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Stabilisierte Mischung
Die Erfindung bezieht sich auf stabilisierte Mischungen, welche polymere Materialien enthalten, die gegen Oxydation durch einen Zusatz geringer Mengen von Antioxydantien stabilisiert sind. Ferner bezieht sich die Erfindung auch auf Produkte, die auf die angegebene Weise stabilisiert worden sind. Die polymeren Materialien, die in den stabilisierten Mischungen gemäss der vorliegenden Erfindung vorliegen, sind Polymere von im wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoffen, welche tertiäre Wasserstoffatome enthalten, und Copolymere solcher Polymeren.
Polymere Materialien, die zu der Klasse von Stoffen gehören, welche sowohl gegen eine durch Absorption von UV-Strahlung hervorgerufene Oxydation, die im folgenden, als
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hervorgerufene Oxydation, die im folgenden "thermische Oxydation" genannt wird, wirksam stabilisiert werden, sind z. B. Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten-1, 3-Methylpenten-l und Mischungen und Copolymere, die einen oder mehrere dieser Stoffe enthalten. Die Materialien, die durch die hier vorgeschlagenen Antioxydantien stabilisiert werden, enthalten alle tertiäre Wasserstoffatome und schliessen solche Polymere mit ein, in, welchen tertiäre Wasserstoffatome in willkürlicher Anordnung, wie z. B. im Falle von Polyäthylen, vorkommen und ferner solche Polymere, in welchen deren Anordnung nach einer gewissen Regelmässigkeit, wie im Falle von Polypropylen, erfolgt.
Ziffernmässig betrachtet geht der Bereich, in welchem solche Atome in den gemäss der vorliegenden Erfindung stabilisierten Materialien vorkommen, etwa von einem tertiären Wasserstoffatom pro 100 Kohlenstoffatome bis zu etwa einem tertiären Wasserstoffatom auf 2 Kohlenstoffatome. Diese Materialien sind im allgemeinen polymere Produkte von Monomeren, die vier oder weniger Kohlenstoffatome enthalten, doch werden Polymere von Monomeren einer höheren Ordnung, welche die erforderlichen tertiären Wasserstoffatome aufweisen, durch die Methoden gemäss der vorliegenden Erfindung gleichfalls stabilisiert.
Polyäthylen, das derzeit das gebräuchlichste Material aus der Klasse von Polymeren, die hier in Betracht kommen, ist, besitzt als Form- und Überzugsmittel und ferner auch als Isoliermittel und dielektrisches Material eine beträchtliche wirtschaftliche Bedeutung. Einer der bedeutendsten Vorteile, der sich bei Verwendung von Polyäthylen ergibt, ist dessen hohe Dielektrizitätskonstante zusammen mit den Eigenschaften in Bezug auf eine Abstossung von Wasser und Wasserdampf. Auf Grund seiner sehr guten mechanischen Eigenschaften, wie insbesondere der Zugfestigkeit und der Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb, findet Polyäthylen in immer ansteigendem Ausmass ausgedehnte Verwendung als überzugsmaterial für Kabel.
Bedauerlicherweise werden jedoch die polymeren Materialien, die hier zur Diskussion stehen, durch Einwirkung von Sonnenlicht und Hitze, durch welche eine Oxydation der langkettigen polymeren Struktur herbeigeführt und dadurch die Zugfestigkeit, der Bruchpunkt bei niedrigen Temperaturen, und die dielektrischen Eigenschaften verschlechtert werden, in ihren Eigenschaften ungünstig beeinflusst. Da die thermische Oxydation, wie sie hier verstanden werden soll, durch eine Erhöhung der Temperatur wesentlich beschleunigt wird, treten während des Verformens, beim Stranggiessen oder bei anderen Arten der Behandlung, welche die Verwendung von hohen Temperaturen erfordern, Schwierigkeiten auf. Beide dieser Typen von Oxydation können auch nach einer Ausseninstallation auftreten.
Die Verschlechterung der Eigenschaften von Polyäthylen durch Oxydation hat bei den Fachleuten bereits starke Beachtung gefunden und es wurde eine ausgedehnte Klasse von Mitteln, die als "Antioxydantien" bekannt sind, entwickelt, die, wenn sie in sehr geringen Mengen den Polymeren einverleibt werden, einen wirksamen Schutz gegen die sich auf Grund der thermischen Oydation ergebenden Wirkungen hervorzubringen imstande sind. Diese Antioxydantien sind im allgemeinen aromatische Verbindungen, die gewöhnlich als einen Substituenten eine Hydroxylgruppe oder eine sekundäre Aminogruppe enthalten und die entweder
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durch einen sperrigen Substituenten oder durch die Natur des Kernbestandteiles sterisch gehindert sind, die Lebensdauer des Antioxydationsmittels zu verlängern.
Typische Substituenten, die eine sterische Hinderung hervorrufen, sind Alkylgruppen, die von vier Kohlenstoffatomen aufwärts enthalten und die zur Erhöhung der Sperrigkeit bzw. ihrer Grösse verzweigt sein können. Eine ausgezeichnete übersicht über Antioxydationsmittel und die für solche Verbindungen bestehenden Erfordernisse in Bezug auf Resonanz und sterische Hinderung ist in dem Werk Advanced Organic Chemistry" von Wheland, 2. Auflage, in den Kapiteln 9 und 10 gegeben. Eine insbesondere die Zersetzung von
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auch wirksame Mittel zur Verhinderung einer Oxydation durch UV-Strahlung entwickelt worden. Zur Verhinderung der Absorption von UV-Strahlen wird in Polyäthylen eine sehr fein verteilte Dispersion von Kohlenstoffteilchen in Mengen von 0, 5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, eingebracht.
Diese Dispersion von Kohlenstoffteilchen wirkt als Schutz bzw. Abschirmung gegen das Licht und vermindert auf einfache Weise die UV-Absorption.
Wenn jedoch auch durch Einverleiben von im Handel erhältlichen Antioxydantien in Polymere, wie z. B. Polyäthylen, die Polymeren von den Wirkungen der thermischen Oxydation geschützt werden können und wenn auch die Verwendung einer Dispersion von Russteilchen in wirksamer Weise die Absorption einer wesentlichen Menge von UV-Strahlung durch das Polymer verhindert und dadurch eine Zersetzung auf Grund dieser Wirkungen vermieden wird, kann doch eine Stabilisierung der Polymeren gegen beide diese Einwirkungen durch eine Kombination beider dieser Zusätze bis jetzt nicht erreicht werden.
Es war zwar bekannt, dass gewisse Typen von Russ eine schwache Antioxydationswirkung bei Polyäthylen hervorzurufen vermögen, wobei sie das Polymer zusätzlich zu der Wirkungsweise als Lichtschutzmittel in gewissem Ausmass gegen eine thermische Zersetzung schützen, doch hat sich bei Verwendung von Mischungen von Russ und handelsüblichen Antioxydationsmitteln bei Poly- äthylen eine vielfache Verminderung der Schutzdauer gegen eine Zersetzung durch thermische Oxydation ergeben. In vielen Fällen haben sich in anderer Hinsicht wirksame Antioxydationsmittel in Gegenwart von Russ als vollkommen unwirksam erwiesen.
Bei dem Versuch einer Erklärung für dieses Phänomen geht man von der Hypothese aus, dass die Aminogruppe oder eine andere Gruppe mit Antioxydationseigenschaften mit dem Russ reagieren kann und auf diese Weise eine Umsetzung der betreffenden Gruppe mit den oxydierten Radikalen des in Betracht kommenden Polymers verhindert wird.
Experimentelle Untersuchungen, die darauf abzielten, andere Lichtschutzmittel als Kohlenstoff aufzufinden, haben bisher noch kein Ergebnis in einem im wirtschaftlichen Ausmass wirksamen Umfang gezeitigt. Bei der üblichen Anwendung ist der Versuch gemacht worden, diesem Umstand dadurch zu begegnen, dass die Polymeren mit stets grösseren Mengen von Antioxydationsmitteln beladen werden, wenn Russ verwendet wird. Wie jedoch zu vermuten sein dürfte, ist auf Grund des sehr grossen Betrages an aktiver Oberfläche, die im Falle von fein dispers verteiltem Kohlenstoff vorliegt, durch eine Erhöhung der Menge an Antioxydationsmitteln innerhalb der Grenzen seiner Verträglichkeit mit dem Polymer keine wesentliche Erhöhung der Schutzdauer gegen eine Zersetzung durch thermische Oxydation erreicht worden.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird nun eine Klasse von Antioxydantien vorgeschlagen, die ihre Wirksamkeit, wenn sie zusammen mit dispers verteiltem Russ in Polymeren auf der
Grundlage von gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Polyäthylen, verwendet werden, nicht verlieren. Im Gegensatz zu den üblicherweise verwendeten Antioxydationsmitteln vom Typ sekundärer Amine, die im allgemeinen unwirksam werden, wenn sie mit Russ zusammen verwendet werden, werden viele der erfindungsgemäss vorgeschlagenen Antioxydantien in Gegenwart von Russ noch wirksamer.
Die gemäss der Erfindung verwendeten Anti- oxydantien sind sämtliche Thioäther von pheno- lischen Verbindungen, die als Substituenten ausser einer oder mehrerer Hydroxylgruppen zumindest eine normale oder verzweigte Alkyl- gruppe enthalten, die wahrscheinlich die Funk- tion der sterischen Hinderung der Verbindung ausüben dürfte. Die allgemeine Formel für die
Antioxydantien, die gemäss der Erfindung mit
Russ in einem polymeren Material, wie Poly- äthylen, verwendet werden können, ist folgende :
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in welcher X eine ganze Zahl von 1 bis 3,
R eine normale Alkylgruppe mit 6 bis 20
Kohlenstoffatomen oder eine verzweigte Alkyl- gruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und R' entweder Wasserstoff oder eine normale Alkyl- gruppe, die bis zu 6 Kohlenstoffatomen enthält, bedeuten.
In der oben angeführten allgemeinen
Formel soll die Gesamtzahl von Kohlenstoff- atomen, die in der gesamten Hälfte des Moleküls enthalten sind, etwa 30 nicht übersteigen,
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da eine grössere Anzahl von Kohlenstoffatomen zu einem zu grossen Molekül und dazu führen kann, dass eine gute Dispersion des Materials in dem Polymer verhindert wird, und da ferner ein ansteigendes Molekulargewicht die Antioxydationsaktivität, bezogen auf ein bestimmtes Gewicht, verschlechtert.
In dem Substituenten R ist eine normale Alkylgruppe mit sechs oder mehr Kohlenstoffatomen genügend flexibel, so dass das vom Ring am weitesten entfernte Kohlenstoffatom relativ zu einer Hydroxylgruppe in eine Lage verschoben werden kann, die sich der Lage eines der Kohlenstoffatome in einer verzweigten Kette in einem tertiären Butylrest, welch letzterer eine wirksame Hinderungsgruppe darstellt, nähern kann.
Als Beispiele für Verbindungen, die unter die oben angeführte allgemeine Formel fallen, können folgende genannt werden :
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Aus dieser Zusammenstellung ist zu ersehen, dass alle Antioxydantien, die gemäss der Erfindung verwendet werden, zum Unterschied von den üblicherweise verwendeten Verbindungen vom Typ sekundärer Amine zu Verbindungen vom Phenoltyp gehören. Die meisten Antioxydantien auf Phenolbasis verfärben, im Gegensatz zu Antioxydantien auf der Grundlage sekundärere Amine, Polyäthylen nicht und bis jetzt wurde angenommen, dass Verbindungen vom Phenoltyp in Polyäthylen wesentlich weniger wirksam wären als die typischen Antioxydantien auf der Grundlage von sekundären Aminen.
Aus diesem Grunde wurden bisher Mittel auf der Grundlage von Phenol lediglich dann verwendet, wenn es unbedingt erforderlich war, ein klar gefärbtes Endprodukt zu erhalten und wenn dieses Erfordernis eine Verminderung der Schutzdauer rechtfertigte. Infolge dieses Umstandes hat die geringe Anzahl von im Handel befindlichen Verbindungen von Antioxydantien des Phenoltyps nur eine Verwendung in geringem Umfang gefunden und diese Verbindungen wurden nicht herange- zogen, wenn es auch erforderlich war, die zu behandelnden Produkte durch Verwendung von Russ gegen eine UV-Absorption zu schützen.
Ein im Handel erhältliches Antioxydans, das unter die oben angeführte allgemeine Formel I fällt, ist 4, 4' - Thiobis- (6-tlert. -butyl-m-cresol), das folgende Formel besitzt :
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An Hand der beiliegenden Zeichnungen sollen die Vorteile, die sich auf Grund der vorliegenden Erfindung ergeben, näher erläutert werden.
In diesen Zeichnungen stellt Fig. 1 ein Diagramm dar, in welchem drei Kurven enthalten sind und die Eigenschaften eines Antioxydationsmittels, das unter die oben angegebene allgemeine Formel fällt, hinsichtlich der Schutzwirkung in klarem Polyäthylen und zusammen mit Russ in dem gleichen Polymer im Vergleich mit einem Muster des reinen Polymers gezeigt werden. Fig. 2 stellt ein Diagramm dar, in welchem drei Kurven gezeigt sind, welche die die Schutzwirkung betreffenden Eigenschaften eines zweiten Antioxydationsmittels, das unter die oben angeführte allgemeine Formel fällt, sowohl in einem klaren Polymer als auch in einem Polymer, das ausser dem Antioxydationsmittel noch Russ enthält, erkennen lassen.
Fig. 1 enthält zwei Kurven, die auf Grund von experimentellen Untersuchungen erhalten wurden und die Sauerstoffabsorption eines Musters eines Polyäthylens wiedergeben, das 0, 1 Gew.-% von 4, 4'-Thiobis (6-tert.-butyl-m- cresol) in klarem Polyäthylen (Kurve 1) und in Kombination mit 3 % von dispers verteiltem Russ in Polyäthylen (Kurve 2) enthält. Die Kurven sind auf Grund von experimentellen Daten aufgetragen, die bei einer Serie von Versuchen erhalten wurden, welche in übereinstimmung mit einem üblichen Beschleunigungstest (Standard-Test) durchgeführt wurden.
Bei diesem Test, der im folgenden im einzelnen beschrieben wird, wurden Proben des das Antioxydationsmittel enthaltenden Polymers mit oder ohne Russ vermahlen, zu Scheiben verformt und dann bei einer Temperatur von 1400 C unter reproduzierbaren Bedingungen der Einwirkung eines Sauerstoffstromes unterworfen. Die Menge an Sauerstoff, die durch die Probe absorbiert wurde, wurde auf die im folgenden angeführte Weise gemessen. Die Menge an absorbiertem Sauerstoff ist ein direkter Hinweis auf den Oxydationsgrad des Polymers und
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daher in weiterer Folge auf die Stabilisierung der Probe.
Aus den nachstehend angeführten Gründen wird angenommen, dass die kritische Menge an Sauerstoff, welche durch Polyäthylen oder andere Polymere auf der Grundlage von gesättigten Kohlenwasserstoffen ohne eine ernstliche Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften des Polymers absorbiert werden kann, etwa 0, 5% beträgt ; diese Menge ist, wie sich aus den Beschleunigungstesten, die aus den Kurven in den Figuren ersichtlich sind, ergibt, einer Sauerstoffabsorption von etwa 10 cm3/g äquivalent.
Bei den in dem in Fig. 1 dargestellten Diagramm aufscheinenden Kurven ist die Menge an absorbiertem Sauerstoff in cm3 auf der Ordinate und die Zeit in Stunden auf der Abszisse aufgetragen. Aus diesen Kurven ist ersichtlich, dass sowohl Kurve 1, die sich auf die Absorptionsdaten für eine klar gefärbte Probe, als auch Kurve 2, die sich auf die Daten der neben dem Antioxydationsmittel noch Russ enthaltende Probe bezieht, einen Teil mit einer mässigen Steigung, nämlich 3 bis 4 auf Kurve 1 und 3 bis 5 auf Kurve 2, aufweisen, wonach die Steigung beider Kurven verhältnismässig steil wird.
Die steilen Teile der Kurven sind in Kurve 1 die Teile 4 bis 6, und in Kurve 2 die
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und die Teile 3 bis 5 der Kurve 2 wiedergegeben sind, wird die verwendete Probe nur in sehr mässigem Ausmass oxydiert, woraus sich ergibt, dass das Antioxydationsmittel das Polymer schützt. Nach den Übergangspunkten 4 und 5 auf den Kurven 1 und 2 absorbieren die Proben sehr stark Sauerstoff und zeigen eine autokatalytische Oxydation und in Folge davon einen Zusammenbruch des Polymers. Die mit der Bezeichnung "Standard" versehene Kurve zeigt das Ausmass der Oxydation einer Probe von Polyäthylen, das weder ein Antioxydationsmittel noch Russ enthält.
Bei der Besprechung der erhaltenen Daten, wie sie in Fig. 1 dargestellt sind, wird im folgenden die Bezeichnung Induktionsperiode" verwendet werden. Unter dieser Bezeichnung soll die Länge der Periode verstanden werden, die von der Ordinate entlang der Abszisse bis zu dem Schnittpunkt des extrapolierten Teiles der Kurve jenseits der Steigungsänderung, welche bei den Punkten 4 und 5 auftritt, verläuft.
Bei Extrapolation des Teiles 6 bis 4 der Kurve 1 bis zu ihrem Schnittpunkt mit der Abszissenachse bei 8 wird eine Induktionsperiode 3 bis 8 von etwa 530 Stunden erhalten. Bei Extrapolation des Teiles 7 bis 5 von Kurve 2' bis zu ihrem Schnittpunkt 9 mit der Abszissenachse zeigt sich, dass die Induktionsperiode für die Russ enthaltende Probe etwa 580 Stunden beträgt. Ausser der Verbesserung der Länge der Induktionsperiode, die sich bei Verwendung von Russ zusammen mit dem Antioxydans in Polyäthylen ergibt, ist ersichtlich, dass das Ausmass der Oxydation nach der Induktionsperiode für die Probe, die Russ enthält, wesentlich niedriger ist als für die klare Probe.
Wenn. man eine kritische Grenze von 10 cm3 an absorbiertem Sauerstoff annimmt, ist ersichtlich, dass die Probe, die Russ enthält und durch Kurve 2 wiedergegeben ist, über einen Zeitraum von 750 Stunden in einem guten und zufriedenstellenden Zustand vorliegt, wogegen die klar gefärbte und durch Kurve 1 wiedergegebene Probe lediglich über einen Zeitraum von etwa 580 Stunden in einem zufriedenstellenden Zustand vorliegt.
Bei den in dem in Fig. 2 dargestellten Diagramm aufscheinenden Kurven ist die Menge an absorbiertem Sauerstoff in cm3 auf der Ordinate und die Zeit in Stunden auf der Abszisse für eine Probe von Polyäthylen, welche 0, 1% (Di-5-pentadecyl-resorcinol)-sulfid enthält, auf Kurve 3, und die Kurve für eine solche Probe, die neben 3% Russ noch 0, 1% Di- (5-pentadecyl-resordnol) -sulfid enthält, auf Kurve 4 aufgetragen. Für Vergleichszwecke ist auch eine Standard"-Kurve wiedergegeben, welche das Ausmass der Oxydation bei einem Polyäthylen zeigt, das weder ein Antioxydationsmittel noch Russ enthält.
Die angeführte Verbindung Di- (5-pentadecyl-resorcinol) -sulfid hat die folgende Formel :
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Aus den Kurven ist ersichtlich, dass die klar gefärbte Probe über einen Zeitraum von etwa 162 Stunden in brauchbarem Zustand vorliegt, wogegen die Probe, die neben dem Antioxydationsmittel noch Russ enthält, eine Lebensdauer über einen Zeitraum von etwa 190 Stunden hat. Aus der Standard"-Kurve kann entnommen werden, dass mit keinerlei Zusätzen versehenes Polyäthylen lediglich etwa 9 Stunden der Einwirkung einer Sauerstoffatmosphäre bei 1400 C standzuhalten vermag, bevor 10 cm3 Sauerstoff/g des Polymers absorbiert werden.
Die zusammen mit Russ gemäss der vorliegenden Erfindung verwendeten Antioxydationsmittel werden zweckmässig durch Kondensation des nichtkonjugierten Moleküls mit Schwefeldichlorid erhalten. Zwei Beispiele für die Herstellung der Antioxydationsmittel, die für die Gewinnung der in den Diagrammen der Fig. 1 und 2 dargestellten Daten verwendet wurden, werden im folgenden angegeben.
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Herstellung von 4, 4'-Thiobis- (6-tert.-butyl- m-cresol).
In einen Dreihals-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer der Herschberg-Type, einem Trichter und einem wassergekühlten Kühler versehen ist, werden 94, 4g (0, 58 Mol) von 6-tert. -Butyl-m-cresol und 400 mt Tetrachlorkohlenstoff eingebracht. Der Rührer wird in Bewegung gesetzt und sobald das 6-tert.- Butyl-m-cresol zur Gänze gelöst ist, wird eine kalte Lösung (Temp. etwa 00 C) von 29, 4 g (0, 29 Mol) von Schwefeldichlorid in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff tropfenweise während eines Zeitraumes von 48 Minuten zugesetzt. Der Inhalt des Reaktionsgefässes und auch der zusätzlich angebrachte Trichter befinden sich vor Beginn der Reaktion beide auf Raumtemperatur (240 C).
Nachdem etwa die Hälfte der Schwefeldichloridlösung zugesetzt ist, beginnt ein weisser Niederschlag auszufallen. Gleichzeitig zeigt sich ein leichter Temperaturanstieg, wobei die Temperatur während des restlichen Zusatzes ein Maximum von 310 C erreicht.
Nach Beendigung des Zusatzes des Schwefeldichlorids wird das Rühren noch etwa eine Stunde lang fortgesetzt. Hierauf wird der Inhalt des Reaktionsgefässes filtriert und die abgeschiedenen Kristalle werden aus Benzol umkristallisiert. Als Endprodukt wird ein weisses, kristallinisches Material in einer Menge von 3, 7 g erhalten, das einen Schmelzpunkt von 1600 C aufweist. Der Schmelzpunkt und Analogierückschlüsse weisen darauf hin, dass es sich bei diesem Material um 4, 4'-Thiobis- (6-tert.-butyl- m-cresol) handelt.
Die Wirkung eines Antioxydationsmittels gemäss der vorliegenden Erfindung bei Verwendung mit dispers verteiltem Russ kann an einem Beispiel eines im wesentlichen gesättigten polymeren Materials, das gleichmässig angeordnete tertiäre Wasserstoffatome enthält, gesehen werden. Während eine Probe von nicht mit Schutzstoffen versehenem Polypropylen bei einer Temperatur von 1400 C der Einwirkung einer Sauerstoffatmosphäre nur etwa drei Stunden widerstehen kann, bevor 10 cm3 Sauerstoff/g des Polymers absorbiert sind, absorbiert eine Probe des gleichen Polymers unter den gleichen Bedingungen, wenn dieses Polymer
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Menge von Sauerstoff erst nach einem Zeitraum von etwa siebzehn Stunden.
Herstellung von Di- (5-pentadecyl-resorcinol) sulfid.
Ein Dreihals-Rundkolben wird mit einem Rührer aus Nickel-Chrom der HerschbergType, mit einem zusätzlichen Trichter und mit einem wassergekühlten Kühler ausgestattet. In den Kolben werden 6, 5 g (% Mol) Pentadecylresorcinol und 500 ml von wasserfreiem Äther eingebracht. Der Rührer wird in Bewegung gesetzt und sobald das Pentadecyl-resorcinol zur Gänze gelöst ist, was etwa 2 bis 3 Minuten erfordert, wird eine Lösung von 6, 5 g (ijzig Mol) Schwefeldichlorid in 15 ml wasserfreiem Äther tropfenweise während eines Zeitraumes von 40 Minuten zugesetzt. Das Innere des Reak- tionsgefässes und der zusätzliche Trichter befinden sich vor Beginn der Reaktion beide auf Raumtemperatur (240 C).
Nach Zusatz von etwa lug der Menge der Schwefeldichloridlösung wird ein schwacher Temperaturanstieg beobachtet und die Temperatur erreicht ein Maximum von 310 C. Nach Beendigung des Zusatzes von Schwefeldichlorid wird das Rühren noch eine Stunde lang fortgesetzt. Der Inhalt des Reaktionsgefässes wird dann in einen Destillationskolben eingebracht und die Hauptmenge des Lösungsmittels unter vermindertem Druck entfernt. Nach mehrmaligem Umkristallisieren aus absolutem Äthanol wird eine lichtbraun gefärbte, kristalline Verbindung erhalten.
Die Ausbeute an dieser Verbindung beträgt 7, 9 g und die Verbindung hat einen Schmelzpunkt von 1570 C. Der Schmelzpunkt stimmt mit weiteren Analysenergebnissen überein, die ergeben, dass es sich bei dem Endprodukt um Di- (5-pentadecyl-resorcinol)-sulfid handelt. über die Testversuche wird im folgenden eine Übersicht gegeben. Bei der dabei beschriebenen Methode handelt es sich um jene, die bei den Versuchen, die zu den in den Diagrammen der Fig. 1 und und 2 dargestellten Daten führten, angewandt wurde.
Beschleunigte Testmethode.
Das Antioxydationsmittel für Polyäthylen und gegebenenfalls Russ werden durch Vermahlen auf einer Mühle mit 2 Walzen von 15, 2 X 30, 5 cm mit einer Rollengeschwindigkeit von etwa 25 und 35 U/min bei einer Temperatur von etwa 1200 C vermahlen. Das bei diesen Versuchen verwendete Polyäthylen ist ein handelsübliches, hochmolekulares Hochdruckpolymer, das von der Firma BakeliteCompany unter der Bezeichnung "DYNK"ge- liefert wird. Dieses Polymer wird in sehr grossem Umfange für solche Zwecke wie das Überziehen von Kabeln und das Isolieren von Drähten verwendet.
In allen Fällen, in welchen der Schmelzpunkt des zu untersuchenden Antioxydans über etwa 1250 C liegt, wird zuerst ein Masterbatch des Antioxydationsmittels in Poly- äthylen mit einem grösseren Gehalt an Antioxydans als in der beschriebenen Probe hergestellt und hierauf wird der Gehalt des Masterbatch an Antioxydationsmittel auf das gewünschte Ausmass, das im allgemeinen bei etwa 0, So liegt, herabgesetzt. In den Fällen, in welchen Antioxydationsmitvel mit einem Schmelzpunkt von unter etwa 1250 C verwendet werden, werden die Mischungen direkt auf die gewünschte Konzentration gebracht, wobei eine besondere Sorgfalt dafür aufgewendet wird, einen Verlust an Antioxydationsmittel durch Verdampfen zu verhindern.
Die Mischungen
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mit einem Gehalt an Russ werden aus einer Grundmischung von 25% Russ in DYNK erhalten, wobei diese Massnahme angewandt wird, um eine gute Dispersion des Russes in dem Polyäthylen zu gewährleisten. In allen Fällen wird das Vermahlen auf die gleiche Weise durchgeführt. Diese allgemeine Massnahme ist dafür bekannt, die bestmögliche Dispersion von sowohl dem Antioxydationsmittel als auch dem Russ in Polyäthylen zu ergeben.
Nach Herstellung der gewünschten Mischung werden Testbahnen mit einer Dicke von etwa 1, 27 mm hergestellt. Dann werden von diesen Bahnen Scheiben mit einem Durchmesser von 14 mm herausgeschnitten und vier solche Scheiben werden zusammen mit etwa 2 g gepulvertem Bariumoxyd oder einem ähnlichen Absorptionsmittel jede in einer flachen Glasschale in ein Pyrexglasrohr eingebracht, das mit einem Quecksilbermanometer verbunden ist.
Das Reaktionsgefäss wird abwechselnd evakuiert und mit Sauerstoff von einem Mindest- reinheitsgrad von 99,553to mehrmals gefüllt, um einen Ausschluss von atmosphärischen Gasen zu gewährleisten. Dann wird das Reaktionsgefäss in einen Luftzirkulationsschrank eingebracht, um eine gegebene Temperatur auf + oder - ion in dem eingeschlossenen Volumen aufrecht zu erhalten, und dann sofort mit einem Polyvinylrohr von kurzer Länge mit einer mit Sauerstoff gefüllten Gasbürette verbunden. Der Trockenschrank war auf eine Temperatur von 1400 C vorgewärmt worden. Nach dem Erreichen des Gleichgewichtes bei 1400 C wird das System bei Atmosphärendruck ouf 0-Stellung gebracht.
Das Ablesen der durch Absorption aufgenommenen Sauerstoffmenge erfolgt gegebenenfalls bei Atmosphärendruck einmal alle vier bis zwölf Stunden.
Die stabilisierten Mischungen gemäss der Erfindung enthalten alle Russ in einer Menge von 0, 5 bis 5 Gew.-% des Polymers und vorzugsweise in einer Menge von etwa 3 Gel.-%.
Bei Anwendung von über 5% liegenden Mengen hat sich herausgestellt, dass die mechanischen Eigenschaften des Polymers verschlechtert werden, d. h. dass insbesondere der Bruchpunkt bei niedrigen Temperaturen wesentlich erhöht wird. Eine wesentliche Schutzwirkung von Polyäthylen gegen die Einwirkung von Licht kann mit geringeren Russmengen als 0, 5 Gew.-% nicht erhalten werden. Es ist selbstverständlich, dass zur Erzielung eines wirksamen Schutzes gegen die Einwirkung von Licht der Russ in dem Polymer sehr gut dispergiert sein muss.
Verfahren für die Gewinnung solcher Dispersionen sind in Fachkreisen gut bekannt. Wenn im vorliegenden Zusammenhang die Bezeich- nung "Russ" verwendet wird, dann sollen darunter alle Formen von Kohlenstoff verstanden werden, die sich für einen Schutz von polymeren Materialien gegen die Einwirkung von Licht als wirksam erweisen.
Im allgemeinen liegt die Teilchengrösse von solchem Russ in dem Bereich von weniger als etwa 1000 A.
Der Gehalt an Antioxydationsmitteln der oben spezifisch beschriebenen Verbindung beträgt 0, 1 Gew.-%, doch konnte festgestellt werden, dass solche Verbindungen auch in Mengen von etwa 0, 01 bis etwa 5% verwendet werden können, ohne dass die mechanischen Eigenschaften des Polymers im wesentlichen Umfang verschlechtert werden und wobei doch ein wirksamer Schutz gegen eine Zersetzung bzw. einen Abbau durch thermische Oxydation gesichert ist.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Stabilisierte Mischung, die ein im wesentlichen gesättigtes polymeres Material auf der Grundlage von, Kohlenwasserstoffen mit tertiären Wasserstoffatomen, die gegen eine Zersetzung durch thermische Wirkung und UV-Strahlung stabilisiert sind, enthält, dadurch gekennzeichnet, dass sie Kohlenstoffteilchen und eine Verbindung der allgemeinen Formel
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enthält, in welcher X eine ganze Zahl von 1 bis 3, R einen normalen Alkylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen verzweigten Alkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und R'Wasserstoff oder eine normale Alkylgruppe, die bis zu 6 Kohlenstoffatomen enthält, bedeuten und in welcher die maximale Anzahl an Kohlenstoffatomen in der in Klammer befindlichen Hälfte 30 beträgt.