DE1131007B - Gegen Oxydation stabilisierte Formmasse - Google Patents

Description

Viele der wichtigsten Anwendungsgebiete für Poly-

äthylen, z. B. seine Verwendung für Kabelmäntel, 25 2

sind auf seine sehr guten mechanischen Eigenschaften,

wie hohe Zug- und Abriebfestigkeit, verbunden mit Die schädigende, abbauende Wirkung der ther-

seinen abweisenden Eigenschaften gegen Wasser und mischen Oxydation auf Monoolefinpolymerisate, wie Wasserdampf, zurückzuführen. In anderen Fällen Polyäthylen und Polypropylen, hat auch in der einwird von der hohen Durchschlagsfestigkeit dieses 30 schlägigen Forschung erhebliche Beachtung gefunden. Stoffes Gebrauch gemacht, z. B. bei der Verwendung Wirksame Oxydationsschutzmittel, die man zu diesem als Primärisolation für Leitungsdraht. Zweck entwickelt hat, sind im allgemeinen sekundäre

Leider werden jedoch derartige gesättigte Mono- Amine von aromatischen Verbindungen, die außer olefinpolymerisate mit Wasserstoffatomen an tertiären der Aminogruppe als zusätzlichen Ringsubstituenten Kohlenstoffatomen durch Sonnenlicht und Wärme in 35 einen verzweigtkettigen oder normalen aliphatischen

Rest, im allgemeinen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, enthalten können. Derartige Oxydationsschutzmittel müssen bekanntlich der allgemeinen Anforderung entsprechen, daß sie eine oxydations-40 schützende Gruppe, wie die sekundäre Aminogruppe, an einen aromatischen Ring gebunden enthalten. Derartige Oxydationsschutzmittel sind in den Lehrbüchern ausführlich erörtert, z. B. in »Advanced Organic Chemistry«, 2. Auflage, Kp. 9 und 10, von Die Wirkungen der reinen Ultraviolettabsorption 45 G. W. Wheland. lassen sich durch Einarbeiten geringer Mengen fein Obwohl also einerseits seit einiger Zeit bekannt

verteilter Rußteilchen in das Polymerisat wirksam ist, daß der Abbau durch Ultraviolettstrahlung sich verhindern. Durch Einarbeiten von etwa 0,05 bis 5, durch Anwendung einer Dispersion von Rußteilchen gewöhnlich etwa 3 Gewichtsprozent Rußteilchen einer wirksam verhindern läßt, und obwohl andererseits Teilchengröße von höchstens 1000 Ä in das Poly- 50 der oxydative Wärmeabbau durch Anwendung ver

Mitleidenschaft gezogen. Beide Faktoren führen zur Oxydation des Polymeren und damit zu einer ungünstigen Beeinflussung der Zugfestigkeit, Tieftemperatursprödigkeit und der dielektrischen Eigenschaften. Der oxydative Abbau durch Wärme in Abwesenheit ultravioletter Strahlung wird hier als »thermische Oxydation« bezeichnet, und diese Wirkung wird durch Temperaturerhöhung noch beträchtlich beschleunigt.

merisat wird im allgemeinen ein ausreichender Schutz gegen ultraviolette Strahlung erreicht.

schiedener im Handel erhältlicher Oxydationsschutzmittel vermieden werden kann, hat sich bei Versuchen

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zur Herstellung von Polymerisaten, die gleichzeitig (o, m, p), Bis -(äthylphenyl)- disulfide (symmetrisch gegen beide Einflüsse stabilisiert sind, eine weitere und unsymmetrisch) (o, m, p), Bis-(n-propylphenyl)-Schwierigkeit herausgestellt. Da man wußte, daß ge- disulfide (symmetrisch und unsymmetrisch) (o, m, p), wisse Rußsorten beim Einarbeiten in praktisch ge- Bis-(isopropylphenyl)-disulfide (symmetrisch und unsättigte Monoolefinpolymerisate der beschriebenen 5 symmetrisch) (o, m, p), Bis-(n-butylphenyl)-disulfide Art diese nicht nur gegen ultraviolette Strahlen (symmetrisch und unsymmetrisch) (o, m, p), Bis-(isoschützen, sondern außerdem noch eine milde Oxy- butylphenyl)-disulfide (symmetrisch und unsymmedationsschutzwirkung ausüben, war zu erwarten, daß trisch) (o, m, p), Bis-(sek.butylphenyl)-disulfide (symdie Mitverwendung bekannter Oxydationsschutzmittel metrisch und unsymmetrisch) (o, m, p), Bis-(tert. butylzu einer erhöhten Beständigkeit gegen thermische io phenyQ-disulfide (symmetrisch und unsymmetrisch) Oxydation führen würde. Wie sich jedoch über- (o,m,p), Phenyl-^-naphthyl-disulfid, Phenyl-a-naphraschenderweise herausgestellt hat, sind die Wir- thyl-disulfid, Di-/?-naphthyl-disulfid, Di-a-naphthylkungen bei gleichzeitiger Anwesenheit von derartigen disulfid, Phenyl-anthryl-disulfid, Dianthryl-disulfid, Oxydationsschutzmittehi und von Ruß in dem Poly- Naphthyl-anthryl-disulfid, Di-3,3'-acetanilid-disulfid, meren nicht nur nicht additiv, sondern die Wirksamkeit 15 Dibenzoxazol-disulfid.

des Oxydationsschutzmittels wird in Gegenwart von Es ist bereits empfohlen worden, die Wärrnedepoly-

Ruß sogar um ein Mehrfaches herabgesetzt. In vielen merisation von Polymerisaten, wie Polystyrol und Fällen verliert das Oxydationsschutzmittel seine Polyisobutylen, durch einen Zusatz von Thiophenolen Wirkung vollständig, und das Produkt weist keine und Thioäthern zu bekämpfen, doch wirken diese höhere Widerstandsfähigkeit gegen den Abbau durch 20 Zusatzstoffe nicht als Antioxydantien, zumal auch die thermische Oxydation auf als eine Probe, die über- .? Depolymerisation in diesem Fall nicht auf den Einhaupt kein derartiges Oxydationsschutzmittel ent- fluß von Sauerstoff zurückzuführen ist, nachdem das hält. Polymerisat bei der Depolymerisation gar keinen

Es wurde nun gefunden, daß diese Schwierigkeiten Sauerstoff aufnimmt.

beseitigt und Formmassen aus praktisch gesättigten, 25 Nachstehend werden beispielsweise einige Zusam-Wasserstoff atome an tertiären Kohlenstoffatomen auf- mensetzungen von Formmassen angegeben, welche in weisenden Monoolefinpolymerisaten sehr wirksam den Rahmen der Erfindung fallen: gegen beide Arten der Oxydation geschützt werden
können, indem man ihnen als Stabilisator 0,5 bis Mischung A 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, 30 Handelsüblicher Kanalruß Gewichtsprozent

an Ruß mit einer Teilchengröße von höchstens (Teilchengröße 180 A) 3,0

1000 Ä im Gemisch mit 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, Diphenyl-disulfid 0,1

ebenfalls bezogen auf das Gesamtgemisch einer Hochdruckpolyäthylen 96,9

organischen Verbindung der allgemeinen Formel Mischung B

R-S-S-R' oder Verbindungen, die zwei oder mehr 35 Kanalruß (Teilchengröße 180 A) 3,0

R-S-S-R'-Einheiten enthalten, einverleibt, wo- Di-2,2'-azetanilid-disulfid ... 0,1

bei R und R' Ringstrukturen bedeuten und die Hochdruckpolyäthylen 96,9

hochstzulässige Anzahl an Kohlenstoffatomen, ein- »,. I₁ q schließlich der Substituenten in jeder Ringstruktur, „. „„,„,„,

dreißig beträgt. 40 Kanalruß (Teilchengröße 180 A) 3,0

Die schwefelhaltigen Stabilisatorkomponenten nach ^i-4 4 -azetanihd-disulfid 0,1

der Erfindung sind sämtlich dicyclische Disulfide der Hochdruckpolyäthylen 96,9

vorstehend angegebenen Formel, in der R und R' Mischung D

Ringstrukturen, wie z. B. Phenyl-, Naphthyl-, An- Kanalruß (Teilchengröße 180 A) 3,0

thryl-, Thiazol- oder andere aromatische oder hetero- 45 Dibenzthiazyl-disulfid 0,1

cyclische Reste sind. Jeder einzelne oder beide der Hochdruckpolyäthylen 96,9

cyclischen Reste dieser Verbindungen können außer- Mischung E

dem einen oder mehrere aliphatische Substituenten Kanalruß (Teilchengröße 180 A) 3 0

enthalten mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der N,N'-Dimorpholin-disulfid '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 0,\

Kohlenstoffatome meinem Rest höchstens dreißig be- 50 Hochdruckpolyäthylen 96,9

tragen darf. ν j j

Zu den erfindungsgemäßen Stabilisatorkomponenten Die vorteilhaften Ergebnisse, welche sich mittels

gehören auch Dimere und Polymere höherer Ordnung, der neuen Stabilisatorgemische erzielen lassen, werwelche zwei oder mehrere R—S—S—R'-Einheiten den durch die nachstehend beschriebenen und an der obigen Defination enthalten. Derartige Verbin- 55 Hand der Figuren graphisch dargestellten Ergebnisse düngen lassen sich synthetisch durch Titration mit einer beschleunigten Alterungsprüfung unter Beweis Jod oder anderweitige Oxydation von Dithiolen, wie gestellt.

Dithiohydrochinon, herstellen. In den Figuren ist jeweils die Sauerstoffaufnahme

Beispiele von Stabilisatorkomponenten im Rahmen in Kubikzentimeter je Gramm der Probe (Ordinate) der Erfindung sind: 60 gegen die Versuchsdauer in Stunden (Abszisse) auf-

Methylphenyl-phenyl-disulfide (o·, m, p), Äthyl- getragen. Als Maß für die praktische Brauchbarkeit phenyl-phenyl-disulfide (ο, m, ρ), n-Propylphenyl- der betreffenden Formmasse dient derjenige Zeitraum, phenyl - disulfide (o, m, ρ), Isopropylphenyl -phenyl - welcher bis zur Absorption einer Sauerstoffmenge von disulfide (o, m, p), n-Butylphenyl-phenyl-disulfide (o, 10 ccm/g der Probe verstreicht, m, p), Isobutylphenyl-phenyl-disulfide (o, m, p), 65 In Fig. 1 zeigt Kurve 1 das Ergebnis bei einer PoIysek. Butylphenyl-phenyl-disulfide (o, m, p), tert. Bu- äthylenprobe mit einem Gehalt an 0,1 Gewichtsprotylphenyl-phenyl-disulfide (o, m, p), Bis-(methyl- zent Diphenyl-disulfid und Kurve 2 das Ergebnis bei phenyl)-disulfide (symmetrisch und unsymmetrisch) einer Probe, welche außerdem noch 3 Gewichtspro-

zent eines Kanalrußes mit einer Teilchengröße von 180 Ä enthält. Gleichzeitig ist die Bezugskurve für eine Polyäthylenprobe ohne jeden Zusatz eingetragen.

Fig. 2 zeigt ähnliche Kurven für rußfreie, 1, und rußhaltige Polyäthylenproben 2, welche jeweils 0,1 Gewichtsprozent Di-2,2'-acetanilid-disulfid bzw. zusätzlich 3 Gewichtsprozent Kanalruß enthalten.

Fig. 3 zeigt im gleichen Rahmen zwei Kurven für eine rußfreie, 1, und eine rußhaltige Polyäthylenprobe 2 mit jeweils einem Gehalt von 0,1 Gewichtsprozent an Di-4,4'-acetanilid-disulfid bzw. 3 Gewichtsprozent eines Kanalrußes mit einer Teilchengröße von 180Ä.

In Fig. 4 sind ähnliche Kurven für rußfreie, 1, und rußhaltige Polyäthylenproben 2 mit jeweils einem Gehalt von 0,1 Gewichtsprozent an Dibenzthiazyldisuffid bzw. von 3 Gewichtsprozent Kanalruß dargestellt.

Fig. 5 zeigt entsprechende Kurven für rußfreie, 1, und rußhaltige Polyäthylenproben 2 mit jeweils einem gegebenenfalls mit Ruß in einer Zweiwalzenmühle (Abmessungen 15,2 · 30,5 cm) mit Walzengeschwindigkeiten von ungefähr 25 bzw. 35 U/min und einer Walzentemperatur von etwa 120° C vermählen. Das bei diesen Versuchen verwendete Polyäthylen war ein im Handel erhältliches Hochdruckpolymerisat von hohem Molekulargewicht. Dieses besondere Polymere findet in der Industrie weiteste Anwendung, z. B. für Kabelmäntel und als Primärisolation für Leitungsdraht. In den Fällen, in denen Ruß zugesetzt wurde, wurde zunächst durch Vermählen eine Vormischung von Polyäthylen und 25 Gewichtsprozent Ruß hergestellt, worauf die Rußkonzentration durch Verdünnen mit weiterem Polyäthylen auf etwa 3% herabgesetzt wurde. Dies hatte den Zweck, eine gute Verteilung des Rußes in der Gesamtmasse des Polymerisates zu erreichen. In den Fällen, in denen der Schmelzpunkt der jeweils untersuchten schwefelhaltigen Stabilisatorkomponente oberhalb 124° C lag,

Gehalt von 0,1 Gewichtsprozent an N,N'-Dimorpholin- 20 enthielt die Vormischung außerdem eine Menge an

h d

disulfid bzw 3 Gewichtsprozent Kanalruß (Teilchengröße 180Ä).

In Fig. 6 ist zu Vergleichszwecken das Ergebnis entsprechender Versuche an Polyäthylenproben wiedergegeben, welche die verschiedensten Rußsorten aber keine weiteren Zusatzstoffe enthalten. Der Kanalruß mit einer Teilchengröße von 180 Ä, der noch die beste Wirkung zeigte, wurde auch für die Versuche der Fig. 1 bis 5 verwendet.

Bei den Rußsorten Nr. 1 bis 3 handelt es sich um folgende im Handel erhältliche Produkte: Rußsorte Nr. 2:

1 Ofenruß mit einer Teilchengröße von 360 Ä. Rußsorte Nr. 3:

1 Kanalruß mit einer Teilchengröße von 330 Ä. Rußsorte Nr. 4:

1 Ofenruß mit einer Teilchengröße von 190 Ä. In entsprechender Weise wurde auch die stabilisierende Wirkung eines polymeren Disulfide geprüft, welches durch Polymerisation von Dithiohydrochinon erhalten worden war und die folgende Strukturformel aufwies

— s —s

■S — \ —

SH dieser Verbindung, die größer war, als sie in der zu prüfenden Probe enthalten sein sollte. In diesen Fällen war der Überschuß an der Schwefelverbindung im Verhältnis ebenso groß wie der Überschuß an Ruß, so daß die Mengen beider Zusätze durch weitere Zugabe von Polyäthylen auf die gewünschten Werte herabgesetzt werden konnten. Wenn die Schwefelverbindung einen Schmelzpunkt unterhalb 124° C hatte, wurde sie dem verdünnten Gemisch, welches bereits die erforderliche Menge an Ruß enthielt, unmittelbar in der gewünschten Konzentration zugesetzt, wobei besondere Vorsichsmaßnahmen getroffen wurden, um einen Verlust durch Verdampfung zu vermeiden.

Das Polymerisat, welches die Schwefelverbindung und den Ruß enthielt, wurde zu Prüffellen einer Stärke von ungefähr 1,27 mm verarbeitet, aus denen Scheiben von 14 mm Durchmesser ausgeschnitten wurden. Vier solche Scheiben wurden in je einer flachen Glasschale zusammen mit etwa 2 g pulverförmigem Bariumoxyd oder einem ähnlichen Absorptionsmittel in ein Rohr aus Pyrex-Glas eingesetzt, welches an ein Quecksilbermanometer angeschlossen war. Nachdem das Reaktionsgefäß abwechselnd evakuiert und mit Sauerstoff gefüllt worden war, um eine vollständig aus Sauerstoff bestehende Umgebung für die zu untersuchende Probe zu gewährleisten, wurde das Gefäß wiederum mit Sauerstoff gefüllt und in einen auf 140° C beheizten Ofen mit Luftumlauf ein-

35

Eine rußfreie Polyäthylenprobe mit einem Gehalt
von 0,1 Gewichtsprozent an dem polymeren Stabilisator nahm innerhalb von 20 Stunden 10 ecm O₀ je
Gramm auf, während die Sauerstoffadsorption einer 50 gebracht, der so gebaut war, daß innerhalb des geentsprechenden Probe, welche zusätzlich 3 Gewichts- samten Ofenraumes keine Temperaturschwankungen

als

prozent Kanalruß mit einer Teilchengröße von 180 Ä enthielt, unter den gleichen Bedingungen nach 100 Stunden immer noch unterhalb 10 ccm/g lag.

In jeder der Figuren ist zu Vergleichszwecken auch eine Bezugskurve dargestellt. Sämtliche Abbildungen geben die Ergebnisse einer genormten beschleunigten Alterungsprüfung für Polyäthylen wieder. Derartige Prüfungen sind an sich bekannt, und die durch sie gewonnenen Werte besitzen bekannte Bedeutung. Zur Erläuterung der Figuren wird das beschleunigte Prüfverfahren nachstehend kurz beschrieben:

Beschleunigstes Prüfverfahren

Das gesättigte Monoolefinpolymerisat, welches in allen Prüfungen, auf die sich die in den Figuren dargestellten Werte beziehen, Polyäthylen war, wurde mit der schwefelhaltigen Stabilisatorkomponente und

65 von mehr als 1° C auftraten. Das Reaktionsgefäß wurde sofort durch ein kurzes Schlauchstück aus Polyvinylchlorid mit einer Sauerstoffgasbürette verbunden. Nach Erreichung des Temperaturgleichgewichtes bei etwa 140° C wurde das System auf eine Ablesung von Null bei Atmosphärendruck eingestellt. Die Ablesungen der Sauerstoffaufnahme erfolgten bei Atmosphärendruck je nach Bedarf, und zwar wurde alle 4 bis 12 Stunden eine Ablesung vorgenommen.

Wie die hierbei erzielten Versuchsergebnisse zeigen, haben die betreffenden schwefelhaltigen Stabilisatorkomponenten allein keine nennenswerte oxydationshemmende Wirkung. Auch durch einen Rußzusatz allein läßt sich keine ausreichende Stabilisierung gegenüber der thermischen Oxydation erhalten. Überrachenderweise führt jedoch die kombinierte Anwendung der Stabilisatorkomponenten im Sinne der Er-

findung zu einer außerordentlichen Verlängerung desjenigen Zeitraumes, welcher der Absorption einer kritischen Sauerstoffmenge von 10 ccm/g der Probe entspricht. Hierbei ist auch noch zu berücksichtigen, daß die beobachteten Zeitspannen von 400 und mehr Stunden in Wirklichkeit einer Lebensdauer von mehreren Jahren entsprechen.

Ergebnisse von beschleunigten Prüfungen an rußfreien und rußhaltigen Polyäthylenproben mit einem Gehalt an Di-o-toluyl-disulfid stehen mit den durch die oben erörterten Figuren wiedergegebenen Werten in Übereinstimmung. Während die rußhaltige Probe erst nach 515 Stunden langer Einwirkung bei 140° C 10 ecm Sauerstoff je Gramm des Polymeren absorbiert hatte, hatte die rußfreie Probe bereits nach 2 oder 3 Stunden die gleiche Sauerstoffmenge aufgenommen.

Obwohl z. B. die in den Beispielen angegebenen Schwefelverbindungen symmetrische cyclische Disulfide sind, bei denen beide cyclischen Reste sich gleichen, erzielt man eine ebenso gute Wirkung mit asymmetrischen cyclischen Disulfiden, bei denen diese Reste verschieden sind.

Die vorstehend an Hochdruckpolyäthylenproben nachgewiesene und erläuterte Stabilisatorwirkung tritt in gleicher Weise bei den in der Beschreibungseinleitung genannten weiteren Olefinpolymeren auf.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Gegen Oxydation stabilisierte Formmasse aus praktisch gesättigten, Wasserstoffatome an tertiären Kohlenstoffatomen aufweisenden Monoolefinpolymerisaten, enthaltend als Stabilisator 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, an Ruß mit einer Teilchengröße von höchstens 1000 A im Gemisch mit 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, einer organischen Verbindung der allgemeinen Formel R— S—S—R' oder Verbindungen, die zwei oder mehr R—S—S—R'-Einheiten enthalten, wobei R und R' Ringstrukturen bedeuten und die höchstzulässige Anzahl an Kohlenstoffatomen, einschließlich der Substituenten in jeder Ringstruktur, dreißig beträgt.

2. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend als Olefinpolymerisat ein Mischpolymerisat.

3. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend als Stabilisator Ruß im Gemisch mit monomerem Diphenyl-disulfid oder einem Polymerisationsprodukt von Dithiohydrochinon.

4. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend als Stabilisator Ruß und eine Verbindung der angegebenen Formel, wobei mindestens eine der Ringstrukturen durch eine sekundäre Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe substituiert ist.

5. Formmasse nach Anspruch 1 bis 4, enthaltend als Polyolefin Polyäthylen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 496 966;
USA.-Patentschrift Nr. 2 448 799.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 206 608/374 5.