
Beispiel 4
Man verwendet als Diorganozinn-diinercaptid die Verbindung, die aus der Kondensation von 2,1 Mol (656 g) Dibutyldiehlorzinn mit 1,6 Mol (378 g) Butendiol-bis-Onercaptoacetat) und 1 Mol (206 g) Isooctylmercaptoacetat resultiert. Das Mercaptiö. besteht aus folgenden Gruppierungen:
Du
~ Sn - S - CIL - COO - CH - CH = CH - CH - OCO
ei G. . &
-Sn-S- CIL - COO - iso CH
ι d. ΟΙ/
Bu .
~ fl J-
Man verwendet dieses Dimercaptid zusammen mit Zinn-IV-chlorid zur Stabilisierung von PVC. Die Gardner-Indices der stabilisierten Harze sind.in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Stabilisator D+
ohne SnGl.		 Erwärmungszeit auf 8 11 14 180° in Min. 20 23
Stabilisator D
Gehalt an SnCl.:I $ 		5 1 2 2 17 3 3
Gardner-
indices		 0,5 O 0 0 2,5 0,5 0,5
0 0,5 Stabilisator D, der aus der Kondensation ven BugSnOlg,
Butendiol-bis(mercaptoacetat) und Isooctylmercapto
acetat resultiert.
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Claims (4)

2U7499 Patentansprüche
1. Verfahren zur Stabilisierung von halogenierten Yiny!harzen, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Harz als Stabilisatoren Zinn-IV-chlorid und ein Diorganozinn-diiaercaptid einarbeitet.
2. Verfahren gemäß-Anspruch'1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diorganozinn-dimercaptid erhalten wird durch Kondensation von:
a) einem vierwertigen Diorganozinn-Derivat, wobei dieses Derivat:
entweder ein Dialkylziimoxid RpSnO, oder ein DichlordialkyIstannan IUSnCIp ist, worin die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, geradkettige oder verzweigte Alky!gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind,
ist;
b) einem Monomercaptan oder einem Polymercaptan,dessen Molekül eine oder mehrere Estergruppen enthält, wobei diese Mercaptane zu einer der beiden folgenden Gruppen gehören:
entweder ein Ester einer Mercaptocarbonsäure der Formel HS-X- COOR'
worin die verschiedenen Symbole jeweils folgende Bedeutungen haben:
X: eine gerade oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe,
R1: eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl— oder Cycloalkenylgruppe mit 5 oder 6 Kern-Kohlenstoffatomen, oder eine Hienylalky!gruppe, deren Alkylteil 1 bis 4. Kohlenstoff atome aufweist;
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oder ein α,ω-Dimercaptodiester der Formel:
HS-X-GOO-Y-OCO-X-SH
worin X die vorstehend aufgezeigte Bedeutung besitzt und Y bedeutet:
entweder einen 2-wertigen aliphatischen geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen, oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 oder 6 Kern-Kohlenstoffatomen, wobei dieser Rest Y gegebenenfalls eine äthylenische oder acetylenische Uhsättigung aufweist und zwei äthylenische und/oder acetylenische Unsättigungen aufweisen kann,
oder ein zweiwertiger Rest, der Polysulfandiylreste
1 2
aufweist und die lOrmel - Y -S-Y - besitzt,
Jit
wobei die verschiedenen Symbole folgende Bedeutungen besitzen:
x: eine ganze Zahl mit einem Veirfc von 2 bis 6,
1 2
Y und Y , die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, dessen freie Valenzen Kohlenstoffatomen ohne aromatischen Charakter angehören; wobei dieser Rest aus folgender Gruppe gewählt wird:
eine gerade oder verzweigte Alkylengruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch einen oder mehrere Phenyl- oder Alkylphenylreste substituiert ist, wobei der Alkylsubstituent der Phenylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist;
eine Cycloalkylengruppe mit 5 oder 6 Kern-Kohlenstoffatomen;
1 2
eine Gruppe der Formel -Z - S - Z -, worin die
1 2
zweiwertigen Reste Z und Z , die gleich oder ver-
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schieden sein können, gerade oder verzweigte ALkylenreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Zinn-IY-chlorid, bezogen auf die Gesamtmasse der Stabilisatormischung, in einem Bereich von 0,2 °ß> bis 5 $ gewählt wird.
4. Harz auf der Basis von Polyvinylchlorid, das 0,2 bis 3 f=>
der in 'den Ansprüchen 1 und 2 definierten Stabilisatormischung enthält.
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DE19742447499 1973-10-05 1974-10-04 Verfahren zur stabilisierung von halogenierten vinylharzen Pending DE2447499A1 (de)

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