DE2100267A1

DE2100267A1 - Stabilisierte Formmassen aus modifiziertem Polyphenylenoxid und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2100267A1
Application number: DE19712100267
Authority: DE
Inventors: Saburo Kobe; Yasuno Kiyoshi Ibaragi; Sota Kou Yamatokohriyama; Okumura Takuzo Takatsuki; Yamanouchi (Japan). P
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1970-01-07
Filing date: 1971-01-05
Publication date: 1972-07-20
Also published as: NL7508658A; DE2100267C3; BE761284A; US3700750A; DE2100267B2; FR2075963A1; NL7100130A; FR2075963B1; CA928893A; NL158205B

Description

" Stabilisierte Formmassen aus modifiziertem Polyphenylenoxid und Verfahren zu ihrer Herstellung "

Priorität: 7. Januar 1970, Japan, Nr. 2 630/70 und 9. Januar 1970, Japan, Nr. 3 087/70

Die Erfindung betrifft stabilisierte Formmassen aus einem Pfropfpolymerisat, das im folgenden als modifiziertes Polyphenylenoxid bezeichnet wird und das durch Aufpfropfen einer Verbindung vom Styroltyp auf ein Polyphenylenoxid gegebenenfalls in Anwesenheit eines kautschukarfigen Polymerisats erhalten woräon ist,

Dieijes modifizierte Polyphenylenoxid wird z.B. nach dem in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 56 501/68 und 525/69 beschriebenen Verfahren erhalten. Es hat charakteristische Eigenschafben, insbesondere eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und eine lohe Schlagzähigkeit, ohne seine ausgezeichnete Formbeständigkeit unter Einwirkung von Hitze zu verlieren. Deshalb Ist modifiziertes Polyphenylenoxid ein sehr wertvollte therrao-

830/0S87

plastisches Harz für industrielle Zwecke, das in letzter Zeit sehr stark Eingang auf dem Gebiet der elektrischen Geräteteile, der Maschinenteile und Bauelemente gefunden hat.

Wie jedoch allgemein bekannt ist, ist Polyphenylenoxid gegen-■ über Hitze und Licht instabil. Es wird braun und unter dem Einfluss von Hitze und Licht spröde. Andererseits ist es auch bekannt, dass die Wärme- und Lichtstabilität von Polymerisaten vom Styroltyp und von kautschukartigen Polymerisaten, die in dem modifizierten Polyphenylenoxid mit vorliegen, nicht immer befriedigend ist. Insbesondere sind die kautschukartigen Polymerisate gegen Hitze und Licht sehr instabil.

Wegen der hohen Formbeständigkeit unter Einwirkung von Hitze muss das modifizierte Polyphenylenoxid eine lange Gebrauchsdauer bei höheren Temperaturen aushalten. Wenn es keiner langen Gebrauchsdauer ausgesetzt werden kann, können sich die Vorzüge des Polymerisats nicht zeigen. Die Ursache und der Mechanismus einer Verschlechterung des Polyphenylenoxids sind nicht klar, doch sagt man, dass die -Verschlechterung wegen der Empfindlichkeit der Hydroxylgruppen in der Polymerisatkette gegen Luftsauerstoff oder wegen einer den Abbau beschleunigenden Wirkung, die durch die Anwesenheit einer sehr geringen Menge von Verunreinigungen in dem Polymerisat verursacht wird, eintritt. Zur Stabilisierung des Polyphenylenoxids selbst,hat man bereits den Zusatz verschiedener Verbindungen vorgeschlagen. Aus der Beschreibung der USA.-Patentschrift 3 465 062 ist jedoch zu entnehmen, dass phenolische Verbindungen, die man bisher bei'Polymerisaten vom Styroltyp und kautschukartigen Polyraerisaten al· nützlich angesehen hat, bei Polyphenylenoxiden

209830/0187

unwirksam sind. Der Stabilisierungsmechanismus beim Polyphenylenoxid scheint anders als bei Polymerisaten vom Styroltyp oder bei kautschukartigen Polymerisaten zu sein.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein stabilisiertes modifiziertes Polyphenylenoxid zu schaffen, d.h. ein Polyphenylenoxid, das molekulare Ketten einer Verbindung vom Styroltyp und ein kautschukartiges Polymerisat enthält. Die Erfindung löst diese Aufgabe. ■ .

Gegenstand der Erfindung sind daher stabilisierte Formmassen aus modifiziertem Polyphenylenoxid, bestehend aus einem Pfropfpolymerisat, das durch Aufpfropfen einer Verbindung vom Styroltyp auf ein Polyphenylenoxid und gegebenenfalls in Anwesenheit eines kautschukartigen Polymerisats erhalten worden ist, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
A. einem Gemisch aus

(a) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pfropfpolymerisat, wenigstens eines sterisch gehinderten Monophenols (I), Bisphenols (II), Trisphenols'(III) bzw. (IV) oder Thiobisphenols der allgemeinen Formeln

OH

-H -

209330/0867

Rn

^)JKLa

2 - ^Λ5

(II)

(in)

OH

(IV)

in denen R-, , R2 und R* Wasserstoff atome oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R; und Ru Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen

eind, einer der Reste A in jedem Ring eine Hydroxylgrup-

209830/0867

pe bedeutet, während der andere Rest A in jedem Ring die gleiche Bedeutung wie R-^, R₂ oder R, hat, η eine Zahl von O bis 20 ist, X einen dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und Y ein Rest der allgemeinen Formel

(V)

ist, in der R₁, ±t₂, R, und A die vorstehenden Bedeutungen haben, und -

(b) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pfropfpolymerisat, wenigstens eines Thioäthers von Carbonsäureestern der allgemeinen Formel

O 0

R₆-O-C-CCH₂)_m-S-(CH₂)_m-C-ü-R₇ (Vl)

in der Rg und R~ Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und m eine Zahl von 1 bis 20, Vorzugs- W weise 1 bis 6 ist, eines l'rialkyl- oder Triaryl-phosphits -bzw· -thiophosphits der allgemeinen Formeln

R₈ -S, ■bzw. R₉ - S-

^R8 -	0
R₉ -	0
^R10"	0

^Rio-

(VII) (VIII)

in denen Rg, Rq und R-, q aliphatische oder aromatische \ Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, oder eines Arylamine der allgemeinen Formeln

2ÖSI30/0i'8t

H HH

! Ii

R₁₁ - N - R₁₂ oder R₁₁ - N - R₁₃ -N-(IX) (X)

in denen R₁₁ und R₁₂ aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sind und R-,., die Phenylengruppe bedeutet, oder

B. (c) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pfropfpolymerisat, wenigstens eines 2-Mercaptoimidazolins, des Zinksalzes eines Mercaptobenzothiazols oder eines Metallsalzes einer ^thiocarbaminsäure der allgemeinen Formel

^Rl4

M (XI)

in der R₁* und R₁,- aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, wobei einer der Reste R-j, oder R₁C auch ein aromatischer Kohlenwasser stoff rest sein kann, M ein Zink-, Zinn-, Kupfer-, Cer- oder Telluratom ist und ρ eine,Zahl entsprechend der Wertigkeit des Metalls ist.

Vorzugsweise werden die Stabilisatoren (a), (b) und (c) in einer Menge von 0,5 bis 7 Gewichtsprozent verwendet, bezogen auf das Pfropfpolymerisat.

Beispiele geeigneter sterisch gehinderter Monophenole sind 2-Methyl-6-tert#-butylphenol, 2,6-Di-tert.~butylphsnol, 2,6-Di-tert,-totyl-p-orteol, 2_f6-DioYQlohexyl-p-a:r§eol_t 2,6-Diisopropyl~4-äthylphenol» 2,6-Di-tert.-amyl-p-ore90I,

2OiS30/0ilt ORIGINAL INSPECTED

2,6-Di-tert.-oetyl-4-n-propylphenol, 2,6-Dicyclohexyl~4-n-oetylphenol, 2-tsoprppyl-4-methyl-6-tert.-butylphenol, 2-Isobutyl-4-äthyl-6-tert.-hexylphenol, 2-tert,-Butyl-4-äthyl-6-tert·-octylphenol, 2-Cyelohexyl-4-n-butyl-6-isopropylphenol oder 2,6-DI-tert.-butyl-4-laurylphenol. Wenn in der 4-Stellung ein Alkylrest steht, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten kann, sind vorzugsweise die beiden anderen Kohlenwasserstoffreste in der 2- und 6-Stellung sekundäre oder tertiäre Alkylreste oder cyclische Kohlenwasserstoffreste.

Beispiele sterisch gehinderter Bisphenole sind 2,2·-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert·-butylphenol), 4»4·-Isopropyliden-bis-(2-tert.-butylphenol), 4»4'-Methylen-bis-(2,6-ditert.-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(p-cresol), 2,2'-Methylenbißr(4,6-dlraethylphenol), 4»4^f-Methylen-bis-(6-tert#-butyl-ocresol), 2,2»-Äthyliden-bis-(4,6-dimethylphenol), 2,2«-Äthyliden-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Bis-(2-methyl-6-tert,-butylphenol), 4,4'-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol) oder 2,2'-Bis-(4-methyl-6-tert♦-butylphenol).

Beispiele geeigneter sterisch gehinderter Trisphenole sind l,l,3-!Pri-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-butan, l,l,3-Tri-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl)-butan, 2,6-Di-(2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-niethylphenol, 2,6-Di-(4-hydroxybenzyl)-4-methylplienol, 2,6-Di-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzyl)-4-methylphenol oder 2,6-Di-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methyl-benzyl)-4*nonylphenol«

209830/080?

Beispiele von Thiobisphenolen sind

2,2'-Thio-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2«-Thio-bis-(4-isopropyl-6-tert,-butylphenol), 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-buty!phenol) oder 4,4^l-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-aniyl-

phenol).

Verwendbare Thioäther von Carbonsäureestern sind z.B. Thiodipropionsäure-dilaurylester oder -distearylester, ferner Thiodibuttersäure-dihexylester oder Thiodicapronsäure-dibutylester

Beispiele von Trialkyl- oder Triaryl-phosphiten sind Trilauryl-phosphit, Tristearyl~phosphit, Tribenzyl-phosphit, Tricyclohexyl-phosphit, !Dripalmityl-phosphit, Tri-(2-äthylhexy phosphit oder Tri-(2,4-di-tert.-butyl-5-niethy!phenyl)-phosphit

Trialkyl- und Triaryl-trithiophosphite sind z.B. Trilauryl-trithiophosphit, Tristearyl-trithiophosphit, Tribenzyl-trithiophosphit, Tricyclohexyl-trithiöphosphit oder Tripalmityl-trithiophosphit,

Beispiele von Arylarainen sind Phenyl- or -naphthylamin, Phenyl-J naphthylamin, N,N'-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin oder N,N¹-Diphenyl-p-phenylendiamin.

Typische Metallsalze von Dithiocarbaminsäuren sind z.B. Zink-dimethyldithiocarbamat, Zink-diäthyldithiocarbamat, Zinkäthylphenyldithiocarbamat, Zink-dibutyldithiocarbamat, Kupferdimethyldithiocarbamat, Cer-diäthyldithiocarbamat oder Tellurdiäthyldithiocarbamat.

209830/0 8 67

Das Zufügen der vorgenannten Stabilisatoren zum Pfropfpolyrae-

risat kann naoh einem beliebigen, üblicherweise in der Technik angewendeten Verfahren erfolgen. Z.B. ..werden die modifizierten Polyphenylenoxide als Pulver oder als Teilchen mit dem Stabilisator versetzt, das Ganze in einem Hensehe1-Mischer vermischt und danach in einem Walzenmischer oder einer Strangpresse vermählen. ' Die Stabilisatoren können auch einer lösung des modifizierten Polyphenylenoxide in einem geeigneten lösungsmittel zugegeben werden, Anschliessend wird das stabilisierte modifizierte Poly- ~ phenylenoxid aus der Lösung isoliert»

Das Zugeben von ' Zusätzen, wie Gleitmitteln, Füllstoffen oder Pigmenten, in üblichen, in der Technik verwendeten Mengen, beeinflusst die erfindungsgemässen Formmassen nicht.

Die erfindüngsgemäss stabilisierten Formmassen weisen die ursprünglichen, für die modifizierten Polyphenylenoxide charakteristischen Eigenschaften auf. Durch die gleichzeitige Stabilisierung wenigstens zweier Bestandteile des Pfropfpolymeri-3ats werden sie anscheinend beibehalten. Dies ist in hohem Masse, iberraschend, da eine einfache Stabilisierung lediglich eines Bestandteiles des Pfropfpolymerisats nicht die gewünschte Wircung zeigt»

)ie Beispiele erläutern die Erfindung· Hierbei ist die Schlagsähigkeit nach der "Dynstaf-Einspannmethode bei 2O⁰C entsp'reihend BS 1330 gemessen worden. Die Menge der verwendeten Zusätze .st in Gewichtsprozent angegeben, bezogen auf das modifizierte) 'olyphenylenoxid.

ORIGINAL INSPECTED'.

208830/0117 J

- ίο -

Beispiele 1 bis 4-

Ein pulverförmiges modifiziertes Polyphenylenoxid mit einer grundmolaren Viskosität von 0,65 dl/g (gemessen in Chloroform bei 25 C) und bestehend aus 57 Gewichtsprozent 2,6-Dimethyl-l,4-phenylenoxid, 38 Gewichtsprozent Styrol und 5 Gewichtsprozent Butadien wird mit den verschiedenen Zusätzen versetzt. Jedes Gemisch wird 5 Minuten auf einem Zweiwalzenstuhl vermählen, dessen Oberflächentemperatur auf 210⁰C eingestellt worden ist. Die erhaltenen Formmassen werden 10 Minuten bei 22O°C zu einer Folie von 2 mm Dicke verpresst. Die Folien werden in einen Trockenofen gelegt, in dem Heissluft von 15O⁰C umläuft, in bestimmten Zeit abständen werden Proben von diesen Folien entnommen und deren Schlagzähigkeiten gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

2 QI M Q / 61 β 7 ORIGINAL INSPECTED

Tabelle I

2'

Schlagzähigkeit (kg.cm/cm ) ,

- 11 -

Beispiel	Zusatz in Gewichtsprozent	Erhitzungszeit (Stunden)	1	5.	7	10	15	20
1	2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol 1,O Distearyl-thiodipropionat 1,0	0	37,9	32,5	33,1	33,9	28,9	27,9- ■
2	2,2'-Methyliden-bis-(6-tert.- ■, _Q butyl-4~methylphenol) ' Distearyl-thiodipropionat 1,0	29,2	30,3	29,2	28,1	28,0	-	28,1
3	2,2'--Methyliden-bis-(6-tert,- _{1 0} butyl-4-niethylphenol) ' Trinonylphenyl-phosphit 0,5" Distearyl-thiodipropionat · 0,5	30,5	29,9	32,9	30,5	28,6	-	27,7
4	2,2.'-Methyliden-lDis-(6-tert.- _Q ₅ butyl-4-methylphenol; ^f Phenyl-ß-naphthylamin 0,5 Distearyl-thiodipropionat 0,5	35,1	35,7	29,6	32,6	31,0	—	• 29,0
Kontrolle	kein Zusatz	31,5	12,4	6,5	7,4	6,7	6,9	6,3 ·„
' 22,4

O O NU

Beispiele 5 "bis 8

Gemäss den Beispielen 1 "bis 4 wird das Pfropfpolymerisat mit · schiedenen Verbindungen versetzt und vermählen. Die erhaltene Masse wird 10 Minuten bei Temperaturen von 22O⁰C, 25O⁰C und
290 C zu 2 mm dicken Folien formverpresst. Bei jeder Folie wi: die Schlagzähigkeit gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind : der Tabelle II angegeben.

281130/6117

Tabelle II

Schlagzähigkeit (kg.cm/cm )

- 13 -

BeisTDiel

Zusatz in Gewichtsprozent

Presstemperatur in C

220

250

290

2,6-Di-tert.-butyl-4-inethylphenol Distearyl-thiodipropionat

1,0 1,0

29,2

21,5

21,3

2,2'-Methyliden-bis-(6-tert.-butyl-4-nethylphenol)

Distearyl-thiodipropionat

1,0 1,0

. 30,5

30,0

28,1

2,2'-Methyliden-bis-(6-tert.-butyl-4-methy!phenol)

Trilauryl-thiophosphit Dilauryl-thiodipropionat

0,5

0,5 0,5

31,0

28,7

25,6

l,l,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5 tert.-butylphenol)-butan

H,U'-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin

Distearyl-thiodipropionat

0,5

30,8

27,6

24,2

Kontrolle

kein Zusatz

22,4

13,5

4,5

O O NJ

Beispiel 9

Ein pulverförmiges modifiziertes Polyphenylenoxid mit einer grundmolaren Viskosität von 0,65 dl/g (gemessen in Chloroform bei. 25 C) und "bestehend aus 57 Gewichtsprozent 2,6-Dimethyl-1,4-phenylenoxid, 38 Gewichtsprozent Styrol und 5 Gewichtsprozent Butadien, wird jeweils mit 1,0 Gewichtsprozent verschiedener Metallsalze von Dithiocarbaminsäuren versetzt· Jedes Gemisch wird 5 Minuten auf einem Zweiwalzenstuhl vermählen, dessen Oberflächentemperatur auf 210⁰C eingestellt worden ist. Die erhaltene Masse wird 10 Minuten bei 220 C zu einer 2 mm dicken Folie formverpresst. Die Folien werden in einen Trockenofen gelegt,

/Zeitabständen in dem Heissluft von 150 C umläuft. In bestimmten 7 werden Proben dieser Folien entnommen und deren Schlagzähigkeit gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.

309830/086?

- 15 Tabelle III

-^_^^ Erhitzung s zeit
^*"*""-—Q|tunden)
Zusatz ' ^~~""----~^^^

Zn .

²

Cu .

O

■

Schlagzähigkeit

1

2

(kg.cm/cm ]

—

15

*-
*- t

20

C₂H₅ S
_: /N - C - S -

-Zn

Ce
4
Crt |a

26,1"^;

24, l"

0,5

ί
25,3;

10

-

21,5

U nt XIc. O
/ΠΛ/ff .- C-S-

4

23,8

22,3;
25_r5

32,1

%
I
28,2^!

25,7'

25,4:

2.5,8

. -

Γ Ί

Kontrolle (kein Zusatz)

ι

22,6'.

23,6

6,7
i

CH, S
>N -C-S-
. CH^
L '

I
22,4

22,5
!
r

23,2

-

- ·

20,9

CoH_R S
*- -Λ. »»
^N-C-S-
C₂H^
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CoH₁- S
ΤΛ* Μ», i^ ^_ O
>M "^ W ** D "*
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\J rytlc

I
23,0

22,6
23,0

22,0
. 24,8

£1,1
ί
ί
: ♦
t
I
t

:
t ^;
•

25,3.

■*

•

10,3

: 6,5

ί
i

12,4|

BeisOiel 10

Ein pulverförmiges modifiziertes Polyphenylenoxid mit einer grundmolaren Viskosität von 0,60 dl/g (gemessen in Chloroform bei 25°C) und bestehend aus 52 Gewichtsprozent 2,6-Dimethyl-l,4-phenylenoxid, 43 Gewichtsprozent Styrol und 5 Gewichtsprozent Butadien wird mit jeweils 1,0 Gewichtsprozent 2-Mercaptoimidazolin bzw. des Zinksalzes von Mercaptobenzothiazol versetzt. Die thermische Stabilität beider Porramassen wird in ähnlicher Weise wie in Beispiel 9 anhand der Schlagzähigkeit bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

^^~"~~~~-^^^ Erhitzungszeit ~^--^^(Stunden) Zusatz ~-^_^^	Schlagzähigkeit (kg.cm/cm )	0	5	7	10	15	20
2-Mercaptoimidazolin Zinksalz des Mercapto- benzothiazols Kontrolle (kein Zusatz)	32,7 26,8 26,9	28,5 32,1 12,0	21,8 31,7 10,6	23,8 25,3 9,8	23,9	25,2 25,4 . 9,0

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Claims

Patentansprüche

1. Stabilisierte Formmassen aus modifiziertem Polyphenylenoxide bestehend aus einem Pfropfpolymerisat, das durch Aufpfropfen einer Verbindung vom Styroltyp auf ein Polyphenylenoxid und gegebenenfalls in Anwesenheit eines kautschukartigen Polymerisats erhalten worden ist, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
A. einem Gemisch aus

(a) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pfropfpolymerisat, wenigstens eines sterisch gehinderten Monophenols (I), Bisphenols(II), Trisphenols (ill) bzw. (IV) oder Thiobisphenols der allgemeinen Formeln

R₁

(H)

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(IV)

in denen

und R, Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R. und R,- Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, einer der Reste A in jedem Ring eine Hydroxylgruppe bedeutet, während der andere Rest A in jedem Ring die gleiche Bedeutung wie R-, , Rp oder R^₅ hat, η eine Zahl von 0 bis 20 ist, X einen dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und Y ein Rest der allgemeinen Formel

(V)

ist, in der R₁, Rp, IU und A die vorstehenden Bedeutungen, haben, und

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(b) 0,1 Ms 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pfropfpoly- * merisat, wenigstens eines Thioethers von Carbonsäureestern der allgemeinen Formel

0 0

R₆-O-C- (CH₂)_m - S - (CH₂)_m - C - 0 - R₇ (VI)

in der Rg und R Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und m eine Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6, ist, eines Trialkyl- oder Triarylphosphits bzw. -thiophosphits der allgemeinen Formeln

R₈ - 0. R₈ - S-

R₉ - 0 P bzw. R₉

R₁₀ - O^ R₁₀- S-

(VII) (VIII)

in denen R₈, Rq und R₁₀ aliphatisch^ oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, oder eines Arylamins der allgemeinen Formeln

H- HH

i I I

R₁₁ -N- R₁₂ oder R₁₁ - N - R₁₅ - N -

(IX) (X)

in denen R₁₁ und R₁₂ aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sind und R₁, die Phenylengruppe bedeutet, oder

(c) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das PfropdTpolymerisat, wenigstens eines 2-Mercaptoimidazolins, des Zinksalzes eines Mercaptobenzothiazole oder eines Metallsalzes einer Dithiocarbaminsäure der allgemeinen Formel

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R₁ _A S

¹⁴\ Il

,N-C-S-

M (XI)

JP

in der R-,, und R-,,- aliphatische Kohlenv/asserstoffreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, wobei einer der Res R-j^ oder R-^c auch ein aromatischer Kohlenwasserstoffres sein kann, M ein Zink-, Zinn-, Kupfer-, Cer- oder Telli; atom ist und ρ eine Zahl entsprechend der Wertigkeit de Metalls ist.

2. Stabilisierte Formmassen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,5 bis 7 Gewichtsprozent der Stabilisa toren (a) und (b) oder (c).

3. Stabilisierte Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, ge kennzeichnet durch einen Gehalt an 2-Methyl-6-tert.-butylpheno 2,6-Di-tert·-butyiphenol, 2,6-Di-tert.-butyl~p-cresol, 2,o-Dicyclohexyl-p-cresol, 2,6-Diisopropyl~4-äthylphenol, 2,6-Di-tert.-amyl-p-cresol, 2,6-Di-tert.-octyl-4-n-propylphono! 2,6-Dicyclohexyl~4-n-octylphenol, 2~lsopropyl~4-methyl-6-tert,· butylphenol, 2-lsobutyl-4-äthyl-6-tert.-hexylphenol, 2-tert.-Butyl-4-äthyl-6-tert,-octylphenol, 2-C,vclohexyl-4-n-butyl-6-isopropylphenol oder 2,6-Di-tert.-butyl-4-laurylphenol. ' -

4. . Stabilisierte Formmassen nach den Ansprüchen 1 odor ',I, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2,2^l-Methy."len-bis-(4-methyl-6-te-rt,-butylphenol), 4,4'-Ieopropyliden-bis-(2-tert.-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-CSjG-di-tert.-butylphcjion ),

209830/Ö867

2,2^!-Iiethylen-bis-(p-crer»ol), 2, 2»-Ilethylen-bis-(4,6-dimethylphenol), 4,4'-Methylen~bis-(6-tert,-butyl-o-cresol), 2,2'-Äthyliden-bis~(4,6-diiuethylphenol), 2,2'-Athyliden-bis-(4-methy'J -6-tert.-butylphenol), 4,4' - Bis-(2-methyl-6-tert ,-bu*uylphenol), 4,4'-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol) oder 2,2<-Bis-(4-methyl-6-tert.-bufcylphenol).

5. Stabilisierte Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1,1,3-Tri-(3~tert«-butyl-4-hydroxyphenyl)-bufcan, l,l,3-Tri-(2-raethyl-4-hydrüxy-5~tort,-butyl)-butan, 2, 6-TJi~( 2-hydroxy ~^c5-methyl benzyl)-d—methylphenol, 2,6-Di-(4-hydroxybenzyl)~4-methylphenol, 2,6-Di-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzyl)-4-methylphenol oder 2,6-l)i-(2-hydroxy-3-tert,-butyl-5-inethylbenayl)~4~nonylphenol.

6, Stabilisierte Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2,2 '-^rfhio-bis-(4-inethyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-Thio-bis-(4-isopropyl-6-tert.-butylphenol ), 4,4' -'ihio-bis~( 3-rne thyl-6-tert. ~butylphenol) oder

4,4^l-^rL^lhio-b is- (3-methyl-6-t ort, -amyl phenol),

7. Stabilieierte Forrnmafisen nach den Ansprüchen 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Thiodipropionsäure-dilaurylenter oder -diü tcaryleij ter, T'hLodibut fcernriure-dihexyleutec oder Th"j Cifj :i caprcmaäuro-äi bu tylet; ter.

8, Stabiliirifirte FürnmasGeri nach den Ansprüchen 1 oder 2, gekennzeichnet durch eirum Gehalt an Trilauryl-phoaphit,

Tr ir-; toaryl -phoßphi. t;, Tricyclohexy L-phosphi t, Tripalmi tylph on phi t ocl or 'i¹?.· i.-( 2-äthyihoxyl )-pnosphit,

2 0 9 H :) 0 / 0 Ö 6 7

9. Stabilisierte Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Tribenzyl-phosphit oder Tri-(2,4-di-tert.-butyl-5~rnethylphenyl)-phosphit.

10. Stabilisierte Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Trilauryl-trithiophosphit, Tristearyl-trithiophosphit., Tribenzyl-trithiophosphit, Tricyclohexyl-trithiophosphit oder Tripalmityl-trithiophosph.it.

11. Stabilisierte Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Phenyl-öf-naphthylamin, Phenyl-ß-naphthylamin, NJi'-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin oder Njli'-Mphenyl-p-phenylendiamin.

12. Stabilisierte Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Zink-dimethyldithiocarbnmat Zink-diäthyldithiocarbamafc, Zink~äthylphenyldithiooarbamat, Zink-dibutyldithiocarbamat, Kupfer-dimethyldithiocarbamate Cerdiäthyldithiocarbamat oder Tellur-diäthyldithiocarbamat.

13. Verfahren zur Herstellung der stabilisierten Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein modifiziertos Polyphonylenoxyd mit einem Gemisch der Stabil! satoren (a) und (b) odor mit Stabilisatoren (c) in einem Hensehel-Mischer vermischb und danach in einer Strangpresse vermählt oder eine Lösung de« modifizierten .Polyphenylenoxide in einem Lösungsmittel mit diesen Stabilisatoren versetzt, durchmischt und danach die stabilisierte Formmaske; au η der Lösung isoliert.

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