DE2100267C3 - Stabilisierte Formmassen aus modifiziertem Polyphenylenoxid und deren Verwendung zur Formkörper-Herstellung - Google Patents

Stabilisierte Formmassen aus modifiziertem Polyphenylenoxid und deren Verwendung zur Formkörper-Herstellung

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DE2100267C3 DE2100267A DE2100267A DE2100267C3 DE 2100267 C3 DE2100267 C3 DE 2100267C3 DE 2100267 A DE2100267 A DE 2100267A DE 2100267 A DE2100267 A DE 2100267A DE 2100267 C3 DE2100267 C3 DE 2100267C3
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Description

in der R14 und R15 aliphatisehe Kohlenwasserstofireste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, wobei einer der Reste R14 oder R13 auch ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest sein kann, M ein Zink-, Zinn-, Kupfer-, Cer- oder Telluratom ist und ρ eine Zahl entspre- '5 chend der Wertigkeit des Metalls ist,
sowie gegebenenfalls weitere übliche Zusatzstoffe enthalten,dadurch gekennzeichnet, daß das Phenylenoxidpolymerisat ein durch Aufpfropfen einer Verbindung vom Sty roliyp .,υί ein Polyphenyleiiuxid, gegebenenfalls in Anwe*e:iheii eines kautschukartigen Polymerisats, erhaltene·. Pfropfpolymeres ist.
2. Stabilisierte Form lassen nach Anspruch E gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0.5 bis
7 Gewichtsprozent der Stabilisatoren ia) und (hi oder (B).
3. Verwendung der Formmassen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern.
Die Erfindung betrifft stabilisier' : Formmassen aus einem Pfropfpolymeren, aas im folgenden als modifiziertes Polyphenylenoxid bezeichne! wird
UiHl das
durch Aufpfropfen einer Verbindung vom Sts,. >li\ j auf ein Polyphenylenoxid gegebenenfalls in Anwe-.enkeit eines kautschukartigen Polymerisats erhallen worden ist.
Dieses modifizierte Polyphenylenoxid wird / H. nach dem in den deutschen Auslegeschrifien 1 '■)}*■) O.V und 1 964 151 beschriebenen Verfahren erhallen. Es hat charakteristische Eigenschaften. insbesondere emc ausgezeichnete Verarbcitbarkei! und cmc hohe Schlag-Zähigkeit, ohne seine ausgezeichnete EiTnibcst.üillickcit unter Hinwirkung von 1 litze zu \erlii-reii. Deshalb ist modifiziertes Polyphenylcno\id ein sehr wertvolles thermoplastisches Harz für industrielle ν Zwecke, das in letzter Zeit sehi stark Eingang aiii dem Gebiet der elektrischen Geräteteile, der Maschinenteile und Bauelemente gefunden hat.
Wie jedoch allgemein bekann! ist. ist Polyphemlenoxid gegenüber Hitze und Eicht instabil. Fs wird braun und unter dem Einfluß von Hitze und Licht spröde Andererseits ist es auch bekannt, daß die W.irmc- und Lichtstabilität von Polymerisaten des Styrolups und von kautschukartigen Polymerisaten, die in dein modifizierten Polyphenylenoxid chemisch gebunden sind, nicht immer befriedigend ist. Insbesondere sind die kautschukartigen Polymerisate gegen Hitze und Licht sehr instabil.
Wegen der hohen Formbeständigkeit unter I inwirkung von Hitze sollte das modifizierte Polyphcnylenoxid eine lange Gebrauchsdaucr bei höheren Temperaturen aushalten. Wenn es keiner langen Gebrauchsdauer ausgesetzt werden kann, können sieh die Vorzüge des Polymeren nicht zeigen. Die Ursache und der Mechanismus einer Verschlechterung des Polyphenylenoxids sind nicht klar, doch sagt man, daß die Verschlechterung wegen der Empfindlichkeit der Hydroxylgruppen am Ende der Polymerkette gegen LuftsauerstofT oder wegen einer den Abbau beschleunigenden Wirkung, die durch die Anwesenheit einer sehr geringen Menge von Verunreinigungen in dem Polymeren verursacht wird, eintritt. Zur Stabilisierung des Polyphenylenoxids selbst hat man bereits den Zusatz verschiedener Verbindungen beschrieben. Aus der Beschreibung der USA.-Patentschrift 3 465 062 ist jedoch zu entnehmen, daß phenolische Verbindungen, die man bisher bei Polymerisaten vom Styroltyp und kautschukartigen Polymerisaten als nützlich angesehen hat, bei Polyphenylenoxiden unwirksam sind. Der Stabilisierungsmechanismus beim Polyphenylenoxid scheint anders a5s bei Polymerisaten vom Styroltyp oder bei kautschukartigen Polymerisaten 7u sein.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein stabilisiertes modifiziertes Polyphenylenoxid zu schaffen. d. h. ein stabilisiertes Polyphenylenoxid, das aufgepfropfte Polymerisatketten einer Verbindung vom Sty roh ν ρ und gegebenenfalls ein aufgepfropftes kautschukartigrs Polymerisat enthält. Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 angegebenen Formmassen gelöst.
Vorzugsweise werden die Stabilisatoren (a) und (b) uder B. in einer Menge von 0.5 bis 7 Gewichtsprozent \ et wendet, bezogen auf das Pfropfpolymerisat. Der !!',,ex m in Found VI ist vorzugsweise eine Zahl \ui; 1 bis 6.
Beispiele geeigneter sterisch gehinderter Mono-. phenole sind 2-Methyl-6-tert.-butylphenol, 2,6-Di- !ert. - butylphenol. 2.6 - Di - tert. - butyl - ρ - cresol. 2.6-Dicyclohexyl-ρ-cresol. 2.6-Diisopropyl-4-äthyiphenol. 2.6 - Di -tert.-amyl - ρ-cresol. 2.6-Di - tert.-octv 1-4-n-propylpheno!. 2,6-Dicyc!ohexyl-4-n-octylphenol. 2 - Isopropyl - 4 - m,:thyl - j - tert. - butylphenol. 2 - Isobutyl - 4 - ätriyl - 6 - tert. - hexylphenol, 2 - tcrt.-Butyl - 4 - äthyl - 6 - tert. - octylphenol. 2 - Cyclohexyl-4-n-bu!yl-6-isopropylphenol oder 2.6-Di-tert.-butyl-4-laurylphenol. Wenn in der 4-Stcllung ein Alkylrcst steht, da i his 20 Kohlenstoffatome enthalten kann, sind \ '."ivugsw eise die beiden anderen Kohlenwa'-sersloflresie in der 2- und 6-Stellung sekundäre oder tertiäre Alkylrestc oiler cyclische Kohlenwasserstoffreste.
Beispiele sterisch gehinderter Bisphenole sind 2.2 ·· Mc! hy !en -bis-(4- methyl - d-tert.- butylphenol -t.4 - Isopropyliden - bis - (2 - tert. - butylphenol). 4.4 - Methylen - bis - (2,6 - di - tert. - butylphc-nol). 2.2' - Methylen - bis - (p - cresol). 2.2' - Methylen - bis-(4.6 - dimcthylphenol). 4.4' - Methylen - bis - (6 - tert.-butyl - ο - cresol). 2.2' - Athyliden - bis - (4.6 - dimethylphenol), 2.2' -Älhyliden-bis-(4- methyl -6- tert. -butylphenol). 4.4' - Bis - (2 - methyl - 6 - tert. - butylphenol), 4.4' - Bis - (2.6 - di - tert. - butylphenol) oder 2.2' - Bis-(4-methyl-6-tert. -butylphenol).
Beispiele geeigneter sterisch gehinderter Trisphenole sind EE3-Tri-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-butan, l.l,3-Tri-(2-mcthyl-4-hydroxy-5-teit.-butyl)-butan, 2.6 - Di - (2 - hydroxy - 5 - methylbenzyi) - 4 - methylphenoi. 2.6- Di-(4-hydroxybcnzyl)-4-mcthylphcnol, 2.6 - Di - (2 - hydroxy - 3 - tert. - butyl - 5 - mcthylbcnzyl)-4 - mcthylphcnol oder 2,6-Di - (2 - hydroxy - 3 - tert.-butyl-5-methyl benzy1)-4-nony!phenol.
Beispiele von Thiobisphenolen sind 2,2'-Thio-bis-(4 - methyl - 6 - tert. - butylphenol), 2,2' - Thio - bis-(4 - isopropyl - 6 - tert. - butylphenol), 4,4' - Thio - bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) oder 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-araylpbenol).
Verwendbare Thioäther von Carbonsäureestern sind z, B. Thiodipropionsäure-dilaurylester oder -distearylester, ferner Thiodibuttersäure-dthexylester oderThiodicapronsäure-dibutylester.
Beispiele von Trialkyl- oder Triaryl-phosphiten sind Trilauryl - phosphit, Tristearyl - phosphit, Tribenzylphosphit, Tricyclohexyl-phosphit, Tripalmityl-phospbit, Tn - (2-äthylhexyl)-phosphit oder Tri-(2,4-ditert.-butyl-5-methylphenyl)-phosphit.
Trialkyl- und Triaryl-trithiophosphite sind z. B. Trilauryl - trithiophosphit, Tristearyl - trithiophosphit, Tribenzyl - trithiophosphit, Tricyclohexyl - trithiophosphit oder Tripalmityl-trithiophosphit.
Beispiele von Arylaminen sind Phenyl-u-naphthylamin, Phenyl-/J-naphthylamin, N,N'-Di-/i-naphthylp-phenylendiamin oder Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin.
Typische Metallsalze von Dithiocarbaminsauren sind z. B. Zink-dimethyldithiocarbam;".:., Zink-diäthyldithiocarbamat, Zink - äthylphenyldithioearbamat. Zink - dibutyldithiocarbamat, Kupfer - dimethyldithiocarbamat, Cer - diäthyldithiocarbamat oder Tellur-diäthyldithiocarbamat.
Das Zufügen der vorgenannten Stabilisatoren zum Pfropfpolymeren kann nach einem beliebigen, üblicherweise in der Technik angewendeten Verfahren erfolgen. Zum Beispiel werden die modifizierten Polyphenylenoxide als Pulver oder als Granulat mit dem Stabilisator versetzt, das Ganze in einem Henschel-Mischer vermischt und danach in einem Walzenmischer oder einer Strangpresse vermählen. Die Stabilisatoren können auch einer Lösung des modifizierten Polyphenylenoxids in einem geeigneten Lösungsmittel zugegeben werden. Anschließend wird das Stabilisierte modifizierte Polyphenylenoxid aus der Lösung isoliert.
40 Das Zugeben von Zusätzen, wie Gleitmitteln, Füllstoffen oder Pigmenten, in üblichen, in der Technik verwendeten Mengen, beeinflußt die erfindungsgemaßen Formmassen nicht.
Offensichtlich werden durch das Verfahren der Erfindung mindestens zwei der Komponenten de& modifizierten Polyphenylenoxids stabilisiert. Andernfalls könnte das modifizierte Polyphenylenoxid seine charakteristischen Eigenschaften nicht beibehalten, wenn es der Einwirkung von Licht und Wärme unterworfen wird. Im Gegensatz zu der erfindungsgemäßen Stabilisierung bringt eine einfache Stabilisierung lediglich eines Bestandteiles des Pfropfpolymeren (modifizierten Polyphenylenoxids) nicht die gewünschte Wirkung.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Hierbei ist die Schlagzähigkeit nach der »Dynstat«-Einspannmethode bü 200C entsprechend BS 1330 gemessen worden. Die Menge der verwendeten Zusätze ist in Gewichtsprozent angegeben, bezogen auf das modifizierte Polyphenylenoxid.
Beispiele i bis 4
Ein pulverförmiges modifiziertes Polyphenylenoxid mit einer grundmolaren Viskosität von 0,65 dl g (gemessen in Chloroform bei 25 C) und hergestellt aus 57 Gewichtsprozent 2,6-Dimethyl-l,4-phen\lenoxid. 38 Gewichtsprozent Styrol und 5 Gewichtsprozent Butadien wird mit den verschiedenen Zusätzen versetzt. Jedes Gemisch wird 5 Minuten auf einem Zweiwalzenstuhl vermählen, dessen Oberflächen temperatur auf 210 C eingestellt worden ist. Die erhaltenen Formmassen werden 10 Minuten bei 220 C zu einer Folie von 2 mm Dicke verpreßt. Die Folien werden in einen Trockenofen gelegt, in dem Heißluft von 150 C umläuft. In bestimmten Zeitabständen werden Proben von diesen Folien entnommen und deren Schlagzähigkeiten gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.
Beispiel
Kontrolle
Tabelle i Schlagzähigkeit (kg ■ cm enr)
/usal/ 111 (ieuii-i
ο : ι
1.0 1.0
1.0
2.6- Di-tert.-butyl-4-melhyl phenol
Distearyl-thiodipropionat
2.2-Methyliden-bis-(6-tert.-but\l-
4-methylphenol)
Distearyl-thiodipropionat
2.2-Methyliden-bis-(6-tert.-butyl- j
4-methylphenol)
Trinonylphenyl-phosphit 0.5 35.1
Distearyl-thiodipropionat
2.2'-Methyliden-bis-(6-tert.-butyl-
4-methylphenol) 0.5 i
Phenyl-/?-naphthvlamin 0.5 j 31.5
Distearyl-thiodipropionat 0.5 j
kein Zusatz
22.4
29.9
35.7
I:rhit/un£y/cit !Stunden)
! 29.2 I 37,9 j 32.5
j 30.5 ί 30.3 j 29.2
32.9
29.6
12.4 ! 6.5
33.1
28.!
30.5
32.6
7.4
II) 15
33,9 28.9
28.0
28,6
31.0
6.7 6.9
27.9
28.1
27.7
29.0
6.3
Beispiele 5 bis 8
Gemiiß den Beispielen I bis 4 wird das Pfropfpolymere mit verschiedenen Verbindungen vcrset/t und vermählen. Die erhaltene Masse wird 10 Minuten bei Temperaturen von 220. 250 und 21H) C /u 2 mm dicken Folien formvcrprcßt. Bei jeder Folie wird die Schlagzähigkeit gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 11 angegeben.
Tabellen Schlagzähigkeit (kg · cm/cm2)
Beispiel
5
6
Kontrolle
in (iewichtspro/cnl
2,6-Di-tert.-bulyl-4-methylpheno! 1,0
Distearyl-thiodipropionat 1.0
2,2'-Methyliden-bis-(6-tert.-butyl-
4-methylphenol) 1.0
Distearyl-thiodipropionat 1.0
2,2'-Methyliden-bis-(6-tert.-butyl-
4-mcthylphenol) 0.5
Trilauryl-thiophosphit 0.5
Dilauryl-thiodipropionat 0,5
I,l,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-
phenol)-butan 0.5
N,N'-Di-/}-naphthyl-p-phenylendiamin 0,5
Distearyl-thiodipropionat 0,5
kein Zusatz
Beispiel 9 Preßlemperatiir in C
220 25t) 21K)
29,2 21,5 21,3
30,5 30.0 28.1
31,0 28,7 25.6
30.8 27.6 24.2
22,4 13.5 4.5
Ein pulverförmiges modifiziertes Polyphenylenoxid mit einer grundmolaren Viskosität von 0,65 dl/g (gemessen in Chloroform bei 25° C) und hergestellt aus 57 Gewichtsprozent 2,6-Dimethyl-l,4-phenylenoxid, 38 Gewichtsprozent Styrol und 5 Gewichtsprozent Butadien, wird jeweils mit 1,0 Gewichtsprozent verschiedener Metallsalze von Ditbiocarbaminsäuren versetzt.
Jedes Gemisch wird 5 Minuten auf einem Zweiwalzenstuhl vermählen, dessen Oberflächentemperatur auf 2100C eingestellt worden ist. Die erhaltene Masse wird 10 Minuten bei 2200C zu einer 2 mm dikken Folie formverpreßt. Die Folien werden in einen Trockenofen gelegt, in dem Heißluft von 150rC umläuft. In bestimmten Zeitabständen werden Proben dieser Folien entnommen und deren Schlagzähigkeit gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.
Zusatz
C2H, S
\ Il
N—C—S-CH.
2n5
C2H5
N—C—S—
CH3 S
\ Il
N—C—S—
CH3
0
Zn 26.1
Zn 23,8
Cu 24.1
Tabelle III
0.5
32,1
22,6
23,0 Schlagzähigkeit (kg · cm cnvl Erhilzungszeil (Stunden) I 2 10
31,7
28.2
22,5
25.3
25.7
23.2
25.4
23,6
25.8
21.5
20.9
f-'ortscl/unt!
10
/us;i ι/
CH, S
' \ Il
NC S Cc
/
C2H5
c'"\ I
N-C-S- Te
/
C2H5
Konirolle (kein /iisatz)
SchLtg/ahigkcii ikü mi aiii Hrhilzungszcil iStuiulcn)
III
22.3
I
-
22.6		 22.0
23.3 23.0 24.8
12.4 10,3 6.5
23,5
22,4
Beispiel
22,6
6,7
21.1
20.3
6.3
Hin pulverförmiges modifiziertes Polyphenyienoxid 2-Mercaptoimidazolin bzw. des Zinksalzcs von Mer mit einer grundmolaren Viskosität von 0,60 dl/g 25 captobenzothiazol versetzt. Die thermische Stabilitäi
(gemessen in Chloroform bei 25'C) und hergestellt aus 52Gewichtsprozent 2,6-Dimetny!l-l.4-phenylcnoxid, 43 Gewichtsprozent Styrol und 5 Gewichtsprozer r. Butadien wird mit jeweils 1,0 Gewichtsprozent beider Formmassen wird in ähnlicher Weise wie irr Beispiel 9 an Hand der Schlagzähigkeit bewertet Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV
2-Mercaptoimidazolin
Zinksalz des Mercaptobcnzothiazols
Kontrolle (kein Zusatz)
Schlagzähigkeit 5 (kg cm.cnr) 10 15
28.5 F.rhil7uncs7cit (Stunden) 23,8 23.9
0 32.1 25.3
32.7 12.0 9.8 —
26.8
26.9
...Λ.
21.8
31.7
10.6
25.2
25.4

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    I. Stabilisierte Forramassen, die ein> Pbenylen-Qxidpolyroeres und als Stabilisator entweder
    A. ein Gemisch aus
    (a) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenylenoxidpolymere, wenigstens eines sterisch gehinderten Monophenols(l), Bisphenols (II), Trisphenols (III) bzw. (IV) der allgemeinen Foirmeln
    OH
    (D
    R1 A A R,
    A-< ';;— (CnH2n)-/ _/ A (II) R: Rj Rj %
    R,
    R,
    -A (III)
    H-3
    Rj
    R1
    35
    40
    (IV)
    in denen R1, R2 und R3 Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste mit I bis 20 Kohlenstoffatomen und Rf und R5 Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, einer der Reste A in jedem Ring eine Hydroxylgruppe bedeutet, während der andere Rest A in jedem Ring die gleiche Bedeutung wie R1. R, oder R3 hat, η eine Zahl von 0 bis 20 isi, X einen dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und Y ein Rest der allgemeinen Formel
    -CH,-
    (V
    ist, in der R1, R2, Rj und Λ die ^ erstehenden Bedeutungen haben, oder Thiobisphenols, und
    (b) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenylenoxidpolymere, wenigstens eines Thioäthers von Carbonsäureestern der allgemeinen Formel
    R11-O-- C-(CH2J1n-S---(CHA1-C-O-R7
    IVI)
    in der R(, und R7 Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und in eine Zahl von 1 bis 20 ist, eines Trialkyl- oder Triarylphosphits bzw. -thiophosphits der allgemeinen Formeln
    bzw.
    Rh υ
    Ro O
    S P
    R11, S
    (Viii
    (VHIl
    50
    60
    in denen RK. Rg und R,„ alipliatische oder aromatische Kohlcnwa.-aerstoffrcstc mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, oder eines Arylamins der allgemeinen Formeln
    Il
    R11 N R1,
    (IX)
    oder
    H Il
    R11 NR1., N R12 IX)
    in denen Rn und R12 aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sind und R1, die Phenyicrigruppe bedeutet, oder
    B. 0,! bis 10Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenylenoxidpolymere. wenigstens eines 2-Mcrcaptoimidazolins. des Zinksalzes eines
    Mercaptobenzothiazole oder eines Metallsalzes einer Dithiocarbaminsäure der allgemeinen Formel
    14,
    N—C—S-
    (XIl
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