DE1813174C - Flüssiges Stabilisatorgemisch zur Verminderung der Frühverfärbung von Vinylchloridpolymerisaten beim Erhitzen und stabilisierte Vinylchloridpolymerisat-Massen - Google Patents
Flüssiges Stabilisatorgemisch zur Verminderung der Frühverfärbung von Vinylchloridpolymerisaten beim Erhitzen und stabilisierte Vinylchloridpolymerisat-MassenInfo
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Description
Organozinn-mercaptide gehören zu den wirksamsten
Stabilisatoren zum Verhindern des Abbaues von Vinylchloridpolymerisaten bei den hohen Temperaturen,
denen sie während des Verarbeitens unterworfen werden. Wenn auch diese Verbindungen eine s
gute Stabilität während einer Stunde oder mehr bei 177 bis 19TC gewährleisten, so verleihen, viele dieser
Verbindungen dem Polymerisat eine gelbliche Verfärbung, welche in Erscheinung tritt, bevor die Hitzeschädigung
tatsächlich einsetzt. Wenn auch die Früh-Verfärbung und jegliche sie begleitende Trübung nicht
annähernd so intensiv sind wie die spätere Verfärbung und Versprödung, die von der Hitzeschädigung des
Polymerisates herrührt, so wurde doch festgestellt, daß die Früh Verfärbung, welche während der ersten
15 bis 30 Minuten des Erhitzens auftritt, auf einen verhältnismäßig großen Polymerisatanteil wirkt. Dies
ist deshalb der Fall, weil die Durchschnittszeitspanne, während der eine gegebene Menge an Polymerisat
in der Verarbeitungsvorrichtung verbleibt, sogar in einem kontinuierlichen Verfahren, das die Rückführung
von Anteilen des verarbeiteten Produkts einschließt, weniger als 30 Minuten beträgt. Nur ein
geringer Anteil des Polymerisats wird den Verarbeitungstemperaturen während Zeitspannen bis zu einer
S»unde oder länger unterworfen sein. Daher kann das Beibehalten einer guten Farbe und Klarheit während
der ersten 30 Minuten des Erhitzens schwieriger sein, als der Schutz des verhältnismäßig kleinen Anteiles
des Polymerisats gegen die Zersetzung mittels Dauerhitzestabilisatoren, wie die Organozinn-mercaptide.
Es sind bereits zahlreiche Kombinationen verschiedener Arten von Zusätzen mit Organozinnverbindungen
bekannt. In der USA.-Patentschrift 2 914 506 wurden Kombinationen von Organozinnthioglykolaten
mit metallischen und nicht metallischen Stabilisatoren einschließlich Metallsalzen, Epoxyverbindungen,
Phosphiten und Phenolen beschrieben. Die USA.-Patentschrift 2 938 013 offenbart Kombinationen von
Organozinn-halbestermaleaten mit anderen Organozinnverbindungen, Metallsalzen, Phosphiten und Epoxyverbindungen.
Aus der britischen Patentschrift 1 008 589 sind Kombinationen von Organozinn-halbestermaleaten
und -thioglykolaten mit anderen Metallsalzen, Phenolen, Epoxyverbindungen, Phosphiten
und mehrwertigen Alkoholen bekannt. Keine dieser Kombinationen zeigt eine Wirkung sowohl für das
Herabsetzen der Frühverfärbung auf ein Minimum als auch das Beibehalten der Klarheit von PVC-Massen.
Die französische Patentschrift I 440 654 beschreibt Kombinationen aus Organozinnverbindungen, Mercaptosäuren
und Antioxidantien Als Organozinnverbindung können unter anderem Organozinnmalea
thai bester und als Antioxidantien Phenole, Thiodipropionate, Mono· und Polysulfide, Phosphite
und aromatische Amine verwendet werden.
Eine wirksame Herabsetzung der Frühverfärbung läßt sich mit dieser Kombination aber auch nicht
erzielen.
Die USA.-Patentschrift 2 997 454 schlägt die Kombination einer sauren Phosphorverbindung, welche
wenigitens ein saures Wasserstoffatom aufweist, mit Schwermetallsalzen einer höheren Fettsäure und einem
organischen Triphosphit oder mit derartigen Phos- f>5
phiten und mehrwertigen Metallsalzen von kohlenwasserstofhubstituierten
Phenolen vor. Diese Art von Verbindungen ist zusammen mit Organozinnverbindungen
nicht brauchbar, um die Frühverfärbung zu vermindern.
Die USA.-Patentschrift 3 067 166 offenbart Kombinationen
aus Zink- oder Zinn(II)- oder Zinn(lV)-salzen organischer Säuren und Mercaptosäureestern
als synergistische Hitzestabilisatoren, welche Tür den Widerstand gegen eine Frühverfärbung bestimmt sind.
Die britische Patentschrift 874 574 beschreibt Stabilisatormassen, welche aus einem >rganozinn-Säuresalz,
wie Dibutylzinn-diacetat und Thioglykolsäureester zusammengesetzt sind, und die britische Patentschrift
771 337 offenbart Kombinationen aus Mercaptosäureestern
mit Organozinnverbindungen. Diese Patentschriften offenbaren weder Organozinnmercaptide
noch Mercaptosäuren, sondern nur Ester, und diese sind mit Organozinn-mercaptiden unwirksam.
Die USA.-Patentschrift 3 063 063 offenbart Kombinationen aus Organozinnsalzen von Mono- oder
Dicarbonsäuren in Kombination mit Ü-Mercaptosäuren oder Ω-Mercaptoalkoholen, um die Widerstandsfähigkeit
von Polyvinylchlorid gegenüber Ultraviolettstrahlung, Bewitterung und Hitze zu verbessern.
Die britische Patentschrift 991 763 offenbart Kombinationen von Organozinnverbindungen mit einem
Polythio-polymercaptan, welches ein Mercaptosäurediester eines Alkylenglykols oder eines Oxyalkylenglykols
sein kann. Die Patentschrift offenbart keine freien α-Mercaptosäuren, sondern nur Ester von
Ω-Mercaptosäuren, welche 3 bis 5 Kohlenstoffatome besitzen. Es ist kein Hinweis gegeben, daß die Frühverfärbung
durch die Kombination verbessert wird; die Angaben beschreiben die Langzeit-Hitzestabilität.
Gegenstand der Erfindung ist ein flüssiges Stabilisatorgemisch zur Verminderung der Frühverfärbung
von Vinylchloridpolymerisaten beim Erhitzen auf 177"C aus
(a) wenigstens einem Diorganozinn-mercaptid, welches
je Zinnatom zwei Alkyl- und/oder Cycloalkylreste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen direkt
an das Zinn gebunden enthält und 1 bis 2 Kohlenwasserstoff- oder heterocyclische Reste mit
6 bis etwa 60 Kohlenstoffatomen enthält, welche an die verbleibenden zwei Wertigkeiten des Zinns
über zwei Mercapto-Schw-felatome gebunden
sind, und
(b) 0,1 bis etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Organozinn-mercaptid, einer n-Mercaptocarbonsäure mit 3 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen.
Die Mercaptosäure (b) allein ergibt gegenüber Vinylchloridpolymerisaten keine stabilisierende Wirkung,
aber in Kombination mit dem Organozinnmercaptid vermindert sie die Entwicklung der frühen
gelben Verfärbung während des Erhitzens bei 177' C oder verhindert sie vollständig. Die Mercaptosäure
kann auch jegliche anfängliche Trübung und Verfärbung in dem Polymerisat vermindern, welche durch
das Organozinn-mercaptid und/oder andere Stabilisatoren und Zusätze, wie Antioxidantien, Modifizierungsmittel
für die Schlagfestigkeit und Gleitmittel, verursacht wird.
Die Organozinn-mercaptide können monomer oder polymer sein, vorzugsweise aber sind sie monomer.
Die Monomeren können als Organozinnverbindungen definiert werden, welche organische Reste an das
Zinn nur durch Kohlenstoff und Schwefel gebunden
'S
enthalten und die nachstehende allgemeine Formel besitzen:
R,
Sn =
(S-UZ1-(XR3),
(D
Z1 isl eine Kohlenwasserstoff- oder heterocyclische
Gruppe mit 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen; dazu geiiören aliphatische, aromatische, cycloaliphatische
und heterocyclische Gruppen. Die Z1-Gruppen können, wenn zwei Mercaptogruppen an das Zinn gebunden
sind, gleich oder verschieden sein.
in ist die Zahl der XR3-Gruppen und ist eine ganze
Zahl von 0 bis etwa 4. Wenn m 0 ist, enthält Z1 vorzugsweise
wenigstens 10 Kohlenstoffatome.
R1
R2
n, und )i2 bedeuten I oder 2; die Summe von »i,
und /ι, ist 3, d. h, wenn nt gleich 1 ist, ist n2 2 und wenn
/i, 2 ist, ist n2 gleich 1.
X ist Sauerstoff oder Schwefel.
R3 ist ein Wasserstoffatom oder ein Kohienwasserstoffrest
oder ein heterocyclischer Rest mit I bis
etwa 30 Kohlenstoffatomen. Wenn mehr als eine XR3-Gruppe vorhanden sind, können die Reste R3
gleich oder verschieden sein.
Die XRj-Gruppe kann eine Mercapto-, Hydroxyl-, Thioäther-, Äther-, Polythioäther- oder Polyäthergruppe
sein.
Wenn n2 gleich 2 und n, gleich 1 ist, dann ist
—S—Z—S—
eine zweiwertige Gruppe, welche über zwei Schwefelatome
an Zinn gebunden ist:
R,
S —Z —S
Sn
S
\
\
Sn
Z j S
R1
1X2
(H)
R1 und R2 sind Alkyl- oder Cycloalkylreste mit
3 bis 6 Kohlenstoffatomen. R1 und R2 können beispielsweise
sein: Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Amyl, iso-Amyl, sek.-Butyl, tert.-Amyl,
Hexyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl und Cyclohexyl.
Z1 kann Alkyl-, Alkylen-, Aryl-, Arylen-, Aralkyl-,
Alkaryl-, Cycloalkyl- und Cycloalkylengruppen und die mehrwertigen Äquivalente davon, wenn m 1 oder
mehr ist, sowie einwertige oder mehrwertige aromatische, heterocyclische und gesättigte heterocyclische
Gruppen darstellen. Demnach schließt Z1- (XR3)m
ein: Hexyl, 2-Äthylbutyl, Octyl, Methylheptyl, Isononyl,
Nonyl, Decyl, Undecyl, 2-Äthylhexyl, Isooctyl,
Lauryl, Palmityl, Stearyl, Myristyl, Behenyl, Tridecyl,
Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Phenyl, ToIyI, XyIyI, Benzyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Äthylphenyl,
Äthylthiobutyl, Oclylthioäthyl, Phenoxyäthyl, Äthoxyphenyl, Hydroxyphenylthioxylyl, Mercaptooctyl,
Mercaptopropyl-thiopropyl, 2-Hydroxyphenyl und 4-Hydroxytolyl.
Polymere Organozinn-mercaptizide, welche in den Rahmen der Erfindung fallen, werden aus einer
linearen oder ringförmigen kette von Organozinngruppen gebildet, worin jedes Zinnatom an zwei
Alkyl- und/oder Cycloalkylgruppen gebunden ist.
Wenigstens eine organische Mercaptidgruppe ist über ein Schwefelatom an jedes endständige Zinnatom der
Kette gebunden. Die Verbindungsgruppe zwischen den Zinnatomen der Kette kann Sauerstoff, Schwefel
oder eine Polymercaptidgruppe sein, welche über Schwefel an das Zinn gebunden ist. Beispiele von
sauerstoffgebundenen polymeren Organozinnverbindungen sind in der USA.-Patentschrift 2 809 956
angegeben.
Eine Gattung derartiger polymerer Organozinnmercaptide kann durch die nachstehende Formel definiert werden:
Eine Gattung derartiger polymerer Organozinnmercaptide kann durch die nachstehende Formel definiert werden:
R1
IR3XL-Z1-S-Sn-R3
— X1-Sn-
(III)
worin Xf eine zweiwertige verbindende Gruppe, wie
Sauerstoff, Schwefel oder eine Polymercaptidgruppe, ist und n3 eine Zahl von I bis etwa 20 darstellt. Die
verbindende Polymercaptidgruppe besitzt die Formel — S — Z2 — S —, wobei Z2 eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-
oder heterocyclische organische Gruppe darstellt, welche 2 bis etwa 30 Kohlenstoffittomc
besitzt, wie die Gruppen, welche weiter oben Tür Z1 und seine mehrwertigen Äquivalente angegeben sind.
Die fiji die vorliegende Erfindung brauchbaren Diorganozinnmercaptide können, soweit nicht be*
kannt, leicht hergestellt werden durch Umsetzen des *5 entsprechenden Mercaptans mit dem Diorganozinnoxid
oder Diorganozinn-chlorid. Zum Zwecke einer vollständigeren Erläuterung dieser Herstellungsver·
fahren sowie für weitere Beispiele an Diorganozinn-
mercaptiden wird auf die USA.-Patentschriften
2 726 227, 2 726 254, 2 731 484, 2 801 258 und ,, (iso.c H , _ Sn _
2 727 917 verwiesen. ' ' 5 "-
Die Diorganozinn-mercaptide, welche zwei verschiedene Mercaptidgruppen enthalten, können her- 5
gestellt werden durch Umsetzen des erwünschten Organozinn-oxids oder -chlorids mit einer Mischung
der Mercaptide oder durch Erhitzen von zwei verschiedenen Organozinn mercaptiden miteinander.
Die nachfolgenden Organozinn-mercaptide sind io typische Beispiele von in den Rahmen der Erfindung |
fallenden Verbindungen.
CH3
ί 'Hi 1
!. (QH13J2 — Sn — ^S — CH — C4H9 J2
2. (JSO-C4H9J2 — Sn — [ S — CH2 —<
S
3. Jn-QH13J2-Sn- S/CH2CHS\CH2CH-SH
1 CH3 J3 CH3
CH3-C- CH3
OH
4. In-C4H9J2 — Sn —
CH3-C- CH3
CuH25
6. (C4H9J2 — Sn — (S — n-C12H25)2
7. (ISO-Q1H13J2-Sn- S-(CH2J2-
8. (W-C4H9J2 — Sn — (S — JSO-C8H17I2
9. (JSO-C3H7J2 — Sn —
ISO-C4 Hq
10. iso-QHu — S — Sn — S -η
C4H9J
ISO-C4H9
Sn-S- iso-Cjl,,
CH3
CH3-C-CH2
CH3
CH3
-Sn-S
OC2H5
'5
20
Sn-(S-C8H17),
14. KS I-h Sn-(S-C12H25J2
15. HS-C«H,h-S
— Sn-S ISO-C4H9
4°
45
ISO-C4H9
—Sn — S — C8H1,, — SH
ISO-C4H9
5 S
6o
f'S
(ISO-C4H9Ij — | - ς | S / |
-CH2 | |
16. | / in \ |
CH2 | ||
H1 | \ S |
-CH2 | ||
C8H17S — Sn | ||||
17. | C. | H | -s — | CH2- |
ι ι | ||||
-CHjS-Sn-SC12H2,
0,H1,
18. (n-C4H9I2- Sn SCH2- <
CuHx I
. 1-QH9
19. C12H25-S-Sn-SCH2
1-C4H9
1-C4H9
t-QH,
CH2 — S — Sn — S — C12H25
LQH9
Die zweite Komponente ist eine a-Mercaptosäure mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, welche durch die
nachstehende Formel definiert werden kann:
Z ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 29 Kohlenstoffatomen,
worin je eine der SH- und COOH-Gruppen an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sind, wie Alkyliden, Aralkyliden oder Cycloalkyliden,
Alkenyliden oder Cycloalkenyliden, welche zusätzliche Mercapto-, Hydroxy-, Carbonsäure-, Ester-,
Äther- oder Thioäthersubstituenten besitzen können, nt, und m2 sind Zahlen von 1 bis 4, vorzugsweise 1
oder 2.
Die ri-Mercapto-Monocarbonsäuren, welche 3 bis
6 Kohlenstoffatome enthalten, sind bevorzugt.
Zu den Beispielen dieser a-Mercaptosäuren gehören: 2-Mercapto-2,3-dimethylbuttersäure, 2-Mercaptopropionsäure,
2-Mercaptobuttersäure, 2-Mercapto-4-hydroxy-buttersäure, 2-Mercapto-3-methylbuttersäure,
2 - Mercapto - 4,5 - dimethylhexansäure, 2-Mercaptostearinsäure. 2-Mercapto-ölsäure, 2-Mercaptovaleriansäure.
2-Mercaptohexansäure, 2-Mercapto - 6 - hydroxyhexansäure, 2 - Mercapto - 4 - äthylhexansäure,
Thioäpfelsäure. Thiocitronensäure, Dithioweinsäure. 2-Mercaptoglutarsäure. 2-Mercaptopimelinsäure,
2 - Mercaptosuberinsäure, 4 - Cyclohexyl - 2 - mercapto - buttersäure. 3 - Phenyl - 2 - mercaptopropionsäure,
5-Furyl-2-mercapto-hexansäure und 2-Mercaptolaurinsäure und Mischungen davon.
Zusätzlich zur Erhöhung der Wirksamkeit der Di
organozinnmercaptid-Stabilisatoren sind diese Mercaptosäuren in den flüssigen Organozinn-mercaptiden
löslich und bilden demnach homogene Lösungen. Derartige flüssige Stabilisatoren in einer einzigen
Packung können leicht abgemessen und vom Verarbeiter in ein Polymerisatgemisch eingearbeitet
werden.
In dieser Beziehung unterscheiden sich die <i-Mercaptosäuren
der vorliegenden Erfindung von der Thioglykolsäure, welche mit den erfindungsgemiißcn
Diorganozinn-mercaptiden unverträglich ist und eine Ausfällung unter Bildung eines nicht homogenen Gemisches
bewirkt. Eine derartige nicht homogene flüssigfeste Stabilisatormischung erhöht die Schwierigkeiten
des Einwiegens und Einmischens des Stabilisators in das Polymerisat und ist praktisch gesehen
wegen ihres nicht attraktiven Aussehens und der variablen Konzentration im Handel nicht abzusetzen.
Die Erfindung ist auf jegliches Vinylchloridpolymerisat anwendbar. Der Ausdruck »Vinylchloridpolymerisat«,
wie er hier verwendet wird, schließt jegliches Polymere ein, welches zumindest teilweise von der
ίο wiederkehrenden Gruppe
X
— CH — C —
— CH — C —
I I
ei χ
gebildet wird und einen Chlorgehalt von mehr als 40% besitzt. In dieser Gruppe können die X-Reste
je entweder Wasserstoff oder Chlor sein. Bei Vinylchlorid-Homopolymeren
ist jeder der X-Reste Wasserstoff. Demnach schließt der Ausdruck nicht nur Vinylchlorid-Homopolymere,
sondern auch nachchlorierte Polyvinylchloride, wie jene der britischen Patentschrift
893 288 und ferner Copolymere aus Vinylenlorid im Hauptanteil und anderen copolymerisierbaren
Monomeren in einem geringeren Anteil ein, wie Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat,
Copolymere aus Vinylchlorid mit Malein- oder Fumarsäuren oder -estern und Copolymere aus Vinylchlorid
mit Styrol. Propylen und Äthylen. Die Erfindung ist ferner auf Gemische aus Polyvinylchlorid im Hauptanteil
mit anderen synthetischen Polymerisaten, wie chloriertem Polyäthylen oder einem Copolymeren
aus Acrylnitril, Butadien und Styrol anwendbar. Unter den Polyvinylchloriden, welche stabilisiert werden
können, befinden sich unaxial reck-orientierte Polyvinylchloride, welche in der USA.-Patentschrift
2 984 593 beschrieben sind. d. h. syndiotaktisches Polyvinylchlorid, ebenso wie ataktische und isotaktische
Polyvinylchloride.
Die erfindungsgemäßen Stabilisatorkombinationen sowohl mit als auch ohne zusätzliche Stabilisatoren
sind ausgezeichnete Stabilisatoren sowohl für weichgestellte als auch für nicht weichgestellte Vinylchiorid-
polymerisate. Wenn Weichmacher zur Anwendung kommen, können sie den Vinylchloridpolymerisaten
nach herkömmlichen Verfahren einverleibt werden. Es können die üblichen Weichmacher verwendet
werden, wie Dioctylphthalat, Dioctylsebacat, Tricresylphosphat oder höhere Epoxyester mit etwa 20
bis etwa 150 Kohlenstoffatomen.
Ebenso können kleine Mengen, üblicherweise nicht mehr als 1,5% eines Trennmittels oder Gleitmittels,
sowie Modifizierungsmittel für die Verbesserung der Zähigkeit oder Schlagfestigkeit des nicht weichgestellten
Polymerisats den erfindungsgemäßen Vinylchloridpolymerisaten zugegeben werden.
Die erfindungsgemäßen Stabilisatorbestaiivteile einschließlich
des Organozinn-mercaptids und der Mercaptosäure werden in ausreichender Menge angewandt,
um die erwünschte Beständigkeit gegen Hitzeschädigung bei Arbeitstemperaturen von 177° C und
darüber zu verleihen. Je härter die Bedingungen sind, denen das Polymerisat während der Verarbeitung
und des Mischens unterworfen wird, und je langer
die Zeitspanne ist. für die eine Beständigkeit gegen
den Abbau gefordert wird, desto größer wird die notwendige Menge an Organozinn-mercaptid sein. Im
109 646.226
1738
allgemeinen genügen 0,25% Gesamtmenge der Stabilisatorkombination
vom Gewicht des Polymerisats, um eine Widerstandsfähigkeit gegen Hitzeschädigung
zu ergeben. Vorzugsweise beträgt die Menge etwa 0,25 bis etwa 5% vom Gewicht des Polymerisats.
Ms?.gen Von mehr als 10% ergeben keine weitere
Verbesserung.
Die Mercaptosäure verbessert außerdem die Klarheit, insbesondere, wenn Zusätze vorhanden sind,
welche eine Trübung verursachen, wie Gleitmittel und Modifizierungsmittel für die Schlagfestigkeit. In
diesem Falle kann mehr von der Mercaptosäure benötigt werden.
Die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination kann zusammen mit anderen Stabilisatoren für Vinylchloridpolymerisate
eingesetzt werden. In diesem Fall wird die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination
den Hauptstabilisator darstellen, und der Zusatzstabilisator wird die stabilisierende Wirkung des ersteren
ergänzen; da sich die Menge an Stabilisatorkombination im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 15 Gewichtsteilen je 100 Teile Polymerisat und vorzugsweise 0,5
bis 5 Teilen befindet, ist der Zusatzstabilisator in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 10 Teilen je 100 Teile
Polymerisat vorhanden.
Zu weiteren Metallstabilisatoren gehören andere Organozinnverbindungen und mehrwertige Metallsiize
von Carbonsäuren, Monoestern von Dicarbonsäuren, Phenolen und Mercaptanen, mit Metallen,
wie Calcium, Zinn, Cadmium, Barium, Zink, Magnesium und Strontium. Zu nicht metallischen Stabilisatoren
gehören phenolische Antioxidantien, Sulfide, Phosphite, Epoxyverbindungen und mehrwertige Alkohole.
Im allgemeinen kann die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination hergestellt werden durch Vermischen
des Organozinn-mercaptids mit der Mercaptosäure entweder allein oder mit irgendeinem flüssigem
Gleitmittel oder Weichmacher, welcher der Polymerisatzusammensetzung mit dem Stabilisator zugefügt
werden soll.
Die Herstellung der Vinylchloridpolymerisatzusammensetzung
erreicht man einfach nach herkömmlichen Verfahren. Die gewählte Stabiliisatorkombination
wird, wie oben angegeben, gebildet und dann mit dem Vinylchloridpolymerisat vermischt, oder
auf einem anderen Wege vermengt man die Bestandteile einzeln mit dem Polymerisat auf einer 2- oder
.!-Walzenmühle bei einer Temperatur, bei der das
Gemisch fließfähig ist und ein gründliches Vermischen erleichtert wird, und die Polymerisatzusammensetzung
einschließlich jeglichen Weichmachers wird bei 110 bis 1910C während einer ausreichenden Zeit vermählen,
um eine homogene Masse zu bilden, üblicherweise 5 Minuten. Sobald die Masse einheitlich ist,
wird sie in üblicher Weise in Form eines Fells abgezogen.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.
Beispiele 1 und 2
Es wird eine Reihe von Rezepturen hergestellt, welche die nachfolgende Zusammensetzung besitzen:
20
Bestandteile Gewichtsteile
Polyvinylchlorid 150
Mineralöl (Gleitmittel) 1,5
Dibutylzinn-di(laurylmercaptid) 1 30
a-Mercaptosäure gemäß Tabelle II"
a-Mercaptosäure gemäß Tabelle II"
Zuerst werden die Stabilisatorbestandteile bei 66" C während '/2 Stunde in den angegebenen Verhältnissen
miteinander vermischt, wodurch sich eine homogene, flüssige Lösung bildet, die beim Abkühlen stabil
bleibt, welche dann mit dem Polymerisat vermisch! und auf einer Zweiwalzenmühle geschmolzen und als
Fell abgezogen wird. Die Felle werden in Scheinehen von annähernd 13x19 mm geschnitten und in einen-Ofen
bei 191 und 177°C geprüft. Stücke jedes Streifens
werden in Abständen von 15 Minuten entnornmer und auf Karten befestigt, um die fortschreitende
Hitzeschädigung zu zeigen.
In allen Fällen verwandeln sich die Polymerisate welche nur Mercaptosäuren und kein Organozinn-mer
captid enthalten, auf der Mühle zu dunkelocker unc werden daher der Hitzestabilitätsprüfung nicht unter
worfen. Die Ergebnisse der Versuche mit den übrigei Proben sind in den Tabellen I und IA angegeben
Tabelle I (1910C)
Beispiel | Kontrolle A | Menge | Farbe | Kontrolle B | Menge | Farbe | — | Kontrolle C | Menge | Farbe |
Stabilisator | Dibutylzinn-di(lau- | 3,0 | farblos, geringer Schleier | Dibutylzinn-di(lau- | 2,94 | farblos, geringer Schleier | Dibutylzinn-di(lau- | 2.88 | farblos, geringer Schleier | |
zusammen | ryl-mercaptid) | Gelb | ryl-mercaptid) | GeJb | ryl-mercaptid) | Gelb | ||||
setzung | Gelb | 4-Mercapto- | 0,06 | Gelb | Isooctyl-thio- | 0,12 | Gelb | |||
Gelb | buttersäure | Gelb | glykolat | Gelb | ||||||
Zeit (Min.) | Gelb mit dunklen Rändern | Gelb mit dunklen Rändern | Gelb mit dunklen Rändern | |||||||
Anfang | Dunkelorange mit braunem | Dunkelorange mit schwarzen | sehr Dunkeiorange, dunklere | |||||||
15 | Rand | Rändern | Ränder | |||||||
30 | sehr Dunkelbraun | Schwarz | sehr Dunkelrot | |||||||
45 | — | Schwarz | ||||||||
60 | ||||||||||
75 | ||||||||||
90 | ||||||||||
105 |
1738
(Fortsetzung)
(191 C)
Beispiel | Beispiel I | Menge | Farbe | klar, farblos | Betspiel 2 | klar, farblos | Menge |
Stabilisatorzusammen | Dibutylzinn-didauryl- | 2,94 | sehr Hellgelb | Dibutylzinn-di(lauryl- | sehr Hellgelb | 2,91 | |
setzung | mercaptid) | sehr Hellgelb | mercaptid) | sehr Hellgelb | |||
Thiomilchsäure | 0,06 | sehr Hellgelb | fi-Mercapto-laurinsäure | Hellgelb | 0,09 | ||
Zeil (Min.) | Hellgelb, etwas dunkle Ränder | Farbe | Hellgelb mit etwas dunklen | ||||
Anfang | Dunkelorange mit dunkleren Rändern | sehr Dunkelorange | |||||
15 | Braun | sehr Dunkelorange | |||||
30 | Dunkelbraun | Schwarz | |||||
45 | |||||||
60 | Rändern | ||||||
75 | |||||||
90 | |||||||
105 |
Tabelle IA (1''70C)
Beispiel | Kontrolle A | Menge | Farbe | Kontrolle B | Menge | Färbt: | Beispiel I | Menge | Farbe | Beispiel 2 | Menge | Farbe |
Stabilisatorzu | Dibutylzinn- | 3,0 | farblos | Dibutylzinn- | 2,94 | farblos | Dibutylzinn- | 2,94 | farblos | Dibutylzinn- | 2,91 | farblos |
sammensetzung | di(lauryl- | Hellgelb | di(lauryl- | Hellgelb | di(lauryl- | farblos | di(lauryl- | farblos | ||||
mercaptid) | Hellgelb | mercaptid) | Hellgelb . | mercaptid) | farblos | mercaptid) | farblos | |||||
Hellgelb | 4-Mercapto- | 0,06 | Hellgelb | Thiomilch | 0,06 | sehr Blaßgelb | ci-Mercapto- | 0,09 | BlaSgelb | |||
Hellgelb | buttersäure | Hellgelb | säure | sehr Blaßgelb | laurinsäure | Hellgelb | ||||||
Zeit (Min.) | Hellgelb | Hellgelb | Blaßgelb | Hellgelb | ||||||||
Anfang | Hellgelb | Hellgelb | Blaßgelb | Hellgelb | ||||||||
15 | Hellgelb | Hellgelb | Hellgelb | Hellgelb | ||||||||
30 | Gelb | Hellgelb | Hellgelb | Hellgelb | ||||||||
45 | ||||||||||||
60 | ||||||||||||
75 | ||||||||||||
90 | ||||||||||||
105 | ||||||||||||
120 |
Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß die a-Mercaptosäuren
die Beständigkeit von Vinylchloridpolymerisaten, welche ein Organozinn-mercaptid, d. h. Dibutylzinn-di(laurylmercaptid)
als Hitzestabilisator enthalten, gegen Frühverfärbung bei 191 und 1770C
in hohem Maße verbessern. Im Gegensatz dazu sind andere Mercaptosäuren als a-Mercaptosäuren, wie
4-Mercaptobuttersäure in Kontrolle B und Mercaptosäureester, wie Isooctyl-thioglykola*. in Kontrolle C,
unwirksam zur Verminderung dieser Frühverfärbung. Demnach bestimmt die Anwesenheit einer freien
Carboxylgruppe und die relative Stellung der Mercaptogruppe zur freien Carboxylgruppe im Molekül
die Wirksamkeit der Mercaptosäure zum Verhindern der Frühverfärbung bei der Kombination mit einem
Diorganozinn-mercaptid-Hitzestabilisator.
Der Unterschied zwischen Gelb und sehr Hellgelb während der ersten 30 Minuten Erhitzen bei 191°C
und zwischen farblos und Hellgelb bei 177°C ist sehr bedeutungsvoll, da während der tatsächlichen Fertigung
das Plastmaterial, welches in der Verarbeitungsapparatur länger als diese Zeitspanne verbleibt, gering
in bezug auf den Gesamtansatz ist,- und eine sehr geringe Differenz in der Farbintensität während der
ersten 30 Minuten kann kritischer für die Bestimmung des Aussehens des Produktes sein, ungeachtet der
Verfärbung des Restmaterials. Daß die Proben der Beispiele 1 und 2 nach 45 Minuten heller sind als
irgendeine der Kontrollen A, B oder C nach 15 Minuten, zeigt eine mehr als dreifache Verbesserung
der Hitzestabilität durch die erfindungsgemäße Masse.
1738
Beispiele 3 und 4
Polyvinylchlorid 150
Mineralöl (Gleitmittel) 0,75
Stabilisator gemäß Tabelle
Die Stabilisatorbestandteile werden zuerst ver-
bei 149 C wahrend 5 Minuten vermengt und als
Fe,| abgeZogen. Wie im Beispiel I werden aus den
Fellen Scheibchen geschnitten und der Ofenalterung bei 177 und 191° C unterworfen. Die Ergebnisse diesei
Versuche sind in den Tabellen II und III angeführt
Beispiel | Konirolle D | Menge | Farbe | farblos | Beispiel .1 | Menge | Farbe | farblos | Kontrolle F. | Menge | Farbe | Beispiel 4 | Meng | Farbe | farblos |
Stabilisatorzu | Dibutylzinn- | 4,5 | Gelb | Dibutylzinn- | 4.1 | farblos | Dibutylzinn- | 4,5 | sehr Blaßgelb | Dibutylzinn- | 4,4 | farblos | |||
sammensetzung | di(lauryl- . | Gelb | di(lauryl- | farblos | di(dodecyl- | Gelb | di(dodecyl- | farblos | |||||||
mercaptid) | Gelb | mercaptid) | sehr Blaßgelb | benzyl- | Gelb | benzyl- | sehr Blaßgelb | ||||||||
Gelb mit roten FpW pn |
Thiomilch | 0,4 | Hellgelb | mercaptid) | Gelb | mercaptid) | sehr Blaßgelb | ||||||||
A-i^lt til Gelb mit roten Ecken |
säure | Gelb | Gelb | Thiomilch | 0,1 | gelbrote Ränder | |||||||||
Gelb mit roten RΆ ΠίιΡΓΠ |
Gelb | gelbrote Ränder | säure | gelbbraune Ränder | |||||||||||
Zeil (Min.) | IxUUUvI 11 Hellbernstein |
Braun | gelbbraune Ränder | Braun | |||||||||||
Anfang | Dunkelbraun | Dunkelbraun | Braun | Dunkelbraun | |||||||||||
15 | Dunkelbraun | ||||||||||||||
30 | |||||||||||||||
45 | |||||||||||||||
60 | |||||||||||||||
75 | |||||||||||||||
90 | |||||||||||||||
105 | |||||||||||||||
120 |
Tabelle III (1770C)
Beispiel | Kontrolle D | Menge | Farbe | farblos | Beispiel 3 | Menge | Farbe | farblos | Kontrolle E | Menge | Farbe | Beispiel 4 | Meng | Farbe | farblos |
Stabilisatorzu | Dibutylzinn- | 4,5 | Gelb | Dibutylzinn- | 4,1 | farblos | Dibutylzinn- | 4,5 | sehr Blaßgelb | Dibutylzinn- | 4,4 | farblos | |||
sammensetzung | di(lauryl- | Gelb | di(lauryl- | farblos | difdodecyl- | Blaßgelb | di(dodecyl- | farblos | |||||||
mercaptid) | Gelb | mercaptid) | farblos | benzyl- | Blaßgelb | benzyl- | farblos | ||||||||
Gelb | Thiomilch | 0,4 | farblos | mercaptid) | Blaßgelb | mercaptid) | sehr Blaßgelb | ||||||||
Gelb | säure | farblos | Blaßgelb | Thiomilch | 0.1 | sehr Blaßgelb | |||||||||
Gelb | sehr Blaßgelb | Blaßgelb | säure | sehr Blaßgelb | |||||||||||
Zeit (Min.) | Gelb | sehr Blaßgelb | Blaßgelb | sehr Blaßgelb | |||||||||||
Anfang | Gelb | sehr Blaßgelb | Blaßgelb | sehr Blaßgelb | |||||||||||
15 | Blaßgelb | ||||||||||||||
30 | |||||||||||||||
45 | |||||||||||||||
60 | |||||||||||||||
75 | |||||||||||||||
90 | |||||||||||||||
105 | |||||||||||||||
120 |
Die Beispiele 3 und 4 zeigen, daß die «-Mercaptosäuren
(Thiomilchsäure) die Beständigkeit des Polyvinylchlorids beim Erhitzen sowohl auf 177 C ;
auch 191 C in Gegenwart eines Diorganozinn-mt
auch 191 C in Gegenwart eines Diorganozinn-mt
1738
captid-Hitzestabilisators gegen die Frühverfärbung verbessern. Die Beispiele 3 und 4, welche die erfindungsgemäße
Kombination enthalten, verbleiben farblos oder zeigen nur die blassestgelbe Verfärbung sogar
nach 45 Minuten Erhitzen bei 19PC1 während die
Kontrollen D und E nach nur 15 Minuten gelb sind, was wiederum eine mehr als dreifache Verbesserung
der Beständigkeit gegen Verfärbung zeigt.
Beispiele 5 und 6
Es werden vier Piolyvinylchloridmassen hergestellt,
welche die gleiche Grundzusammensetzung wie Beispiel 4 besitzen. Die Rezepturen werden bei 177" C
geprüft, wobei man dem Verfahren des Beispiels 4 folgt; die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV (177rC)
Beispiel | Kontrolle F | Menge | Farbe | Beispiel S | Menge | Farbe | farblos | Kontrolle G | Menge | Farbe | Beispiel 6 | Menge | Farbe | farblos |
Stabilisatorzu | Dibutylzinn- | 4,5 | sehr Blaßgelb | Dibutylzinn- | 4,4 | farblos | Dibutylzinn- | 4,5 | sehr Blaßgelb | Dibutylzinn- | 4,4 | farblos | ||
sammensetzung | bis-4-tert.- | Gelb | bis-{4-tert.- | sehr Blaßgelb | di(l;ridecyl- | Gelb | di(tridecyl- | sehr Blaßgelb | ||||||
butyl-thio- | Gelb | butyl-thio- | Blaßgelb | mercaptid) | .· | Gelb | mercaptid) | sehr Blaßgelb | ||||||
phenat | Gelb | phenat) | Blaßgelb | Gelb | Thiomilch- | 0,1 | Blaßgelb | |||||||
Gelb | Thiomilch- | 0,1 | Blaßgelb | Gelb | säure | Blaßgelb | ||||||||
Gelb | säure | Blaßgelb | Gelb | Blaßgelb | ||||||||||
Zeil (Min.) | Gelb | Blaßgelb | Blaßgelb | Blaßgelb | ||||||||||
Anfang | Gelb | Blaßgelb | Blaßgelb | Blaßgelb | ||||||||||
15 | Gelb | Blaßgelb | ||||||||||||
30 | ||||||||||||||
45 | ||||||||||||||
60 | ||||||||||||||
75 | ||||||||||||||
90 | ||||||||||||||
105 | ||||||||||||||
120 |
Die Beispiele 5 und 6 zeigen, daß a-Mercaptosäuren (Thiomilchsäure) wirksam zum Verhindern
der frühen Gelbverfärbung von Polyvinylchlorid beim Erhitzen auf 1770C mit mehreren verschiedenen Diorganozinn-mercaptid-Hitzestabilisatoren
sind.
Eine weitere Stabilisatorma^se wird hergestellt
durch Erhitzen eines Gemisches von 1,0 g ThioglykoJ-säure
und 99,0 g Dibutylzinn-di(lauryl-mercaptid) bei
660C während V2 Stunde. Diese Masse ist nicht homogen,
und beim Abkühlen auf Raumtemperatur trennt sich ein festes Material als Niederschlag ab. Dies ist
natürlich, was gemäß USA.-Patentschrift 2 789 963, Beispiel 1, zu erwarten ist. In entsprechender Weise
wird eine Mischung von 99,0 g Dibutylzinn-di(laurylmercaptid)
und 1,0 g /J-Mercapto-propionsäure hergestellt. Auch diese bildet eine nicht homogene Mischung,
welche erhebliche Mengen an Niederschlag ss enthält.
Demnach »igt sich ein überraschendes Ergebnis,
wenn die erfindungsgemäßen a-Mercaptösäuren mit
Organozinn-mercaptid-Stabilisatoren kombiniert werden, und in dieser Beziehung unterscheiden sich die (*>
ri'Mercaptosauren von anderen verwandten Mercaptosäuren und Estern, wie z. B. den y-Mercaptosäuren und -estern ebenso wie den d-Mercaptosäure-
estern.
Es wird eine weichgestcllle Polymerisatmassc der
nachfolgenden Zusammensetzung hergestellt:
Polyvinylchlorid 100
Dioctylphthalat 50
Dibutylzinn-diOauryl-mercaptid) ... 2,94
Thiomilchsäure 0,06
Die Masse wird wie im Beispiel 2 gemischt, als Fell abgezogen und in einem Luftofen bei 1770C geprüft.
Die Probe zeigt eine ausgezeichnete Frühfarbe und eine gute Langzeitstabilität.
Es wird eine Vinylchloridcopolymerisat-Masse der
nachfolgenden Rezeptur hergestellt:
(15% Vinylacetat) 100
Die Masse wird vermischt und wie im Beispiel 2 bei 19I°C geprüft. Die Proben zeigen eine sehr gute
Frühfarbe mil Langzeitsiabilität.
Eine bezüglich der Schlagfestigkeit modifizierte Polyvinylchlorid-Masse der michfolgcnden Rezeptur
wird hergestellt:
i
Polyvinylchlorid · 100
ABS-Schlagfestigkeits-Modifizieningsmittel
10
Trimeres Dibutylzinn-äthylen- s
dimercaptid, welches endständig Dodecylmercaptidgruppen trägt ... 1,5
Thiomilchsäure 0,1
Die Probe wird wie im Beispiel 2 vermischt und bei 177° C geprüft. Die Probe zeigt gute Frühfarbe
zusammen mit Langzeitstabilität.
15
Es wird eine Polyvinylchlorid-Masse der nachfolgenden Rezeptur hergestellt:
Polyvinylchlorid 100
Isooctyl-epoxystearat 3,0
Dibutylzinn-di(lauryl-mercaptid) 2,0
«-Mercapto-laurinsäure 0,1
Das Polymerisat wird vermischt und wie im Beispiel 2, d. h. bei 1910C, geprüft. Die Probe zeigt sehr
gute Frühfarbe zusammen mit Langzeit-Hitzestabilität.
174
Claims (4)
1. Flüssiges Stabilisatorgemisch zur Verminderung der Frühverfärbung von Vinylchloridpolymerisaten
beim Erhitzen auf 177° C, aus
(a) wenigstens einem Diorganozinn-mercaptid, welches je Zinnatom zwei Alkyl- und/oder
Cycloalkylreste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen direkt an das Zinn gebunden enthält und I
bis 2 Kohlenwasserstoff- oder ..eterocyclische
Reste mit 6 bis etwa 60 Kohlenstoffatomen enthält, welche an die verbleibenden zwei
Wertigkeiten des Zinns über zwei Mercapto-Schwefelatome gebunden sind und
(b) 0,1 bis etwa 15 Gewichtsprozent bezogen
auf das Organozinn-mercaptid, einer a-Mercapto-carbonsäure
mit 3 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen.
2. Stabilisatorgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mercaptocarbonsäure
Thiomilchsäure oder re-Mercaptolaurinsäure ist.
3. Stabilisatorgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Organozinn-mercaptid
Dibutylzinn-di(lauryl-mercaptid) ist.
4. Stabilisierte Polyvinylchlorid-Masse, enthaltend ein Stabilisatorgemisch nach Ansprüchen 1
bis 3.
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