DE2215742C3

DE2215742C3 - Polymerisatzusammensetzungen und deren Verwendung als Isolationsmaterial für Kupferleiter

Info

Publication number: DE2215742C3
Application number: DE2215742A
Authority: DE
Inventors: Kornel Dezso Elmsford N.Y. Kiss
Original assignee: El Paso Polyolefins Co 07652 Paramus Nj Us
Current assignee: El Paso Polyolefins Co 07652 Paramus Nj Us
Priority date: 1971-04-02
Filing date: 1972-03-30
Publication date: 1982-04-01
Also published as: IT950744B; JPS5335097B1; NL7204400A; CH573463A5; FR2132321A1; BE781572A; DE2215742B2; GB1378963A; FR2132321B1; DE2215742A1; CA990434A; SE395011B

Description

OH

oder Mischungen dieser Einheiten aufweist, worin R und R' Wasserstoff a to me oder Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen mit bis 24 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeuten und die durchschnittliche Anzahl der sich wiederholenden Einheiten in der polymeren Verbindung mindestens 5 beträgt, und eine stabilisierende Menge eines Säurehydrazids der Formel

R₁

O H

-C—Ν —Μ

worin Ri eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine konjugierte heterocyclische Gruppe und R2 und R3 Wasserstoffatome oder die unter Ri angegebenen Gruppen bedeuten, enthält.

2. Polyolefinformmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stabilisierende Menge 0,1 bis 5 Gew.-% des Polyolefins beträgt.

3. Polyolefinformmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polypropylen ist.

4. Polyolefinformmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein festes, im wesentlichen kristallines Polyolefin umfassen, das 0,1 bis 5 Gew.-% einer polymeren Verbindung, die sich wiederholende Einheiten der folgenden Formeln

OH

oder Mischungen dieser Einheiten aufweist, worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R' eine Alkylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen mit mindestens einem tertiären Kohlenstoffatom oder eine Arylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und wobei die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten der polymeren Verbindung mindestens 5 beträgt, und 0,1 bis 5 Gewichts-% des Säurehydrazids enthält.

5. Polyolefinformmassen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß diese ein Säurehydrazid enthalten, welche die folgende allgemeine Formel

aufweisen, worin Ri eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe oder eine konjugierte heterocyclische Gruppe, R2 Wasserstoff, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe und X Wasserstoff-, Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome bedeuten.

6. Polyolefinformmassen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Verbindung ein Novolak-Harz ist.

7. Polyolefinformmassen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Säurehydrazid N-Benzal-(oxalyldihydrazid), N,N'-Dibenzal-(oxalyldihydrazid) und N-Salicyliden-N'-salicylhydrazid enthalten.

8. Verwendung der Polyolefinformmassen gemäß Anspruch 4 als festes Isolationsmaterial für Kupferleiter.

Die Erfindung betrifft den Gegenstand der Ansprüche.

Die Erfindung hat Polymerisatzusammensetzungen (Polyolefinformmassen) aus Kunststoffmaterialien zum Gegenstand, die nach der Extraktion durch nichtgasför-

mige Fluide, wie organische Flüssigkeiten und wäßrige Lösungen und Dispersionen, eine Stabilität gegen den Abbau durch Hitze und Sauerstoff besitzen. Sie betrifft insbesondere Polypropylenzusammensetzungen, die eine synergistische Kombination von Stabilisatoren enthalten, so daß man ideal geeignete Zusammensetzungen erhält die als Isolationsmaterialien für im Boden liegende elektrische Kabel verwendet werden können.

Phenolharze haben in breitem Maße Verwendung als Formverbindungen und technische Bindemittelharze m gefunden. Die in der Hitze nichtreaktiven höheren Alkylphenolharze, z. B. p-Alkylphenol/Formpldehyd-Novolak, werden zu synthetischen Kautschukkompoundierungen zugesetzt, um bei der Herstellung von Reifen deren Klebrigkeit vor der Vulkanisierung zu steigern π (vgl. US-Patentschrift 32 94 866); p-tert-Alkylphenol/ Formaldehyd-Harz in der Α-Stufe wurde, wie es aus der US-Patentschrift 29 68 641 bekannt ist, als Stabilisator für Polypropylen eingesetzt. Die Α-Stufe eines Phenol/ Formaldehyd-Harzes ist die frühe Stufe bei der -'< > Herstellung dieser in der Hitze reaktiven (hitzehärtenden) Harze, bei der diese in gewissen Flüssigkeiten löslich und schmelzbar sind. Phenol/Formaldehyd-Novolakharze sind in Kombination mit Dilaurylthiodipropionat (DLTDP) oder Distearylthiodipropionat (DSTDP), wie es aus der US-Patentschrift 33 28 480 bekannt ist, zur Stabilisierung von Polypropylen geeignet. Diese Stabilisatorsysteme sind jedoch für Anwendungen bei im Boden liegenden Kabeln nicht wirksam. jo

Es ist gut bekannt, daß man Kunststoffmaterialien gegenüber dem Abbau durch Hitze oder Oxydation dadurch stabilisieren kann, daß man eine stabilisierende Menge gewisser sterisch gehinderter phenolischer Antioxydantien, wie Tetra-[methylen-3-(3,5-di-tert.-bu- J5 tyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]-methan (vgl. US-Patentschrift 32 85 855) in die Polymerisate einarbeitet. Diese Antioxydans-Stabilisatoren sind jedoch für viele Endverwendungszwecke nicht in zufriedenstellender Weise geeignet. Dies beruht darauf, daß sie relativ leicht 4<i durch nichtgasförmige Fluide aus den Polymerisaten extrahiert werden können. Zum Beispiel umhüllt man zur Bildung von Erdkabeln mehrere einzelne mit Kunststoff isolierte Drähte mit einem Kunststoffrohr. Die leeren Hohlräume innerhalb des Rohres werden mit einer sehr hoch viskosen Flüssigkeit, wie Petrolatum oder natürlicher Vaseline, gefüllt. Ein wesentlicher Nachteil bei der Verwendung von Kunststoffmaterialien als Isolatoren für diesen Zweck liegt darin, daß die stabilisierende Menge der in die Kunststoffisolierung so eingearbeiteten Antioxydantien in die Vaseline extrahiert wird. Dies führt zu einem schnellen Abbau der Isolierung auf Grund der vereinigten Wirkungen von Hitze und Oxydation.

Die bisher durchgeführten Versuche zur Lösung des Extraktionsproblems führte zu einer Kombination von besonderen nichtpolymeren sterisch gehinderten phenolischen Antioxydantien mit gewissen Poly-(cyclohexylendisulfiden) (vgl. US-Patentschrift 33 92 141). Die Verwendung einer derartigen komplizierten Kombina- eo tion von Verbindungen stellt jedoch keine wirtschaftliche und wirksame Lösung des Problems dar, wie es die Verwendung leicht zugänglicher polymerer Harze zusammen mit den erfindungsgemäßen leicht zugänglichen Metalldesaktivatoren darstellt, da diese Kombination nicht nur einen guten Schutz gegen oxydativen Abbau gibt, sondern auch das Problem der Extrahierbarkeit löst.

Ein weiterer erheblicher Nachteil der Verwendung von Kunststoffmaterialien, z. B. von Polypropylen, als Isolationsmaterial für Drähte und Kabel besteht darin, daß der Abbau des Polymerisats durch die Anwesenheit von Kupfer und Kupferlegierungen beschleunigt wird. Bisher bekannte Verfahren zur Lösung dieses Problems führten zu einer Kombination von Polypropylen mit einem bekannten Antioxydans, wie 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-teil-butylphenol) und einem Kupferdesaktivator, wie Oxalyldihydrazid (vgl. US-Patentschrift 34 84 285). Bei diesen Verfahren wird jedoch das Problem, das sich ergibt, wenn die polymeren Materialien mit Vaseline in Berührung kommen, nicht gelöst. Tatsächlich haben Untersuchungsergebnisse mit ähnlichen Kombinationen gezeigt daß die Desaktivierung des Kupfers noch weiter beschleunigt wird, wenn das polymere Material einer Extraktion mit Vaseline unterworfen wurde.

In der DE-AS 11 53 893 sind keine polymeren Phenolstabilisatoren oder Phenolharze erwähnt. Ein Tris-phenol kann wohl nicht als polymere Verbindung oder Phenolharz angesprochen werden. Außerdem wird dort nicht die synergistische Kombination von polymeren Phenolen oder Phenolharzen mit bestimmten Säurehydraziden beschrieben.

Die DE-PS 12 67 339 offenbart zwar eines der in der Erfindung verwendeten Säurehydrazide, ihr ist aber auf keinen Fall d<e synergistische erfindungsgemäße Kombination mit den polymeren Phenolen zu entnehmen. Weiterhin ist aus den Resultaten in Spalte 4 dieser Patentschrift zu entnehmen, daß das binukleare Phenol in Zeile 1 der Tabelle wesentlich weniger wirksam ist als die mononuklearen Verbindungen in den Zeilen 2 und 3 dieser Tabelle. Dies widerspricht gerade dem, was durch die vorliegende Erfindung gezeigt wird, daß nämlich die Kombination mit höherpolymeren Phenolverbindungen besonders gute Werte ergibt.

Demgegenüber betrifft die Erfindung Zusammensetzungen, die sowohl eine Stabilität gegen thermischen und oxydativen Abbau in Anwesenheit von Kupfer und Kupferlegierungen als auch eine Extraktionsbeständigkeit besitzen.

Die Erfindung betrifft daher Polymerisatzusammensetzungen, die eine Stabilität gegen thermischen oxydativen Abbau und eine Extraktionsbeständigkeit aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein festes, im wesentlichen kristallines Polyolefin umfassen, das 0,01 bis etwa 10 Gewichts-% einer polymeren Verbindung, die sich wiederholende Einheiten der folgenden Formeln

OH

stens 5 und bis zu 100 sich wiederholende Einheiten der folgenden Formeln

OH

oder Mischungen dieser Einheiten aufweist, worin R und R' Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen mit bis 24 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeuten, und die durchschnittliche Anzahl der sich wiederholenden Einheiten in der polymeren Verbindung mindestens 5 beträgt, und eine stabilisierende Menge eines Säurehydrazids der Formel

OH R₂

Il I /

R₁-C-N-N

worin Ri eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppe mit \ bis 20 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine konjugierte heterocyclische Gruppe und R2 und R3 Wasserstoffatome oder die unter Ri angegebenen Gruppen bedeuten, enthält.

Die stabilisierende Menge der polymeren Verbindung erstreckt sich von 0,01 bis etwa 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.

Die erfindungsgemäß eingesetzten polymeren Verbindungen umfassen Kondensationsprodukte von Phenolen, wie Phenol, Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon und alkylsubstituierte Phenole einschließlich Kresole, Xylenole, tert.-Butylphenole, tert.,tert.-Octylphenole, Amylphenole, Laurylphenole und Mischungen dieser Phenole mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd, Toluylaldehyde, Furfuraldehyd, und anderen geeigneten reaktiven Verbindungen, z. B. Acetylen, Schwefelmonochlorid und Schwefeldichlorid. Die Kondensationsreaktion verläuft unter an sich bekannten Bedingungen ab. Die sich ergebenden Phenolharze können Gruppen aufweisen, die unter den bei ihrer Herstellung oder bei der Herstellung der als Endprodukte verwendeten Gegenstände aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Bedingungen nicht reaktiv sind. Diese Gruppen schließen Sauerstoff- und Schwefel-Brücken und organisch gebundene Halogenide ein.

Geeignete polymere Verbindungen, die in die erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzungen eingearbeitet werden, schließen die in der Hitze reaktiven Phenolharze und die in der Hitze nicht reaktiven oder Novolak-Phenol-Harze ein.

Der bevorzugte Phenolharz-Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist eine in der Hitze nicht reaktive polymere Verbindung, die im Durchschnitt mindestens 3 und vorzugsweise minde

OH

CH-

OH

aufweist, worin R entweder ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R' vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, von denen mindestens ein Kohlenstoff-

_>) atom ein tertiäres Kohlenstoffatom ist, bedeuten. Besonders bevorzugte Phenolharze schließen tert.-Butylphenol/Acetaldehyd-Novolak, tert.-Butylphenol/ Acetylen-Novolak, tert-.tert.-Octylphenol/Acetaldehyd-Novolak, terutert.-Octylphenol/Butyraldehyd-Novolak

jo und Mischungen dieser Harze ein.

Vorzugsweise wird das Phenolharz in Mengen von etwa 0,1 bis 5 Gewichts-% in das Polyolefin eingearbeitet. Zusätzlich zu dem Phenolharz und dem als Metalldesaktivator wirkenden Säurehydrazid kön-

r, nen bekannte synergistisch wirkende Verbindungen, wie Distearylthiodipropionat (DSTDP) und/oder Dilaurylthiodipropionat (DLTDP) oder ein Polymerisatrest, der eine Thioestergruppe enthält, üblicherweise in Mengen, die 1,5% nicht übersteigen, vorzugsweise in Mengen

4(i von etwa 0,5 bis 1,3%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, in die Polymerisatzusammensetzungen eingearbeitet werden. Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Polymerisatzusammensetzungen auch andere zusätzliche Bestandteile, wie Ultraviolett-5 licht-Stabilisatoren, Pigmente, Mattierungsmittel, Weichmacher, Flammverzögerungsmittel, antistatische Mittel, Verarbeitungshilfsmittel, wie Calciumstearat, und irgendwelche anderen Zusätze, die dafür bekannt sind, daß sie einer für einen besonderen Anwendungszweck eingesetzten Zusammensetzung eine besondere Eigenschaft verleihen können, enthalten.

Die Verwendung allein eines Säurehydrazids als Metalldesaktivator führt in Anwesenheit von Kupfer, wenn überhaupt, nur zu einer geringen Stabilität des als Grundmaterial verwendeten Polymerisats. Die erfindungsgemäße Zugabe von Phenolharzen zu dem Polymerisat führt in Anwesenheit von Kupfer zu einer gewissen stabilisierenden Wirkung des Harzes. Es wurde jedoch gefunden, daß die erfindungsgemäße Kombination der Säurehydrazide mit den Phenolharzen in Anwesenheit von Kupfer eine stabilisierende Wirkung auf die Zusammensetzung ausübt, die, wie aus den folgenden Beispielen ersichtlich ist, erheblich größer ist als die Summe der V/irkungen der einzelnen

b5 Eistandteile, die die Polymerisatzusammensetzung ausmachen. Aufgrund dieser Tatsache wird angenommen, daß diese synergistische Wirkung, die sich sowohl vor als auch nach der Extraktion mit Petrolatum oder

Vaseline ergibt, das Ergebnis einer Wechselwirkung zwischen dem Phenolharz und dem Säurehydrazid in der Polymerisatmatrix während der Kompoundierungsstufen ist. Es wird angenommen, daß diese synergistische Wechselwirkung für das hohe Ausmaß der Beibehaltung der Stabilität nach der Extraktion verantwortlich ist. Eine mögliche Erklärung dieses hohen Grades an Beibehaltung der Stabilität kann darin gesucht werden, daß die Säurehydrazide in starker Wechselwirkung mit dem Phenolharz mit relativ hohem Molekulargewicht stehen, das aufgrund seines hohen Molekulargewichtes der Extraktion durch nicht-gasförmige Fluide zu widerstehen vermag.

Die Kunststoffmaterialien, die für die erfindungsgemäßen Polymerisatzusammensetzungen von besonderem i'niei'cssc sind, umfassen feste, irn wesentlichen kristalline Polyolefine einschließlich Homopolymerisate und Mischpolymerisate von Äthylen und «-Monoolefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für derartige Polyolefine sind Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten-1, Polypenten-1, Poly-(3-methyl-buten-l), Poly-(4-methyl-penten-l) und Äthylen/Propylen-Mischpolymerisate.

Bevorzugte Metalldesaktivierungsmittel sind die Säurehydrazide der allgemeinen Formel

OH

worin Ri eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine heterocyclische oder konjugierte heterocyclische Gruppe. R2 ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine niedrigmoiekulare Aikylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und X Wasserstoff- oder Halogen-Atome (F, Cl, Br oder I) bedeuten.

Die N-Benzal-(oxalyldihydrazide). N,N'-Dibenzal-(oxalyldihydrazide) und die Derivate dieser Verbindungen, die in der US-Patentschrift 34 40 210 beschrieben sind, und N-Salicyliden-N'-salicylhydrazid sind besonders wirksam, da sie, wie es ?.us d?ⁿ foltypnHen Beispielen ersichtlich ist, eine erhebliche synergistische Wirkung mit den Novolak-Harzen in Zusammensetzungen aus kristallinem Polypropylen ergeben.

Die folgenden Beispiele sollen die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung weiter erläutern.

Alle Prozentsätze der Bestandteile, die die Polymerisatzusammensetzungen ausmachen, sind auf Gewicht des Polypropylenmischpolymerisats bezogen.

50

b0

B e i s ρ i e 1 e 1 bis 3 £,5

Ein Polypropylenmischpolymerisat das etwa 12 Gewichts-°/o Äthylen enthielt, eine Dichte von 03, einen Schmelzindex bei 23O⁰C von etwa 3 g/10 Minuten aufwies und mindestens etwa 96% in Heptan unlösliche Materialien enthielt, wurde mit den in der folgenden Tabelle I angegebenen Bestandteilen in der angegebenen Menge vermischt, wobei man sowohl bei den Beispielen als auch bei den Vergleichsversuchen das Mischen unter Verwendung einer Mischeinrichtung (Waring Blendor) durchführte, bis man eine homogene Zusammensetzung erhalten hatte. Jede der vermischten Proben wurde dann bei 204⁰C bei einem Druck von 1760atü während 60 Sekunden zu Blättern mit Abmessungen von 15,24 cm χ 15,24 cm χ 0,254 mm verpreßt. Die Blätter aus den Vergleichsmischungen und den gemäß den Beispielen hergestellten Mischungen wurden schnell bei hohem Druck abgekühlt und in Streifen mit Abmessungen von 3,81 cm χ 3,81 cm χ 0,254 mm zerschnitten. Eine Gruppe von Streifen wurde während 18 Stunden bei einer Temperatur von 86°±1°C in Petrolatum von U.S.P.-Qualität eingetaucht. Die Streifen wurden aus dem Petrolatum (Vaseline) entnommen, abgewischt und differentialthermoanalytisch (DTA) untersucht. Dieses Analysenverfahren stellt ein äußerst wirksames Verfahren zur Ermittlung von Werten des beschleunigten Alterns dar, die auf Dekadendauern bei Raumtemperaturen extrapoliert werden können.

Die Vergleichsmaterialien und die erfindungsgemäßen Materialien wurden gemäß dem folgenden differentiaithermoanalytischen Verfahren untersucht:

Eine kleine Probe des Folienstreifens mit einer Dicke von 0,254 mm, der in der Preßform hergestellt wurde und einen Durchmesser von etwa 0,635 mm aufwies, wurde in ein Probenschiffchen aus Kupfer eines Abtastdifferential-Kalorimeters eingebracht. Das Schiffchen wurde dann bedeckt und mit einer linear programmierten Heizgeschwindigkeit von 10°C/Minute in Anwesenheit von Stickstoff, der mit einer Menge von 2,27 l/Stunde durch die Untersuchungseinrichtung geführt wurde, von Raumtemperatur an erhitzt. Nachdem die Temperatur des DSC 200°C erreicht hatte, wurde die Stickstoffzuführung automatisch gestoppt und Sauerstoff mit der gleichen Geschwindigkeit durch die Einrichtung geführt. Die Temperatur wurde bei 200⁰C gehalten, bis eine maximale Oxydation eingetreten war. worauf die Induktionsdauer aus der Zeit vom Beginn der Sauerstoffzugabe bis zum Eintreten des oxydativen Abbaues in Minuten bestimmt wurde.

In der im folgenden angegebenen Tabelle I sind die Induktionszeiten in Minuten für die Vergleichsversuche und die erfindungsgemäßen Beispiele sowohl vor als auch n3ch der Extraktion rnit Petrolatum ^Vascline^ angegeben.

Die Beispiele 1 bis 3 erläutern im Vergleich zu den Vergleichsversuchen C bis K die synergistische Wirkung, die durch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erreicht wird. Ein Vergleich der Beispiele 1 bis 3 mit dem Vergleichsversuch K ergibt, daß Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA), das ein gut bekanntes Chelatisierungsmittel ist, keine Metalldesaktivierung zeigt, wenn sie in gleichen Mengen als sekundärer erfindungsgemäßer Stabilisator mit dem primären Stabilisator kombiniert wird. Aus diesen Beispielen ist ebenfalls ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, obwohl sie besonders für den Fall brauchbar sind, da Kupfer vorhanden ist, auch in Anwesenheit anderer bekannter Leiter, wie Aluminium, wirksam sind.

ίο

Tabelle I

DTA-Werte, aus denen die synergistische Wirkung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ersichtlich ist

% primärer Stabilisator¹)

% sekundärer % Irganox % Ionol Stabilisator 1010*)

% Ionol	DTA,	DTA,	% Beibe
	Minuten vor	Minuten nach	haltung d.
	d. Extraktion	d. Extraktion	Stabilität
0	26	22	85
0	335	39	11,6
0	N.A.⁷)	515)	N.A.⁷)
0	>400	26*)	<6
0	—	155)	N.A.')
0,1	76	18	23,7
0	3	1	33,3
0	<1	<1	~0
0	36	6	16,7
0,1	140	124	88,6
0	135	1226)	92,0
0,1	154	1085)	70,2

Vergl.-Versuch C
D
E
F
G
H
I
J
K

Beispiel
1
2
3

2 0 0 0 0 2 0 0 2

2 2 2

1«)

1«)

0 2 2 2 2 0 0 0 0

0 0 0

Mischung aus tert-Butyl- und terUtert-Octyl-phenolen/Acetaldehyd-Novolak.

Tetra-[methylen-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]-methan.

N-Salicyjiden-N'-salicyl-hydrazid.

EDTA (Äthylendiamintetraessigsäure).

Die Probe wurde in ein Aluminiumschiffchen anstelle eines Kupferschiffchens eingebracht.

Mittel von zwei Werten.

Nicht zugänglich.

Beispiele 4 bis

Die Beispiele 4 bis 8 zeigen im Vergleich mit dem Vergleichsversuch L daß die in den oben angegebenen Beispielen gezeigte synergistische Wirkung auch aus DTA-Werten ersichtlich ist, die unter Verwendung eines Polypropylen-Mischpolymerisats erhalten wurden, das mit einer Kombination der primären Stabilisatoren mit anderen ähnlichen sekundären Stabilisatoren, die unter die allgemeine Kategorie von Säurehydraziden, wie sie oben angegeben wurde, fallen, behandelt worden war. Diese Beispiele erläutern, daß mit Hinsicht auf die Menge dieser anderen sekundären Stabilisatoren, die in das Mischpolymerisat eingearbeitet werden, das gleiche kritische Verhalten vorliegt, wie es in den Beispielen 10 bis 16 gezeigt wurde. Aus diesen Beispielen kann allgemein entnommen werden, daß bei einer Erhöhung der Menge der primären und/oder sekundären Stabilisatoren sich nach der Extraktion eine größere Stabilität to gegenüber thermischem oxydativem Abbau ergibt. Zugaben von mehr als 5% von sekundärem Stabilisator können andere Eigenschaften der Polymerisatzusammensetzungen, z. B. die dielektrischen Eigenschaften, ungünstig beeinflussen. Daher beträgt der bevorzugte Bereich für die Menge des sekundären Stabilisators 0,1 bis 5 Gewichts-% der Zusammensetzungen.

Tabelle II

DTA-Werte, aus denen die synergistische Wirkung mit verschiedenen sekundären Stabilisatoren ersichtlich ist

	% primärer Stab.')	Va sek. Stab.	°/o Ionol	DTA, Min. v. d. Extr.	DTA, Mm. n. d. Extr.	% Beibeh. d. Stabil.
VergL-Versuch L	0	12)	0	—	<1	NA.5)
Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6	·— KJ KJ	I²) 03²)	0,1 0,1 0,1	111 NA-S)	78 62 35	70,2 NA.5) NA.5)
Beispiel 2³) Beispiel 7 Beispiel 8	CM CS —	0J5)* 0,5*)	0,1 0,1 0,1	140 NA.5) NA.5)	124 93 78	88,6 NA.5) NA.5)

VgL Anmerkung ') der Tabelle L NJ4'-Dibenzal-{oxah/l-dihydrazid). Zu Vergleichszwecken in die Tabelle Π eingefügt N-SaBcyfiden-N'-saBcyl-hydraad- Nlcht zugänglich.

Beispiele 9 bis 12

Die Beispiele 9 bis 12 erläutern die Wirkung der Arten des primären Stabilisators auf die DTA-Werte. In

allen Fällen bleibt die prozentuale Beibehaltung der Stabilität für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hoch.

Tabelle III

DTA-Werte, erhalten mit verschiedenen primären Stabilisatoren

i ti I	Beispiel 9	% primärer Stabilisator	% sekundärer Stabilisator	DTA, Min. vor d. Extraktion	DTA, Min. nach d. Extraktion	% Beibe haltung der Stabilität
t	Beispiel 10	2')	Γ)	94,5")	95")	-100
1·:. i	Beispiel 11	2')	V)	18	15	83,3
	Beispiel 12	2¹)	Γ)	63	54	85,6
	2⁴)	Γ)	N.A.")	40	N.A/l

') tcrUlert.-Octylphcnol/Acetaldchyd-NovoUik.

^:) Dipentenphcnol/Form;!Idchyd-Nüvoluk.

') tert.,teil.-Octylpheiiol/IUilyraldeliyd-Novolak.

^J) Alkylphenolsulllclliar/ der folgenden allgemeinen Formel:

OH

S,—

worin R eine Alkylgruppe und «eine ganze Zahl von größer als 3 bedeuten. ') N-Salicylidcn N-salicyl-hydrazid.
*) Mittel zweier Werte.
') Nicht zugänglich.

Aus den oben angegebenen Beispielen ist ersichtlich, daß die neuen erfindungsgemäßen Polymerisatzusammensetzungen ausgezeichnete Stabilität gegenüber thermischem oxydativen Abbau und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften besitzen. Im Gegensatz zu den Vergleichszusammensetzungen behalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ihre Stabilität gegenüber thermischem oxydativen Abbau in größerem Maße bei, wenn sie mit einem Fluid, wie Petrolatum (Vaseline), extrahiert wurden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind insbesondere als feste Isolationsmaterialien in direktem Kontakt mit Kupferleitern für Erdkabel-Zwecke verwendbar, bei denen die Isolierung, wie es oben beschrieben wurde, nut Petrolatum in Berührung ist. Die Anforderungen für Zusammensetzungen, die für diese Verwendungszwecke geeignet sind, sind besonders hoch. Zusätzlich zu den ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften müssen die Zusammensetzungen nach der Extraktion mit Petrolatum eine Induktionsdauer von mindestens 50 Minuten bei 200⁰C besitzen, wenn sie mit Kupferschiffchen differentiakhermoanalytisch untersucht werden, oder sie müssen mindestens 75% der vor der Extraktion vorhandenen Stabilität gegen thermischen oxydativen Abbau beibehalten. Die oben angegebenen Werte zeigen, daß eine Vielzahl von so Beispielen für Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung die strengen Erfordernisse der Erdkabel-Anwendung zu erfüllen vermögen.

Claims

Patentansprüche:

1. Polyolefinformmassen, die eine Stabilität gegen thermischen oxydativcn Abbau und eine Extraktionsbeständigkeit aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein festes, im wesentlichen kristallines Polyolefin umfassen, das 0,01 bis 10 Gewichts-% einer polymeren Verbindung, die sich wiederholende Einheiten der folgenden Formeln