DE1959909A1

DE1959909A1 - Organozinnverbindungen

Info

Publication number: DE1959909A1
Application number: DE19691959909
Authority: DE
Inventors: Keisuke Homma; Tuneo Moriya; Atsuo Sassa; Hirotoshi Shinkawa; Masuo Sukutomi
Original assignee: Kyodo Chemical Co Ltd
Current assignee: Kyodo Chemical Co Ltd
Priority date: 1968-11-30
Filing date: 1969-11-28
Publication date: 1970-06-11
Also published as: CA964666A; US3697566A; FR2024633A1; GB1302870A

Description

PATENTANWmLTE DIPL-ING. CURT WALLACH . ,_' DIPL.-ING. GÜNTHER KOCH 1959909 DR. TINO HAIBACH

β München 2, 28. Nov. I960

: I238I - Dr.Rei/Re

KYODO CHEMICAL COMPANY LIMITED, Tokio, Japan

Organozinnverbindungen

■■■■.■ - '■' ^: ■: ■■■■· ■· /I

Die Erfindung bezieht sich auf 1 e und gewerblich verwertbare Organozinnverbindungen, insbesondere auf Organozinnver bindungen, die durch Umsetzung mindestens einer Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel: ' .

(I)

ah ■■.■-■. ·■■■■;:■■

oder .A e_ /λ 7 "■■■'" f ττΛ

/tt-bn (.AJ₁ [-/]_ νJ--L y

worin R eine Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Substituenten enthalten können, A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und 1 den mittle^ren Polymerisationsgrad, ausgedrückt als eine beliebige Zahl von mindestens 2 bedeuten, mit mindestens einer Monoorganozinnverblndung mit der allgemeinen Formel

/(SX)_1n,
Ns?)_n.-

Ö 0 9 8 2 4/2 072

-worin die Gruppen und Buchstaben folgende Bedeutungen haben: R hat die vorstehend angegebene Bedeutung! SX bedeutet einen Mercaptanrest oder eine Gruppe mit der folgenden allgemeinen Formel:

-SR¹COOR" (IV)

(worin R¹ eine Alkylen-, CycIoalkylen-, Alkenylen- oder Phenylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls substituiert· sein können, und R" ein Wasser— stoffatom oder eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein können, bedeutet),

SY hat die gleiche Bedeutung wie SX oder bedeutet eine Gruppe mit der nachstehenden allgemeinen Formel:

Z?R')_W - (B)_x^OOCR-S^ (V)

(worin R' die vorstehend angegebene Bedeutung hat, B ein Sauerstoff-, Schwefel- oder ein Kohlenstoffatom oder eine Methylidyngruppe, w eine ganze Zahl von 1 bis 4, χ 0 oder 1, y eine ganze Zahl von 1 bis 8 und ζ eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten), oder eine Gruppe mit der allge meinen Formel:

/(0OCR¹S-)

R-Sn < ^q (VI)

M)

worin.R.die vorstehend angegebene Bedeutung hat, E die gleiche Bedeutung wie SX hat oder eine Gruppe mit der allgemeinen Formel (V) bedeuten, q eine ganze Zahl von 1 bis und r 1 oder 2 bedeuten),

m und η bedeuten ganze Zahlen, wobei m + η = 3! und ρ bedeutet den mittleren Polymerisationsgrad und umfaßt beliebige Zahlen von mindestens U

00982 4/2072

JAtfiSäftÖ

und mit Verbindungen der allgemeinen Formel

HSY (VII)

worin SY die vorstehend angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durch Erhitzen auf eine Temperatur von mehr als 300 ⁰Cl oder durch Umsetzung einer Verbindung mit der allgemeinen Formel

R»Sn (X)₃ . (VIII) mit einer Verbindung mit der allgemeinen Formel a

MSY · . (IX)

oder KSR¹COOK (X)

worin X ein Halogenatom, M ein Alkalimetall bedeuten und SY und R¹ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, bei Temperaturen von nicht mehr als 100 ⁰C, und durch weitere Umsetzung der erhaltenen Verbindung mit der allgemeinen Formel

R - Sn< ^d (XI)

N)

worin R, X und SY die vorstehend angegebene Bedeutung haben und d und e 1 oder 2 bedeuten,

mit mindestens einer kaustischen Alkaliverbindung bzw. mindestens einen. Alkalisulf id bei einer Temperatur von nicht mehr als 100 ⁰C erhalten wurden.

Vinylchloridhsrze (nachstehend mit PVC bezeichnet) werden auf grund ihrer -^.ls pe zeichnet en physikalischen Eigenschaften und

G 0 S 8 2 -W 2 0 7 2

BAD ORIGINAL

ihrer geringen. Kosten in großem Umfang verwendet, doch ist ihre Verarbeitbarke'it durch Verformen in der Hitze (z.B·. Strangpressen, Spritzguß, Kalandern usw.) infolge ihrer schlechten Hitzebeständigkeit nicht leicht und ni*cht einfach. Insbesondere ist bei der Verarbeitung von starren oder halbstarren Polyvinylchloridharzen .von Folien oder Bahnen die Auswahl der Art und der Menge der Hitzestabilisatoren sehr wichtig.

Die zur Zeit im Handel erhältlichen Hitzestabilisatoren können in der Hauptsache in anorganische Salze, Metallseifen und Dialkylzinnverbindungen eingeteilt werden, und die entsprechenden. Stabilisatoren werden je nach Verwendungszweck und Anforderungen an das Endprodukt gewählt. All diese Stabilisatoren sind jedoch bei der Herstellung von Folien oder Bahnen, aus einem starren oder halbstarren Polyvinylchloridharz (nachstehend als "starres PVC" oder "halbstarres PVC" bezeichnet)„ die in neuerer Zeit eine große Bedeutung erlangt naben, unbefriedigend. Bsi der Herstellung von Folien oder 3ahnen aus starren oder halbatarrem PVC durch Kalandern muß nicht nur der Hitzestabilisator selbst hitzebeständig sein? es dürfen auch die Folien oder Bahnen nicht an den Kalanderwalzen kleben? weiterhin muß der Hitzestabilisator beim Kneten an die Oberflächeder Walzen dringen ("plate-out")j weiterhin ist die Ändsruag des Aussehens der Folien oder Bahnen aufgrund der Zugabe des Eitzestabilisators (z.B. der Glanz, die Durchsichtigkeit_f die ÄP.r/esenhe it von Blasen) ©in wichtiger Faktor für die Auswahl des Hitssestabilisators.

Weiterhin ist es notwendig, eine Versohlechterung .der physikalischen Eigenschaften aufgrund der Zugabe des Stabiliaators zu verhindern. Unter -diesem Gesichtspunkt ist es notwendig? einen Stabilisator zu wählen, der auch in kleinen Mengen wirksam ist. Werden die Folien als Verpackungsmaterial für

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Lebensmittel oder Medikamente verwendet, so muß sorgfältig auf eine mögliche Toxizität oder auf Gerüche geachtet werden.

Beispielsweise haben Stabilisatoren auf der Basis von Dibutylzinnmaleaten oder Dibutylzinnmonoalkylmaleaten, die häufig beim Strangpressen oder beim Spritzguß verwendet werden, unter den handelsüblichen Hitzestabilisatoren eine gute Stabilisierungswirkung sowie eine gute Verträglichkeit mit .PYC₀ Es können also PoIien mit einem guten Aussehen durch Strangpressen oder anderweitiges Pressen hergestellt werden^ doch ist die Haftung dieser !Folien an den Walzen vom Kalandern beträchtlich, weshalb es notwendig ist, eine große Menge eines Schmiermittels οder'Ab- ™ lösemittels dem Harz zuzusetzen» Auf diese Weise wird das Aussehen der Polien beeinträchtigt.

Weiterhin sind die handelsüblichen Stabilisatoren toxisch, weshalb ihre Verwendung für Verpackungsfolien für Lebensmittel oder Medikamente meist nicht zugelassen wird.

Die Stabilisatoren auf der Grundlage von Metallseifen haften im Gegensatz zu den Dialkylzinnverbindungen fast nicht an den Walzen, haben aber eine schlechte Hitzestabilisierungswirkung. Wird dem Harz eine größere Menge Stabilisator (z.B. mehr als . 1,5 f°) zugesetzt, tritt der Nachteil auf, daß die Transparenz i und der Glanz der Folien plötzlich verlorengehen.

Die Mischstabilisatoren auf der Grundlage von Cd-Ba haben eine hohe Toxizität und können bei Verpackungsfolien für Lebensmittel oder Medikamente nicht verwendet werden■>

Weiterhin tritt bei Zusatz dieser Stabilisatoren eine meiitiche Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften auf. Beispielweise wird durch, die Stabilisatoren auf der Basis von Dialkylzinnverbindungen, die zur Erzielung der für die Verarbeitung erforderlichen Hitzestabilität in verhältnismäßig

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großen Mengen zugesetzt werden müssen, der thermische Erweichungspunkt der Harzmassen herabgesäzt, wodurch der praktisch verwendbare Temperaturbereich eingeengt wird. Die Stabilisatoren auf der Grundlage von Metallseifen haben eine schlechte Verträglichkeit mit PVC und wandern nach der Verarbeitung der Folien an deren Oberflächen, wodurch das Gleitvermögen der Polien aneinander beeinträchtigt wird, so daß die Weiterver— arbeitung der Folien erschwert wird»

starren starren

Bei der Herstellung von Folien aus iJtäsBi^pen oder halh£iSxzz^3SX. PVC durch Kalandern ist deshalb ein wirksamer Hitzestabilisator schon lange erwünscht.

Die Erfinder haben festgestellt, daß Monobutylthiostannosäure und Polymonobutylthiostannosäure, wie sie in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 6137/60,beschrieben sind? zwar einen ausgezeichneten Stabilisierungseffekt haben_? jedoch gewerblich kaum verwendbar sind, da sie während ihrer Herstellung und während der Weiterverarbeitung der- Folien einen starken Schwefelwasserstoffgeruch entwickeln und die Metalle der Verarbeitungsvorrichtungen nach einer gewissen Zeit angreifen.,

Dagegen wurde nun gefunden, daß die vorliegenden Verbindungen zur Herstellung von PVC—Massen insbesondere zur Herstellung

starrem starrem von Folien aus :£&£3S6&?geai oder halb:£äxi3sm:geffl: PVC durch Kalandern sehr brauchbar und in der Lage sind, die bisher aufgetretenen Schwierigkeiten zu überwinden«,

Durch Verwendung der Stabilisatoren gemäß der Erfindung, auch in kleinen Mengen, kann die Hitzebeständigkeit von -PVC-FoIien stark verbessert werden? weiterhin stellt die Fiehtgiftigkeit ' der Stabilisatoren gemäß der Erfindung einen großen Vorteil dar. Die Stabilisatoren können dem. PVC als Einzelverbindungen oder als Verbindungsgemische zugesetzt werden.

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59903

Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehnier "bei öer Herstellung der Verbindungen gemäß der Erfindung kann in weiten Grenzen variiert werden. Betrachtet man die Struktur /R<=Sn (A)^ J der Organozinnverbindung mit der allgemeinen Formel fl) oder (II) als Einheit und rechnet man diese Struktur als ein Mol, so kann das Molverhältnis zwischen Mercaptans Mercaptosäure und/oder deren Ester allein oder im Gemisch als Reaktionsteilnehmer einerseits, und der Organozinnverbindung als anderem Reaktionsteilnehmer andererseits, frei zwischen 1 und 0,1 Mol variiert werden. Weiterhin kann die Menge einer Verbindung mit der allgemeinen !Formel (I) oder (II) allein oder im Gemisch als ein Reaktionsteilnehmer gegenüber einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (III) als der andere Reaktionsteil- λ nehmer, frei zwischn etwa 1 und 99 Gew„-$ variiert werden,, Die Reaktionstemperatur liegt bei 300 ⁰C oder darunter, vorzugsweise zwischen etwa 50 und 200 ⁰C₀

Die Reaktionszeit hängt von den Mengen der Reaktionsteilnehmer ab, liegt jedoch gewöhnlich bei etwa 10 Stunden₉ vorzugsweise zwischen etwa 30 Minuten \mä 5 Stunden_o

Weiterhin kann bei der Herstellung einer VerMnctog mit der allgemeinen Formel (XI) durch Umsetzung einer Verbindung mit der allgemeinen Pormel (VIII), d.h, einer Verbindung R»Sn (X) ^ mit einer Verbindung mit übt allgemeinen Formel (IX), d.h. MSY, oder mit der allgemeinen Formel (X), d.li, MSH«COOM, dan ( Molverhältnis zwischen einem Reaktionsteilnehmer mit der allgemeinen Formel (IX) oder (X) und einem weiteren Reaktionsteilnehmer mit der allgemeinen Formel (VIII) frei variiert werden, so lange es "bei diesem. Verhältnis stöchiometrisch möglich ist, daß mindestens ein Atom der Verbindung (X) in dem Produkt mit der allgemeinen Formel (XI) vorhanden ist. Die Reaktionstemperatur liegt bei etwa 100 ⁰C oder darunter, vorzugsweise zwischen etwa »10 und 50 ⁰C. Bei der Umsetzung der so erhaltenen Verbindung mit der allgemeinen Formel. (XI)

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-■- 1953909

mit einer kaustischen Alkaliverbindung und/oder einem Alkalimetallsulfid soll die Menge der kaustischen Alkaliverbindung und/oder des Alkalimetallsulfids nur wenig mehr als diejenige Menge sein, die zur Ermöglichung des Austausches eines Atoms X durch Sauerstoff oder Schwefel erforderlich ist» Die Reaktionstemperatur liegt bei etwa 100 ⁰C oder darunter, vorzugsweise zwischen etwa -10 und 50

Co

Beispiele für R sind insbesondere folgende Gruppen? Methyl—, Äthyl-, Butyl-, Isobutyl-, Octyl-, 2-Ä'thylhexyl-, Octadecyl-, Aryl-, Benzyl-, Phenyläthyl- und ähnliche Gruppen.

Beispiele für Mercaptane, Mercaptosäuren und/oder deren Ester sind Octylmercaptan,.Laurylmercaptan, Benzylmercaptan, Thiöphenol, Nonylthiophenol usw.? Thioglykolsäure, ThJbpropionsäure, Thiomilchsäure, Thiosalicylsäure, 2~Mereapto-läurinsäure usw.l Ester von Mercaptοsäurenϊ Beispiele von Estern dieser Mercaptosäuren sind solche mit einwertigen öder mehrwertigen Alkoholen, wie Butyialkohol, Oetylalkohol, 2-Xthylhexylalkbhol, 2)eeyl~ alkohol, Octadecylalkohol, Ithylenglykol, Propylenglykol _s · Pentaerythrit, Benzylalkohoü^Phenäthylalkohol, Cinnamyl alkohol

Beispiele für SX sind insbesondere Gruppen mit solchen Alkylmercaptanresten, wie dem Octylmereaptanresi, dem Laurylmercaptanrest usvf», oder Gruppen der Esterreste, wie Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Cycloalkylgruppen. usw· von Thioglykolsäure, Thiopropionsäure, Mercap'bobenzoesäure usw«, beisplelö« weise Butylthioglykolat, Octylthioglykolat, Oyclohexylthioglykolat, Ällylthioglycolat₉ Cinnamylthioglykolat, Bensylthioglykolat, Octylthiopropionat usw.

Beispiele für SY sind die unter SX genannten Gruppen oder Gruppen von zweiwertigen oder vierwertigen Alkoholesterresten der Thioglykolsäure, der Thiopropioneäure, der Mercaptobenzoe-, säure usw. zum Beispiel der Xthylenglykolester, der Triprppylen-

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glykolester, der- G-lyc erinest er» der Feopentaerythritester usw», .der Thioglykolsäure oder der Thiopropionsäure, oder Gruppen von Resten der Monoorganozinnverbindungen der thioglykolsäure oder der Thiopropionsäure, wie sie durch die allgemeine Formel (Vl) dargestellt sind.

Die so erhaltenen OrganoZinnverbindungen gemäß der Erfindung sind aufgrund ihrer Ungiftigkeit sehr ausgezeichnete Stabilisatoren für Kunststoffe ο

Die erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel umfassen organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 3ÖO ⁰C , oder darunter, beispielsweise geradkettige oder verzweigt- ™ kettige gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, heterocyclische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ketone? diese Verbindungen können durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sein.

Die erfindungsgemäß verwendeten kaustischen alkalischen Verbindungen umfassen die Hydroxyde von Alkalimetallen, wie Ha, K USWo, während die erfindungsgemäß verwendeten Alkalisulfide die Sulfide und Hydrogensulfide von Alkalimetallen, wie Ka, K usw« umfassen*

Die Erfindung ist anhand der nachstehenden Beispiele erläutert, | ■Jedoch nicht hierauf beschränkte In den Beiöpielen beziehen sich alle Teile und Brozentangaben auf das Gewicht.

■ '■■■ Beispiel 1 . ■ . ■ .'■■■'■..■■.:■'■.'-'■ ;., . '

Werden 44,7 g gepulvertes Thiobis~(monobutyl2;innazlfid) /(Bu*Sn*S)gS/ unter Erhitzen mit 40,8 g 2*Xthylhexylthioglykolat (HSGH«ÖÖÖ«isö*-öct) in Benzol unter Eückfluß umge·- setsit _t so verläuft die Seaktion unter Bildung von· Schwefelwassers teffgai» Hört die Schwefelwasserstoffbildung auf, so wird

OÖ 9 024/20 7 2

das Benzol unter vermindertem Druck ab destilliert, wobei eine farblose, durchsichtige Flüssigkeit mit einer niedrigen Visko sität erhalten wird. Das so erhaltene Produkt hat die nachstehend angegebene Strukturformel? sein Zinngehalt beträgt 28,7 $, in guter Übereinstimmung mit dem theoretischen Wert (28,8 *)s

Bu-Sn

«CH-COO-iso-Oct

Anmerkung! In der Beschreibung sind die 2-lthylhexylgruppe und die Butylgi'uppe ale ^Hiso=-Oct" bzw. "Bu" bezeichnet.

Beis-piel 2

Werden 44,7 g gepulvertes Thiobis-(Monobutylzinnsulfid) /tBuoSn»S)₂Sy unter Erhitzen mit 25,4- g Diäthylenglykol-bisthioglykolat (HS-OHOOO-CH₂-CIH₂OCH₂CH₂-OOOCH₂Sh) in Toluol unter Rückfluß umgesetzt, so verläuft die Reaktion unter Bildung von Schwefelwasserstoff. Wenn die Bildung von Schwefelwasserstoff aufgehört hat, wird das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei eine farblose durchsichtige Flüssigkeit erhalten wird. Das so erhaltene Produkt hat die nachstehend angegebene Strukturformel! sein Zinngehalt betöägt 35,6$, in guter Übereinstimmung mit dem theoretischen Wert (35 _t5f°) *

^SCH₂COOCH₂'

^SCH COOCH .
Bu»Sn ^{d ά}
^S

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Beispiel λ

Werden 89,5 g bia-(Monobutylzinnsulfid)«Oxyd unter Erhitzen mit 43»3 g Pentaerythrit-tetrakis-Thioglykolat /C(CH-OOC-CH₂-SH)₄/ in Toluol unter Rückfluß umgesetzt, so verläuft die Reaktion unter Bildung von Wasser. Nachdem die Bildung von Wasser aufgehört hat, wird das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei eine farblose, durchsichtige viskose Flüssigkeit erhalten wird. Das so erhaltene Produkt hatte die nachstehend angegebene Strukturformell sein Zinngehalt betrug 37,5 $, in guter Übereinstimmung mit dem theoretischen Wert (37,7 $>)%

Bu*Sn_ S»v

^C ^{d d}

•COOCH^ ^CH₀OOC«CH_OS -Sn-Bu "

Beispiel 4

Werden 52,8 g Thiobis-(Octylzinneulfid) /fOct₂ mit 40,4 g taurylmercaptan unter Rühren und Erhitzen auf 110 in Abwesenheit eines Lösungsmittels umgesetzt, so verläuft die Reaktion unter Bildung von Schwefelwasserstoff. Wird die Umsetzung durch weiteres Erhitzen fortgesetzt, bis die Schwe*- felwasserstoffbildung aufgehört hat, erhält man eine leicht gelblich gefärbte, durchsichtige Flüssigkeit» Das se erhaltene Produkt hat die nachstehend angegebene Strukturformel! sein Zinngehalt beträgt 25,6 ^, in guter Übereinstimmung mit dem theoretischen Wert (25»5 $>). ·

Anmerkung» In der Beschreibung wird die n-Octylgruppe als "Oct" bezeichnet.

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Beispiel 5

Werden 44,7 g Poly-(thiostannosäure) ^Bu-Sn.(SJ₁ -Z₁ unter Erhitzen mit 9,2 g Thioglykolsäure in Toluol umgesetzt, so verläuft die Reaktion unter Bildung von Schwefelwasserstoff« Wenn die Schwefelwasserstoffbildung aufgehört hat, wird das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei eine leicht gelb gefärbte, amorphe, gelartige Verbindung erhalten wird. Das so erhaltene Produkt hatte eine nicht identifizier«» bare Strukturformell es wird aber angenommen, daß es sich um eine Verbindung handelt, die einen Teil einer ?oly»(thioatanno« säure) darstellt, deren -S- Bindung durch die -S·CHp-COO-Bin*» dung ersetzt ist.

Beispiel 6

20,9 g Monobutylstannosäure (Bu-Sn^Qj₁) und 61,2 g 2~£thyl*> hexylthioglykolat werden durch Erhitzen in Benaol unter Hück*» fluß einer dehydratisierung -unterzogen. Nach Beendigung eier Dehydratisierungsreaktion werden nochmale 44*7 g gepulvertes Thiobis-(monobutylzinnsulfid) zugesetzt, worauf die Umsetzung noch eine Stunde durch Erhitzen unter Rückfluß weitergeführt wird. Nach dem Abdestillieren des Benzols unter vermindertem Druck erhält man 75,5 g einer leicht gelblich gefärbten Flüssigkeit* Man nimmt an, daß das erhaltene Produkt ein Gemisch der Verbindungen

Bu - C

S
Bu - C

und

Bu-

-SCHpCOQ-iso-Oet

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-mi

oder eine Verbindung mit der nachstehenden Strukturformel

/Bu-Sn (SGH₂CQCM-SO-OCt

Bu»Sn

darstellt.

Der Sn-Gehalt beträgt 29,0 fo und der S-Gehalt beträgt 15,7 in guter Übereinstimmung mit den theoretischen Werten (Sn * 29,3$, S «.15,9..»>

Beispiel 7

4-1,8 g Monobutylstannosäure (Bu°Sn

und 76,2 g Diäthylen-

glykolglykolat .(H-S.0H₀COO.CHg--OH₂-O.CH₂·CH₂«000.CH₂.SH) werden

durch Erhitzen in Benzol unter Rückfluß dehydratisiertt nach Beendigung der Dehydratisierungsreaktion Werden weitere44,7 g Thiobis-(Monobutylzinnsulfid) zugesetzte Die Umsetzung wird eine Stunde unter Erhitzen unter Rückfluß durchgeführt, worauf das Benzol unter vermindertem Druck abdestilliert wird. Man erhält I55 g einer leicht gelblich gefärbten Flüssigkeit.

Das so erhaltene Produkt ist wahrscheinlich ein Gemisch der nächstehend angegebenen Verbindungen?

^ SCHg. · OQOCm₂ ·< ! Bu*Sn - SCH₀,COOOH₀-.i

>*■■■■■£ d .,

*000CH₂ · OH₂

Bu ·8η. <-

COOOH

SOH₂♦ COOOH₂ ·

Bu'Sni Bü'Sn

0Ö9824/2Ö12

-U-

C00(CH₂)₂«0(GH₂)₂.00C.CH₂S

₂)₂

Sn.Bu

Bu"Sn β S

>S

Bu»Sn = S

SCH₂-COO(CH₂)₂-0.(CHg)₂OOC-CH₂S Bu•Sn'-SCH₂-COO(CHg)₂-0-(CH₂) OCC-CHgS - Sn·Bu

-COO(CH₀),

.SCH₂ 'COO(CH₂)

Bu'Sn'
Bu-Sn^

^k0

Der Sn-Gehalt in diesen Verbindungen beträgt 30,3 f°, und der S-G-ehalt beträgt i8,3.?S_f in guter Übereinstimmung mit den theoretischen Werten (Sn = 30,6 #, S = 1.8,5 #). ■

Beispiel 8

20,9 g Monobutylst anno säure (Bu»Sn*^Q_H), 20,2 g Laurylmer.-captan und 34,8 g Cyclohexylthioglycolat werden durch Erhitzen in Benzol unter Rückfluß dehydratisiert} nach Beendigung der Dehydratisierungsreaktion werden weitere 44»7 g Thiobis-(Monobutylzinnsulfid) zugesetzt. Die Umsetzung wird eine Stunde durch Erhitzen unter Rückfluß durchgeführt« Dann wird das Benzol unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 117 g einer b1sx± leicht gelblich gefärbten Flüssigkeit erhalten werden. Das so erhaltene Produkt ist ein Gemisch der nach-

stehend angegebenen Verbindungen;

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BAD ORIGINAL

Bu «Sn - SCH₀COO (E)

Bu-Sn

Bu »Sri

S.CH₂COO CH]

oder eine Verbindung mit der nachstehend angegebenen Strukturformel*

Bu-Sn

'(S-CH₂^COO (Η]

Sn

Bu»Sn

Anmerkung? Die Cyclohexylgrupjje ist mit dem SymTDOl " \Hy " TDezeichnet.

Beispiel 9

. ^ ■ . · ■ ■ ■

2O_f9 s Monobutylstiannosäxire, 27,Λ € Dodecylthiopropionat und 18,2 g Benzylthioglycolat werden durch Erhitzen in Benzol unter Rückfluß dehydratisiert} nachBeendigung der Dehydratisierungsreaktion werden 44 ₉ 7 g ihiohis-iMonoMtylziimsulfid) zugesetzt, und die umsetzung wird durch Erhitzen unter Rückfluß über einen Zeitraum von einer Stunde durchgeführt. Bann wird das Benzol unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 62,5 g einer leicht gelblich gefärbten Flüssigkeit erhalten werden» Das bo erhaltene Produkt ist ein Gemisch der Verbindungen! ;

Bu-Sn - SCH₀COOCH₀-, , \_s ^{2 2 W}

Bu'Sn =rS'

0Q982V/2G72

1359903

Bu »Sn;

oder eine Verbindung mit *der nachstehenden Strukturformel:

Bu-Sn

SCH₂CH₂COOC₁₂H₂₅

^kv=/ '2

Bu«Snt Bu-Sn;

'ν.

Der Sn-Gehalt beträgt 32,9 #, und der S~Gehalt betrügt 17,5 in gilt er Übereinstimmung mit den theoretischen Werten (Sn s* 33,1 #_f S » 17,8 %).

Beiipiel 10

52,9 gMono oc tylst anno säure (Oct»Sn^0jj) und 27,6 g Thioglykolsäure werden durch Erhitzen in Benzol unter Rückfluß dehydra«- tisierti nach Beendigung der Behydratisierungsreaktion· werden 44,7 g Thiobis-(Monobutylzinnsulfid) zugesetzt, worauf die Umsetzung noch eine Stunde durch Erhitzen unter StickfluS fortgesetzt wird. Dann wird das Benzol unter verminderten Druck abdestilliert, wobei 73 g einer leicht gelblich gefärbten viskosen Flüssigkeit erhalten werden, 3)i@ so erhaltene Flüssigkeit erstarrt beim Stehsnlassen zu einem amorphen Körper.

Man nimmt an, daß das so erhaltene Produkt eine Verbindung mit der nachstehend angegebenen Formel darstellt? sein Sn«=· Gehalt beträgt 40,1 #, und sein S-Gehalt beträgt 16,0 %₉ in guter Übereinstimmung mit den theoretischen Werten (Sn * 40,3 *, S m 16,3 %)>

Oct - S

^M)OC-CH₀S-Sn-OCt ² /

00982 U /2072

■Ns

Beia-piel 11

24,3 δ Monobenzylstannosäure (^3 CH₉-Sn^Qg) und 61,2 g 2-Äthylhexylthioglykolat werden durch Erhitzen in Benzol un» ter Rückfluß dehydratisiert. Nach Beendigung der Dehydratisierungsreaktion werden 4-0,5 g gepulvertes Thiobis«(Monoallylzinnsulfid) /°(CH₉=CH-CH₉SnS) ₉S / zugesetzt und die Reaktion wird noch eine Stunde durch Erhitzen unter Rückfluß fort· gesetzt. Dann wird das Benzol unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 122,4 g einer leicht gelblich gefärbten Flüssigkeit erhalten werden. Man nimmt an, daß die so erhaltene Flüssigkeit ein Gemisch der Verbindungen

CH₀=CHCH₀Sn
^{2 2}\

CH_o«CH«CH_n.Sn

^{2 2}

SCH₂COO«iso-Oct

oder eine Verbindung mit der nachstehenden Formel

CH₀-Sn(SCH₀-COO-iso-Oct).

_tS„

CH₂-CH-CH₂Sn

₂S

darstellt.

Der Sn~Gehalt beträgt 29,0 #, und der S«Gehalt beträgt 15,5 in guter Übereinstimmung mit den theoretischen Werten (Sn β 29,1 £, S « 15,7 #).

009824/2072

xmmt

BjyjLSJJLkJLS

128,3 g Monolaurylstannosäure (C^pH, Pentaerythrit-Tetrakis-Thioglykolat

und 129,6 g

HSCH

HSCH₀ COOCH ^
» d d

0OCCH₂SH 0OCCH₂SH

werden durch Erhitzen in Benzol unter Rückfluß dehydratisiert« Nach Beendigung der Reaktion werden. 44,7 g Thiobis~(Monobutyl»- zinnsulfid) zugesetzt, und die Umsetzung wurde noch zwei
Stunden unter Erhitzen unter Rückfluß weitergeführt. Dann,
wurde das Benzol unter vermindertem Druck abdestilliert_f wobei 288 g eines leicht gelblichen, aaisphen, festen Stoffes erhalten wurden0 Man nimmt an, daß das so erhalten© Produkt
eine Verbindung mit der nachstehend angegebenen Strukturformel darstellt? Sein Sn-Gehalt.beträgt 24_S6 ^, und sein S-Gehalt
beträgt 16,5 $» in guter Übereinstimmung mit den theoretischen Werten (Sn ** 24,7 %, S « 16_?7 #) t

SCH₂ COOCH_2x yCE₂ C

Lau«Sn -SCH

¹SGH₂ ·

Iau«Sn.

C
COOCH₂ CH₂COOCH₂S

Sn«Lau

Ss. »Lau

Bu - Sn:

^S

0 0 8 8 2 4 / 2 U ? 2

Beispiel I3 ■

167,2 g Monobutylstanaosäure, 60 g. Mef-captobeazoesäure (HS^COOH) uad 168 g Äthylenglykolthioglykolat (HSOH₂-COOGH₂OOG-CH₂IiSH) werden durch Erhitzen in Benzol unter Rückfluß dehydratiaiertJ aach Beendigung der Dehydratis'ierungs» reaktion werden 22,4 g polymeres Monobutylziiinsulfid ^Bu'SnfS)^ c_/,j zugesetzt, und die Umsetzung wird noch eine Stunde unter Erhitzsn unter BüekfIuB fortgeführt. Bann wird das Benzol unter vermindertemDruck abdestilliert, wobei 388,5g einer leicht gelblich gefärbten Flüssigkeit erhalten werden. Es wird angenommen, daß das so erhaltene Produkt eine Verbindung mit der nachstehend angegebenen Strukturformel istl sein SfMJehalt beträgt 27,5 ^, und sein S«-Gehalt beträgt 16,5

S-0-COO Bu.Sn-i-S.CH

\ 0 rtTJ

₍)₂00C.CH₂.S

Beispiel 14

20 g einer wäßrigen 20^igea Hatriumhydroxydlösung wird 400 el einer Methanollöeung, die 20,4 g 2«-Äthylhexylester der Thiogly« kolaSure enthält, zugesetzt, währead die Methanollösung ait Wasser gekühlt wird· Bann wird eine wäßrige Methanollösung, die 28,2 g MonobutylziB2itrichlorid eathält, unter weiterem Kühlen und unter Aufreehterhaltung der Temperatur zwischen 0 and 5 ⁰C zugetropft. laeh Beendigung des Zutropfene wird die Heaktioa 30 Miaut®a uater Hühren bei 5 bis 10 ⁰C fortgesetzt, worauf die Lösung wieder auf 9 bis 5 ⁰C abgekühlt wird. Dann wird eine 10 fiige Lösung, die 8 g Na₂S enthält, zugetropft

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und der Reaktion unterworfene Dann werden 5o ml Toluol bei einer Temperatur von 10 bis 30 ⁰C und nochmals 100 ml Wasser zugesetzt, wobei sich die Reaktionslösung in zwei Schichten trennt. Nach der Trennung der Schichten, dem AbÄestillieren des Toluols aus der Toluolschicih.1; unter vermindertem Druck erhält man 40 g einer leicht gelblich gefärbten, durchsieht!- gen Flüssigkeit mit einem Zinngehalt von 28,4 #.

Beispiel 15

Die in Tabelle 1 angegebenen Stabilisatoren wurden handelsüblichem PVC mit einem Polymerisationsgrad ρ « 800, das nach einem Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt worden war, zugesetzt, worauf nach dem Kneten des Gemisches mit Hilfe von Walzen mit einem Durchmesser von etwa 15 cm und nach dem Verformen zu Bahnen die Bahnen in einem Alterungs-Prüfgerät vom Geer—Typ mit einer Temperatur von 180 ⁰C gebracht wurden, um die beginnende Verfärbung und die Zeit bis zum Schwarz« werden in Abständen von 5 Minuten zu beobachten» Als Schmiermittel zum Kneten wurden 1,0 Teil Stearinsäure und 0,2 Teile Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht zugesetzt.

0j0.9 8.2A/2O7

	Tabelle	1	Beginn der Ver färbung	Zeit bis zum Schwarz werden (MIn.)	35
Gemisch Nr.	Stabilisator Zugesetzte Menge +)	kaum gelblich	50	55
1	Vorliegendes 0,5 Produkt Typ (IX) ++)	Il	55	et
2	Vorliegendes 0,5 Produkt Typ (X) +++)		45
3	Vorliegendes " Produkt Typ (XI)++++) ·	1«	40	go
4	Vorliegendes " Produkt Typ (IV)+++++)	leicht gelblich	40
5	Sioctylzinn- maleat (handels üblich) «		45	45
6	Dibutylzinn- . maleat (handels üblich) «	ti	45
7	Dibutylzinnmei- captid (handeis*, üblich) «		merklich gelblich 30
8	Pluss. Cd-Ba- Stäbilisator- (handelsüblich) 10	iöieht geibliöh
9	gepulverter Cd~Bä-Stabili~ satoi* (handels üblich) ··	ötwää duäkelgelb
10	Pölymönöbutyl- thiostäünööäüfe 0,5	m63?klidh üäköl«
11	P'ölymönö butyl«	gelb
		leicht gslö
12	Itf-biliöätöi* I₁O
13	fiiöötylziftn«	löiöht gelb
	(handelsüblich) Ö,5

Co-Kondensat aus BiitylBtarthosäure „ ufed Poiybutyl*

Anmerkungen:

Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile PVC £Bu Sn (SCH₂COO-iso-Oct)₃ J

iso-Oct = 2-Äthy3^etihexylgruppe Bu = Butylgruppe

Bu°Sn—SCH COO(CH₀), \ ²

'Snf

Bu'Sn

Vl

"1" bedeutet einen Polymerisationsgrad von mindestens 1-.

Bu-Sn

Bu

+++++) Ein Gemisch aus

Oct«Sn'

und

.SCH₉CH₀COOC₁₀H₀₆. Oct«Sn< ^{2 2} Λ I SCH₂

Oct.Sn/ ■'-'■ ■

:h .··■.:■ is

DO 9 82 4 /2072

BAD OfWSiNAL Beispiel 16

Es wurde versucht, aus jedem Gemisch von Beispiel 15 mit Hilfe von Kalanderwalzen vom Typ eines umgekehrten L mit einem Durchmesser von etwa 35 ^cm eine Bahn herzustellen. Die Gemische 5, 6, 7, 8 und 13» die die handelsüblichen Stabilisatoren auf der Grundlage von Zinn enthielten, klebten an den Kalanderwalzen, kurz nachdem sie zugegeben wurden, und konnten nicht zu Bahnen geformt werden.

Um ein Ankleben der Bahnen an den Kalanderwalzen zu verhindern, wurde die Menge des Schmiermittels erhöht (1,5 Teile Stearinsäure und 0,7 Teile Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht), doch klebten die Bahnen etwa 20 Minuten nach der Zugabe der .Gemische an, und die erhaltenen Bahnen waren infolge der höheren Schmiermittelmenge weißlich-trüb.

Aus den Gemischen 1,2,3 und 4, die die in Tabelle 1 angegebenen Stabilisatoren gemäß der Erfindung enthielten, konnten gute gewalzte Bahnen kontinuierlich hergestellt werden.

Aus den Gemischen I und 1f konnten zwar Bahnen hergestellt werden, doch waren diese merklich gelb (insbesondere Gemisch Nr.8) und hatten eine schlechte Transparenz.

Bei dem aus dem Gemisch Nr. 9 von Tabelle 1 hergestellten Bahnen wurden eingeschlossene Gasbläschen in feiner Verteilung beobachtet.

Das Gemisch 10 nach Tabelle 1 ließ sich fast so gut walzen wie die Gemische mit dem Stabilisator gemäß der Erfindung, und ergaben eine Bahn mit einem guten Aussehen, doch konnten auf der erhaltenen Bahn Fehler festgestellt werden, die das Aussehen von kleinen Fischaugen hatten. Bei der Verarbeitung entstand ein beträchtlicher Schwefelwasserstoffgeruch, und es war schwierig, einen längeren kontinuierlichen Betrieb aufrechtzuerhalten.

00 98 24/2.0 7 2

ORtGINAL INSPECTED

Die Gemische Nr. 11, 12 und H von Tabelle 1 wurden an einem Halteelement zwischen den Walzen während des kontinuierlichen Betriebs thermisch zersetzt, und es wurden Verunreinigungen der Bahn mit einem schwarzen Material beobachtete

Beispiel 17

Einige Mischpolymerisate, die hauptsächlich aus Vinylchlorid und Gemischen aus den sogenannten Polymerisat-Verstärkuhgsmittein, wie Acrylnitril-Butadien—Styrol-Mischpolymerieat (ABS) oder Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Mischpolymerisat (MBS) im Gemisch mit Polyvinylchlorid bestanden, wurden mit Hilfe eines Geer-Alterungstestsgeräts auf ihre Hitzebeständigkeit (Temperatur 170 ⁰C) geprüft, um die beginnende Verfärbung und die Zeit bis zum Schwarzwerden festzustellen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Als Stabilisatoren wurden 0,5 Teile des Stabilisators vom Typ (IX) von Tabelle 1 und 1,0 Teil handelsüblicher Cd-Ba-Stabilisator zum Vergleich verwendet. Das Schmiermittel nach Beispiel 15 wurde in der gleichen Weise wie dort verwendet.

00982 U /2072

Tabelle 2

Gemisch Harzzu- Weiterer Stabilisator Beginnende Zeit bis Nr sammen- Harzbe- Verfärbung zum Schwarzsetzung standteil werden(Min.)

V-VAC- VAC Mischpolymeri
sat

?= 760)

3	Il
4	Il
5 6	Gemisch aus PVC (ρ = 760) und MBS
7	Il
8	Il ■
9	Il
10	Il

10$

". 1

¹¹ 15$ ¹¹ 30$

Vorli egender s ehr
Stabilisator schwach
Typ (IX) gelblich

Cd-Ba-Stabi- lisator	Il ■ ■ -	35
Il		25
Vorliegender Stabilisator (Typ IX)	sehr schwach gelblich	60
M -■■·.".	Il :	70
Il	■..■".' Il' ; ...	75
Cd-Ba-3tab4- lisator	etwas gelblich	40
Il	■-.-■-" braun	30
Il	dunkel braun	25

Beis-piel 18

Aus den Gemischen 2 und 9 von Tabelle 2 wurden Bahnen in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 hergestellt« Die so hergestellten Bahnen hatten einen ausgezeichneten Glanz und eine ausgezeichnete Durchsichtigkeit e, Sie konnten gut als Verpackungsmaterial verwendet werden. Weiterhin wurde gefunden,

009 824/207

daß das Walzen sehr leicht durchgeführt werden konnte und daß weder ein Geruch nach Schwefelwasserstoff noch Fehler mit dem Aussehen von Fischaugen auftraten, wie es "bei Verwendung von Polybutylthiostannosäure der Fall war.

Beispiel 19

Ein Merkmal der Hitzestabilisatoren gemäß der Erfindung besteht darin, daß sie im Vergleich mit den bekannten Stabilisatoren in kleinen Mengen wirksam sind. Als Beispiele sind in Tabelle 3 gewalzte Bahnen oder Folien angegeben. Es wurden der Stabilisator gemäß der Erfindung vom Typ (IX) von Tabelle 1 und ein handelsüblicher, flüssiger Cd-Ba-Stabilisator zum Vergleich verwendet. Es wurden die gleichen Kalanderwalzen und Zusammensetzungen, jedoch mit abweichenden Stabilisatoren, wie in Beispiel 16 verwendet.,

009824/2072

Tabelle 3

Stabili sator	Menge des Stabilisa tors	Verarbeitbarkeit im Beginnende Kalander Verfärbung	Thermische Zerset zung während des Kalanderns
Vorliegender Stabili sator Typ (IX)	0,02	stark gelblich	gut
Il	0,03	Il	Il
•1	0,05	II ·	• 1 : · ■
Il	0,1	. ·· '. " ■" ■'■".- ;	> ." ■■:'■■ " ,
Il	0,3	Il	Il
Il	0,5	Il	■ H ■ '.. . ■'-
	0,7	fast kein Unterschied	.M .
Il	1,0	Il .	Leichtes Ausbrechen an den Kalander walzen
Il	¹»²	Il	Gut, Folie aber etwas weißlich trübe
fluss. CcU-Ba- Stabilisator	1,0	stark gelblich	Gut, aber Folie stark weißlich trübe ' , ■-
Il	1,5	etwas gelblich

- Pat ent ansprüche -

009824/2072

Claims

Patent ansprü ehe

1./Organozinnverbindungen,· die durch Umsetzung mindestens 'einer Verbindung mit der allgemeinen Formel

oder · /"H-Sn(A)_{1 5}_7_χ ' (il)

worin R eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Aralkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Substituenten enthalten, A ein Sauerstoff— oder Schwefelatom und 1 einen mittleren Polymerisations grad von mindestens 2 darstellen, mit mindestens einer Monoorganozinnverbindung mit der allgemeinen Formel·.

worin die Gruppen und Buchstaben folgende Bedeutung haben« R hat die vorstehend angegebene Bedeutung? SX bedeutet eine Gruppe eines Mercaptanrests oder eine Gruppe mit der allgemeinen Formel

* -SR ¹COOR" (IV)

(worin R' eine Alkylengruppe, eine Cycloalkylen— gruppe, eine'Alkenylengruppe oder eine Phenylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls substituiert sind, R" ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Aralkylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sind, bedeuten)!
SY hat die gleiche Bedeutung wie SX oder bedeutet

009824/2072

eine Gruppe mit der allgemeinen Formel« .

J-~f OOCR'S J- (V)

(worin R¹ die vorstehend angegebene Bedeutung hat, B ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Kohlenstoffatom oder eine Methylidingruppe, w eine ganze Zahl von -1 bis 4-f x O oder 1,y eine ganze Zahl von 1 bis 8 und ζ eine ganze Zahl von 2 bis A) bedeuten, oder eine Gruppe mit der allgemeinen Formel!

.(OOGR'S-)

■ R-Sn< ■ 1 ..,: (VI)

; .- /■■;:;,■■. ·. ./ .- ■ ■■;■ A

(worin R und R* die vorstehend angegebene Bedeutung haben, E die gleiche Bedeutung wie SX hat oder eine Gruppe mit der allgemeinen Formel (V) bedeutet, q eine ganze Zahl von 1 bis 3 und r 1 oder 2 bedeuten)» m und η bedeuten ganze Zahlen, worin m + η = 3 ist! und ρ bedeutet einen mittlerenPolymerisat!onsgrad von mindestens 1j
und mit Verbindungen mit der allgemeinen Formel

HSY V: ; (VII)

worin SY die vorstehend angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durch " Erhitzen auf eine Temperatur von nicht mehr als 300 ⁰CJ oder durch Umsetzung einer Verbindung mit der allgemeinen Formel .·.-'■ ;. . ■ R.Sn(X)₃ (VIII)

mit einer Verbindung mit der allgemeinen Formel

oder ^: ·■' "'. .-.■" ■■■■■·■ ^; . ■.·'-- . -'^:' .

MSR'COOM (X)

009824/207

worin X ein- Halogenatom, M ein Alkalimetall bedeuten und SY und R' die vorstehend angegebene Bedeutung haben, bei einer Temperatur von nicht mehr als 100 ⁰C und durch weitere Umsetzung der erhaltenen Verbindung mit der allge meinen Formel

(SY)_e .

worin R, X und SY die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben und d und e ein oder 2 bedeuten, mit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der kaustischen Alkalien und der Alkalisulfide bei einer Temperatur von nicht mehr als 100 C erhalten wurden■„

2ο Organozinnverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) oder (II) mit einer Mercaptoverbindung aus der Gruppe der Mercaptane, Mercaptοsäuren und Mercaptosäureestern umsetzt.

ο Organozinnverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung mit der allgemeinen Formel (i) oder (II) mit einer Monoorganozinnverbindung mit der allgemeinen Formel (III) umsetzt.

4. Organozinnverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung mit der allgemeinen Formel . (VIII)' mit einer Verbindung mit der allgemeinen Formel. (IX) oder (X) bei einer Temperatur von nicht mehr als ,100 ⁰C . umsetzt und die erhaltene Verbindung mit der allgemeinen Formel (Xl) mit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der kaustischen Alkalien und der Alkalisulfide bei einer Temperatur von nicht mehr als 100 C umsetzt, .

5β Organozinnverbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen mindestens einem der

0 0 9 8 2 A / 2 0 7 2

Mercaptane, Mercaptosäuren und Mercaptosäureestern und der Organozinnverbindung mit der allgemeinen Formel (I) oder (II) 1 - 0,1 » 1 beträgt,wobei die Einheit /"R-Sn(A)₁ ' _/ im Falle der allgemeinen Formel (II) als

■■>,-?. ....:.... ■'■.·■■■■.■■■·■ ·■.'■■

ein Mol angenommen wird»

6. Organozinnverbindung nach Anspruch 3_f dadurch gekennzeichnet, daß der prozentuale Anteil der Verbindung mit der allgemeinen Formel (Hl), bezogen auf die Organozinnver— bindung mit der allgemeinen Formel (I) oder (II) .1 - 99 Gew.-^ beträgt.

7. Organozinnverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur bei der Umsetzung der Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) oder (II) mit mindestens einer Monoorganozinnverbindung mit der allgemeinen Formel (III) oder mit den Verbindungen mit der allgemeinen Formel (VIl) 50-200 ⁰C beträgt.

8. Organozinnverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung mit der allgemeinen Formel· (I) oder (II) mit mindestens einer der Konoorganozinnverbindungen mit der allgemeinen Formel (III) öder mit den Verbindungen mit der allgemeinen Formel (VIl) JO Minuten.bis ..5 Stunden umsetzt.

9. Harzzusammensetzung, gekennzeichnet durch Polyvinylharze als Hauptbestandteile, und einen Gehalt an Organozinnverbindungen, 'die durch Umsetzung mindestens einer Verbindung mit der allgemeinen Formel - .

^ - - · ;. ■- : ; (ι) ■-■·.■■■■

^AH .^: ■·■' .^; -■;■ . .■■■■ '.:'■'■ ,;,

0098 2-/207

worin R eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Aralkylgruppe mit 1 "bis 18 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls substituiert sind, A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und 1 einen mittleren Polymerisationsgrad bedeuten, mit mindestens einer Monoorganozinnverbindung mit der allgemeinen Formel

(SX)

worin die Gruppen und Buchstaben folgende Bedeutung haben? R hat die vorstehend angegebene Bedeutung! SX bedeutet eine Gruppe eines Mercaptanrestes oder eine Gruppe mit der allgemeinen Formel '

-SE'COOR" (IV)

(worin R¹ eine Alkylengruppe, eine Cycloalkylengruppe, eine Alkenylengruppe oder eine Phenylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls substituiert sind, R" ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Aralkylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sind, bedeuten) J

SY hat die gleiche Bedeutung wie SX oder bedeutet eine Gruppe mit der allgemeinen Formel

. Z'(R^|)_W - (B)_x^-tToocr'St^ (ν)

(worin R^f die vorstehend angegebene Bedeutung hat, B ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Kohlenstoffatom oder eine Methyl!dingruppe, w eine ganze Zahl von 1 bis 4, χ O oder 1, y eine ganze Zahl von 1 bis 8 und ζ eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten)? oder eine Gruppe mit der allgemeinen Formel

(OOGR'S-)

R-Sn< * ■ (VI)

(E)

009824/2072

worin R und R¹ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, E die gleiche Bedeutung wie SX hat oder eine Gruppe mit der allgemeinen Formel (V) bedeuten, . q. eine ganze Zahl von 1 bis 3 und r 1 oder 2 bedeuten) m und η bedeuten ganze Zahlen, wobei m + η * 3> und ρ bedeutet den mittleren Polymerisationsgrad und umfaßt beliebige Zahlen von mindestens 1} und mi^t Verbindungen mit der allgemeinen Formel

HSY '■; . · (VII)

worin SY die vorstehend angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart oder In^-Abwesenheit eines Lösungsmittels

durch Erhitzen auf eine (Temperatur von nicht mehr als- ä

300 ⁰Cj -.;■.

öder durch Umsetzung einer Verbindung mit der allgemeinen Formel

₃ (VIII)

mit einer Verbindung mit der allgemeinen Formel

MSY ; ; ;■■·■'■' / .: Y ■ (ix) :

oder ' . ■ ■■ ■ ■".'-■:■ ■.'

MSR'COOM ■..;■ (X)

worin X ein Halögenatom, M ein Alkalimetall bedeuten und SY und R' die vorstehend angegebene Bedeutung haben, bei einer Temperatur von nicht mehr als 100 ⁰O und durch weitere Umsetzung der erhaltenen. Verbindung mit der allgemeinen Formel

R-SnC ^{X d} ' ^:' ' (XI)

worin R, X und SY die vorstehend angegebene Bedeutung haben und d und e 1 oder 2 bedeuten, mit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der kaustischen Alkalien und der Älkalisulfide bei einer Temperatur von nicht mehr als 100 ⁰C erhalten wurden.

0 0 98 2 4/ 2 Ö 7 2 :.

10. Harzzusammensetzung, gekennzeichnet durch Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und anderen, damit mischpolymerisierbaren Monomeren, mit einem Gehalt an Organo zinnverbindungen., die durch Umsetzung mindestens einer Verbindung mit der allgemeinen Formel

R₀Sn^ . (I) .

oder

/R-Sn(A)₁ ^Z₁ · . (II)

worin R eine Aikylgruppe' _t eine Alkenylgruppe oder eine φ ' Aralkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die gege-

. benenfails Sübstitüenten enthalten, A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom Und 1 einen mittleren Polymerisationsgrad von mindestens 2 bedeuten^

mit mindestens einer Organozihnverbindung mit der allgemeinen Formel

J SX)

(SY)_n r

worin die Gruppen und Buchstaben folgende Bedeutung haben: R hat die vorstehend angegebene Bedeutung! SX bedeutet eine Gruppe eines Mercaptanrests oder $ eine Gruppe mit der allgemeinen Formel

-'SR'COÖR·' (IV)

worin R'' eine Aikyiefigrüppe, eine Gycloalkylengruppe, eine Äikehyiehgruppe oder eine Phenylengrixppe mit 1 bis" $ Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls substituiert sind* R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl— gruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe öder eine Aralkylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sind, darstellen}

Ö 0 9 8 2 4 / 2 .Q 7 2 ' -

SY hat die gleiche Bedeutung wie SX oder "bedeutet eine Gruppe mit der allgemeinen Formell

(V)

(worin R¹ die vorstehend angegebene Bedeutung hat, B ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Kohlenstoffatom oder eine Methylidingruppe, w eine ganze Zahl von Ibis 4, χ O oder 1, y eine ganze Zahl von 1 Ms 8 und z- eine ganze Zahl von 2/bis 4 bedeuten)? oder eine Gruppe mit der allgemeinen Formel

(OOCR'S-)
R-Sn <T ■ * (VI)

^(E)r

(worin R und RV"die vorstehend angegebene Bedeutung haben, E die gleiche Bedeutung wie SX hat oder eine Gruppe mit der allgemeinen Formel (V), q eine ganze Zahl von 1 bis 3 und r 1 oder 2 bedeuten)? m und η bedeuten ganze Zahlen,, wobei m + η « 3> und ρ bedeutet einen mittleren Polymerisationsgrad von mindestens 1}
und mit Verbindungen mit der allgemeinen Formel

HSY (VII).

worin SY die vorstehend angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durch Erhitzen auf eine Temperatur von nicht mehr als 300 ⁰C? oder durch Umsetzung einer Verbindung mit der allgemeinen Formel

R.Sn(X)₃ _m (VIII)

mit einer Verbindung mit der allgemeinen Formel

KhY . ■■ (IX)

oder MSR¹COOM (X)

00982^-207

'' *BA& ORIGINAL

worin X ein Halogenatom, M ein Alkalimetall bedeuten und SY und R¹ die vorstehend angegebene- Bedeutung haben, bei einer Temperatur von nicht mehr als 100 ⁰C und durch weitere Umsetzung der erhaltenen Verbindung mit der allgemeinen Formel -

R-Sn< * (XI)

(SY)

worin R, X und SY die vorstehend angegebene Bedeutung haben und d und e 1 oder 2 bedeuten, mit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der kaustischen Alkalien und der Alkalisulfide bei einer Temperatur von nicht mehr als 100 ⁰C gehalten wurde.

11. Harzzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an der Organozinnverbindung 0,03 "bis 1,5 # beträgt.

12. Harzzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an der Organo zinnverbindung 0,03 bis 1,5 f° beträgt.

13· Verfahren zur Herstellung von Organozinnvei'bindungen,

dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Verbindung ■ mit der allgemeinen Formel . ,

R-Sn^ (I)

oder

/"R-Sn(A)₁ ^.J₁ (II)

worin R eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Aralkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls substituiert sind, A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und 1 einen mittleren Polymerisationsgrad- von min destens 2 darstellen, mit mindestens einer Monoorgano—

0 0 9 8 2 A .' 2 0.7 2

BAD ORIGINAL

■;■ - ³⁷ \ Ί 9 59909

Zinnverbindung mit der allgemeinen Formel

^mJ_v : . (III)

η ^; ■ ■ ■■ .■■ ■ ■ ,..■■ . ■'.·" ' ^: "·. .. ■■■■ ."'■■'■ ^:·-' ' ■

worin die Gruppen und Buchstaben folgende Bedeutung haben: R hat die vorstehend angegebene Bedeutung» SX bedeutet eine Gruppe eines Mercaptanrestes oder, eine Gruppe mit der allgemeinen Formel

-SR¹COOR" . ; '(TV)

(worin R' eine Alkylengruppe, eine Cycloalkylengruppe, eine Alkenyl engruppe oder eine Phenylengruppe mit ■'■■.-

1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls substi- ™ tuiert sind, R¹' ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, gruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Aralkylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sind, darstellen})

SY hat die gleiche Bedeutung wie SX oder bedeutet eine Gruppe mit der allgemeinen Formel

worin R¹ die vorstehend angegebene Bedeutung hat, B ein Sauerstoff-, Schwefel— oder Kohlenstoffatom oder eine Methylidingruppe, w eine ganze Zahl von Ib is 4, χ 0 oder 1, y eine ganze Zahl von 1 bis 8 und ζ eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten), oder .eine Gruppe mit der allgemeinen Formel

^(0OCR¹S-)
R-Sn< ^q (VI)

(E) ; Ζ

(worin R und R¹ die vorstahend'angegebene Bedeutung haben, E die gleiche Bedeutung wie SX hat oder eine. Gruppe mit der allgemeinen Formel (V) bedeutet, q eine ganze Zahl von 1 bis 3..-und r 1 oder 2^^ bedeuten)? _;

00 98 24/207 2

m und η bedeuten ganze Zahlen, wobei m + η = 3 istt ρ bedeutet einen mittleren !Polymerisationsgrad von mindestens Ij
und mit Verbindungen mit der allgemeinen Formel

; HSY (VII)

worin SY die vorstehend angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durch Erhitzen auf eine Temperatur von nicht mehr als 300 C umsetzt,
oder daß man eine Verbindung mit der allgemeinen Formel

RoSn(X)₃ (VIII)

mit einer Verbindung mit der allgemeinen Formel

MSY (IX)

MSR¹COOM (X)

worin X ein Halogenatom, M ein Alkalimetall bedeutet und SY und R¹ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, bei einer Temperatur von nicht mehr als 100 C umsetzt, worauf man die erhaltene Verbindung mit der allgemeinen Formel

R-Sn< ^d (XI)

worin R, X und SY die vorstehend angegebene Bedeutung haben und d und e 1 oder 2 bedeuten, mit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der kaustischen Alkalien und der Alkalisulfide bei einer Temperatur von nicht mehr als 100 ⁰C weiter umsetzt.

Verfahren nach Anspruch I3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen mit den allgemeinen Formeln (I) oder (II) mit einer Mercaptoverbindung aus der Gruppe der Mercaptane, Mercaptosäuren und Mercaptosäureestern umsetzt

00982 4/2072

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) oder (II) mit einer Monoorganozinnverbindung mit der allgemeinen Formel (III) umsetzt.

009824/2072