DE1131007B - Gegen Oxydation stabilisierte Formmasse - Google Patents
Gegen Oxydation stabilisierte FormmasseInfo
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Description
Viele der wichtigsten Anwendungsgebiete für Poly-
äthylen, z. B. seine Verwendung für Kabelmäntel, 25 2
sind auf seine sehr guten mechanischen Eigenschaften,
wie hohe Zug- und Abriebfestigkeit, verbunden mit Die schädigende, abbauende Wirkung der ther-
seinen abweisenden Eigenschaften gegen Wasser und mischen Oxydation auf Monoolefinpolymerisate, wie
Wasserdampf, zurückzuführen. In anderen Fällen Polyäthylen und Polypropylen, hat auch in der einwird
von der hohen Durchschlagsfestigkeit dieses 30 schlägigen Forschung erhebliche Beachtung gefunden.
Stoffes Gebrauch gemacht, z. B. bei der Verwendung Wirksame Oxydationsschutzmittel, die man zu diesem
als Primärisolation für Leitungsdraht. Zweck entwickelt hat, sind im allgemeinen sekundäre
Leider werden jedoch derartige gesättigte Mono- Amine von aromatischen Verbindungen, die außer
olefinpolymerisate mit Wasserstoffatomen an tertiären der Aminogruppe als zusätzlichen Ringsubstituenten
Kohlenstoffatomen durch Sonnenlicht und Wärme in 35 einen verzweigtkettigen oder normalen aliphatischen
Rest, im allgemeinen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, enthalten können. Derartige Oxydationsschutzmittel müssen bekanntlich der allgemeinen Anforderung
entsprechen, daß sie eine oxydations-40 schützende Gruppe, wie die sekundäre Aminogruppe,
an einen aromatischen Ring gebunden enthalten. Derartige Oxydationsschutzmittel sind in den
Lehrbüchern ausführlich erörtert, z. B. in »Advanced Organic Chemistry«, 2. Auflage, Kp. 9 und 10, von
Die Wirkungen der reinen Ultraviolettabsorption 45 G. W. Wheland. lassen sich durch Einarbeiten geringer Mengen fein Obwohl also einerseits seit einiger Zeit bekannt
verteilter Rußteilchen in das Polymerisat wirksam ist, daß der Abbau durch Ultraviolettstrahlung sich
verhindern. Durch Einarbeiten von etwa 0,05 bis 5, durch Anwendung einer Dispersion von Rußteilchen
gewöhnlich etwa 3 Gewichtsprozent Rußteilchen einer wirksam verhindern läßt, und obwohl andererseits
Teilchengröße von höchstens 1000 Ä in das Poly- 50 der oxydative Wärmeabbau durch Anwendung ver
Mitleidenschaft gezogen. Beide Faktoren führen zur Oxydation des Polymeren und damit zu einer ungünstigen
Beeinflussung der Zugfestigkeit, Tieftemperatursprödigkeit und der dielektrischen Eigenschaften.
Der oxydative Abbau durch Wärme in Abwesenheit ultravioletter Strahlung wird hier als »thermische
Oxydation« bezeichnet, und diese Wirkung wird durch Temperaturerhöhung noch beträchtlich beschleunigt.
merisat wird im allgemeinen ein ausreichender Schutz gegen ultraviolette Strahlung erreicht.
schiedener im Handel erhältlicher Oxydationsschutzmittel vermieden werden kann, hat sich bei Versuchen
209 608/374
3 4
zur Herstellung von Polymerisaten, die gleichzeitig (o, m, p), Bis -(äthylphenyl)- disulfide (symmetrisch
gegen beide Einflüsse stabilisiert sind, eine weitere und unsymmetrisch) (o, m, p), Bis-(n-propylphenyl)-Schwierigkeit
herausgestellt. Da man wußte, daß ge- disulfide (symmetrisch und unsymmetrisch) (o, m, p),
wisse Rußsorten beim Einarbeiten in praktisch ge- Bis-(isopropylphenyl)-disulfide (symmetrisch und unsättigte
Monoolefinpolymerisate der beschriebenen 5 symmetrisch) (o, m, p), Bis-(n-butylphenyl)-disulfide
Art diese nicht nur gegen ultraviolette Strahlen (symmetrisch und unsymmetrisch) (o, m, p), Bis-(isoschützen,
sondern außerdem noch eine milde Oxy- butylphenyl)-disulfide (symmetrisch und unsymmedationsschutzwirkung
ausüben, war zu erwarten, daß trisch) (o, m, p), Bis-(sek.butylphenyl)-disulfide (symdie
Mitverwendung bekannter Oxydationsschutzmittel metrisch und unsymmetrisch) (o, m, p), Bis-(tert. butylzu
einer erhöhten Beständigkeit gegen thermische io phenyQ-disulfide (symmetrisch und unsymmetrisch)
Oxydation führen würde. Wie sich jedoch über- (o,m,p), Phenyl-^-naphthyl-disulfid, Phenyl-a-naphraschenderweise
herausgestellt hat, sind die Wir- thyl-disulfid, Di-/?-naphthyl-disulfid, Di-a-naphthylkungen
bei gleichzeitiger Anwesenheit von derartigen disulfid, Phenyl-anthryl-disulfid, Dianthryl-disulfid,
Oxydationsschutzmittehi und von Ruß in dem Poly- Naphthyl-anthryl-disulfid, Di-3,3'-acetanilid-disulfid,
meren nicht nur nicht additiv, sondern die Wirksamkeit 15 Dibenzoxazol-disulfid.
des Oxydationsschutzmittels wird in Gegenwart von Es ist bereits empfohlen worden, die Wärrnedepoly-
Ruß sogar um ein Mehrfaches herabgesetzt. In vielen merisation von Polymerisaten, wie Polystyrol und
Fällen verliert das Oxydationsschutzmittel seine Polyisobutylen, durch einen Zusatz von Thiophenolen
Wirkung vollständig, und das Produkt weist keine und Thioäthern zu bekämpfen, doch wirken diese
höhere Widerstandsfähigkeit gegen den Abbau durch 20 Zusatzstoffe nicht als Antioxydantien, zumal auch die
thermische Oxydation auf als eine Probe, die über- .? Depolymerisation in diesem Fall nicht auf den Einhaupt
kein derartiges Oxydationsschutzmittel ent- fluß von Sauerstoff zurückzuführen ist, nachdem das
hält. Polymerisat bei der Depolymerisation gar keinen
Es wurde nun gefunden, daß diese Schwierigkeiten Sauerstoff aufnimmt.
beseitigt und Formmassen aus praktisch gesättigten, 25 Nachstehend werden beispielsweise einige Zusam-Wasserstoff
atome an tertiären Kohlenstoffatomen auf- mensetzungen von Formmassen angegeben, welche in
weisenden Monoolefinpolymerisaten sehr wirksam den Rahmen der Erfindung fallen: gegen beide Arten der Oxydation geschützt werden
können, indem man ihnen als Stabilisator 0,5 bis Mischung A 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, 30 Handelsüblicher Kanalruß Gewichtsprozent
können, indem man ihnen als Stabilisator 0,5 bis Mischung A 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, 30 Handelsüblicher Kanalruß Gewichtsprozent
an Ruß mit einer Teilchengröße von höchstens (Teilchengröße 180 A) 3,0
1000 Ä im Gemisch mit 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, Diphenyl-disulfid 0,1
ebenfalls bezogen auf das Gesamtgemisch einer Hochdruckpolyäthylen 96,9
organischen Verbindung der allgemeinen Formel Mischung B
R-S-S-R' oder Verbindungen, die zwei oder mehr 35 Kanalruß (Teilchengröße 180 A) 3,0
R-S-S-R'-Einheiten enthalten, einverleibt, wo- Di-2,2'-azetanilid-disulfid ... 0,1
bei R und R' Ringstrukturen bedeuten und die Hochdruckpolyäthylen 96,9
hochstzulässige Anzahl an Kohlenstoffatomen, ein- »,. I1 q
schließlich der Substituenten in jeder Ringstruktur, „. „„,„,„,
dreißig beträgt. 40 Kanalruß (Teilchengröße 180 A) 3,0
Die schwefelhaltigen Stabilisatorkomponenten nach ^i-4 4 -azetanihd-disulfid 0,1
der Erfindung sind sämtlich dicyclische Disulfide der Hochdruckpolyäthylen 96,9
vorstehend angegebenen Formel, in der R und R' Mischung D
Ringstrukturen, wie z. B. Phenyl-, Naphthyl-, An- Kanalruß (Teilchengröße 180 A) 3,0
thryl-, Thiazol- oder andere aromatische oder hetero- 45 Dibenzthiazyl-disulfid 0,1
cyclische Reste sind. Jeder einzelne oder beide der Hochdruckpolyäthylen 96,9
cyclischen Reste dieser Verbindungen können außer- Mischung E
dem einen oder mehrere aliphatische Substituenten Kanalruß (Teilchengröße 180 A) 3 0
enthalten mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der N,N'-Dimorpholin-disulfid '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 0,\
Kohlenstoffatome meinem Rest höchstens dreißig be- 50 Hochdruckpolyäthylen 96,9
tragen darf. ν j j
Zu den erfindungsgemäßen Stabilisatorkomponenten Die vorteilhaften Ergebnisse, welche sich mittels
gehören auch Dimere und Polymere höherer Ordnung, der neuen Stabilisatorgemische erzielen lassen, werwelche
zwei oder mehrere R—S—S—R'-Einheiten den durch die nachstehend beschriebenen und an
der obigen Defination enthalten. Derartige Verbin- 55 Hand der Figuren graphisch dargestellten Ergebnisse
düngen lassen sich synthetisch durch Titration mit einer beschleunigten Alterungsprüfung unter Beweis
Jod oder anderweitige Oxydation von Dithiolen, wie gestellt.
Dithiohydrochinon, herstellen. In den Figuren ist jeweils die Sauerstoffaufnahme
Beispiele von Stabilisatorkomponenten im Rahmen in Kubikzentimeter je Gramm der Probe (Ordinate)
der Erfindung sind: 60 gegen die Versuchsdauer in Stunden (Abszisse) auf-
Methylphenyl-phenyl-disulfide (o·, m, p), Äthyl- getragen. Als Maß für die praktische Brauchbarkeit
phenyl-phenyl-disulfide (ο, m, ρ), n-Propylphenyl- der betreffenden Formmasse dient derjenige Zeitraum,
phenyl - disulfide (o, m, ρ), Isopropylphenyl -phenyl - welcher bis zur Absorption einer Sauerstoffmenge von
disulfide (o, m, p), n-Butylphenyl-phenyl-disulfide (o, 10 ccm/g der Probe verstreicht,
m, p), Isobutylphenyl-phenyl-disulfide (o, m, p), 65 In Fig. 1 zeigt Kurve 1 das Ergebnis bei einer PoIysek.
Butylphenyl-phenyl-disulfide (o, m, p), tert. Bu- äthylenprobe mit einem Gehalt an 0,1 Gewichtsprotylphenyl-phenyl-disulfide
(o, m, p), Bis-(methyl- zent Diphenyl-disulfid und Kurve 2 das Ergebnis bei phenyl)-disulfide (symmetrisch und unsymmetrisch) einer Probe, welche außerdem noch 3 Gewichtspro-
zent eines Kanalrußes mit einer Teilchengröße von 180 Ä enthält. Gleichzeitig ist die Bezugskurve für
eine Polyäthylenprobe ohne jeden Zusatz eingetragen.
Fig. 2 zeigt ähnliche Kurven für rußfreie, 1, und rußhaltige Polyäthylenproben 2, welche jeweils 0,1 Gewichtsprozent
Di-2,2'-acetanilid-disulfid bzw. zusätzlich 3 Gewichtsprozent Kanalruß enthalten.
Fig. 3 zeigt im gleichen Rahmen zwei Kurven für eine rußfreie, 1, und eine rußhaltige Polyäthylenprobe
2 mit jeweils einem Gehalt von 0,1 Gewichtsprozent an Di-4,4'-acetanilid-disulfid bzw. 3 Gewichtsprozent
eines Kanalrußes mit einer Teilchengröße von 180Ä.
In Fig. 4 sind ähnliche Kurven für rußfreie, 1, und rußhaltige Polyäthylenproben 2 mit jeweils einem Gehalt
von 0,1 Gewichtsprozent an Dibenzthiazyldisuffid bzw. von 3 Gewichtsprozent Kanalruß dargestellt.
Fig. 5 zeigt entsprechende Kurven für rußfreie, 1, und rußhaltige Polyäthylenproben 2 mit jeweils einem
gegebenenfalls mit Ruß in einer Zweiwalzenmühle (Abmessungen 15,2 · 30,5 cm) mit Walzengeschwindigkeiten
von ungefähr 25 bzw. 35 U/min und einer Walzentemperatur von etwa 120° C vermählen. Das
bei diesen Versuchen verwendete Polyäthylen war ein im Handel erhältliches Hochdruckpolymerisat von
hohem Molekulargewicht. Dieses besondere Polymere findet in der Industrie weiteste Anwendung, z. B. für
Kabelmäntel und als Primärisolation für Leitungsdraht. In den Fällen, in denen Ruß zugesetzt wurde,
wurde zunächst durch Vermählen eine Vormischung von Polyäthylen und 25 Gewichtsprozent Ruß hergestellt,
worauf die Rußkonzentration durch Verdünnen mit weiterem Polyäthylen auf etwa 3%
herabgesetzt wurde. Dies hatte den Zweck, eine gute Verteilung des Rußes in der Gesamtmasse des Polymerisates
zu erreichen. In den Fällen, in denen der Schmelzpunkt der jeweils untersuchten schwefelhaltigen
Stabilisatorkomponente oberhalb 124° C lag,
Gehalt von 0,1 Gewichtsprozent an N,N'-Dimorpholin- 20 enthielt die Vormischung außerdem eine Menge an
h d
disulfid bzw 3 Gewichtsprozent Kanalruß (Teilchengröße 180Ä).
In Fig. 6 ist zu Vergleichszwecken das Ergebnis entsprechender Versuche an Polyäthylenproben wiedergegeben,
welche die verschiedensten Rußsorten aber keine weiteren Zusatzstoffe enthalten. Der Kanalruß
mit einer Teilchengröße von 180 Ä, der noch die beste Wirkung zeigte, wurde auch für die Versuche
der Fig. 1 bis 5 verwendet.
Bei den Rußsorten Nr. 1 bis 3 handelt es sich um folgende im Handel erhältliche Produkte:
Rußsorte Nr. 2:
1 Ofenruß mit einer Teilchengröße von 360 Ä. Rußsorte Nr. 3:
1 Kanalruß mit einer Teilchengröße von 330 Ä. Rußsorte Nr. 4:
1 Ofenruß mit einer Teilchengröße von 190 Ä. In entsprechender Weise wurde auch die stabilisierende
Wirkung eines polymeren Disulfide geprüft, welches durch Polymerisation von Dithiohydrochinon
erhalten worden war und die folgende Strukturformel aufwies
— s —s
■S — \ —
SH dieser Verbindung, die größer war, als sie in der zu prüfenden Probe enthalten sein sollte. In diesen
Fällen war der Überschuß an der Schwefelverbindung im Verhältnis ebenso groß wie der Überschuß an
Ruß, so daß die Mengen beider Zusätze durch weitere Zugabe von Polyäthylen auf die gewünschten Werte
herabgesetzt werden konnten. Wenn die Schwefelverbindung einen Schmelzpunkt unterhalb 124° C
hatte, wurde sie dem verdünnten Gemisch, welches bereits die erforderliche Menge an Ruß enthielt, unmittelbar
in der gewünschten Konzentration zugesetzt, wobei besondere Vorsichsmaßnahmen getroffen wurden,
um einen Verlust durch Verdampfung zu vermeiden.
Das Polymerisat, welches die Schwefelverbindung und den Ruß enthielt, wurde zu Prüffellen einer
Stärke von ungefähr 1,27 mm verarbeitet, aus denen Scheiben von 14 mm Durchmesser ausgeschnitten
wurden. Vier solche Scheiben wurden in je einer flachen Glasschale zusammen mit etwa 2 g pulverförmigem
Bariumoxyd oder einem ähnlichen Absorptionsmittel in ein Rohr aus Pyrex-Glas eingesetzt,
welches an ein Quecksilbermanometer angeschlossen war. Nachdem das Reaktionsgefäß abwechselnd evakuiert
und mit Sauerstoff gefüllt worden war, um eine vollständig aus Sauerstoff bestehende Umgebung für
die zu untersuchende Probe zu gewährleisten, wurde das Gefäß wiederum mit Sauerstoff gefüllt und in
einen auf 140° C beheizten Ofen mit Luftumlauf ein-
35
Eine rußfreie Polyäthylenprobe mit einem Gehalt
von 0,1 Gewichtsprozent an dem polymeren Stabilisator nahm innerhalb von 20 Stunden 10 ecm O0 je
Gramm auf, während die Sauerstoffadsorption einer 50 gebracht, der so gebaut war, daß innerhalb des geentsprechenden Probe, welche zusätzlich 3 Gewichts- samten Ofenraumes keine Temperaturschwankungen
von 0,1 Gewichtsprozent an dem polymeren Stabilisator nahm innerhalb von 20 Stunden 10 ecm O0 je
Gramm auf, während die Sauerstoffadsorption einer 50 gebracht, der so gebaut war, daß innerhalb des geentsprechenden Probe, welche zusätzlich 3 Gewichts- samten Ofenraumes keine Temperaturschwankungen
als
prozent Kanalruß mit einer Teilchengröße von 180 Ä enthielt, unter den gleichen Bedingungen nach
100 Stunden immer noch unterhalb 10 ccm/g lag.
In jeder der Figuren ist zu Vergleichszwecken auch eine Bezugskurve dargestellt. Sämtliche Abbildungen
geben die Ergebnisse einer genormten beschleunigten Alterungsprüfung für Polyäthylen wieder. Derartige
Prüfungen sind an sich bekannt, und die durch sie gewonnenen Werte besitzen bekannte Bedeutung. Zur
Erläuterung der Figuren wird das beschleunigte Prüfverfahren nachstehend kurz beschrieben:
Beschleunigstes Prüfverfahren
Das gesättigte Monoolefinpolymerisat, welches in allen Prüfungen, auf die sich die in den Figuren
dargestellten Werte beziehen, Polyäthylen war, wurde mit der schwefelhaltigen Stabilisatorkomponente und
65 von mehr als 1° C auftraten. Das Reaktionsgefäß
wurde sofort durch ein kurzes Schlauchstück aus Polyvinylchlorid mit einer Sauerstoffgasbürette verbunden.
Nach Erreichung des Temperaturgleichgewichtes bei etwa 140° C wurde das System auf eine
Ablesung von Null bei Atmosphärendruck eingestellt. Die Ablesungen der Sauerstoffaufnahme erfolgten bei
Atmosphärendruck je nach Bedarf, und zwar wurde alle 4 bis 12 Stunden eine Ablesung vorgenommen.
Wie die hierbei erzielten Versuchsergebnisse zeigen, haben die betreffenden schwefelhaltigen Stabilisatorkomponenten
allein keine nennenswerte oxydationshemmende Wirkung. Auch durch einen Rußzusatz
allein läßt sich keine ausreichende Stabilisierung gegenüber der thermischen Oxydation erhalten. Überrachenderweise
führt jedoch die kombinierte Anwendung der Stabilisatorkomponenten im Sinne der Er-
findung zu einer außerordentlichen Verlängerung desjenigen
Zeitraumes, welcher der Absorption einer kritischen Sauerstoffmenge von 10 ccm/g der Probe
entspricht. Hierbei ist auch noch zu berücksichtigen, daß die beobachteten Zeitspannen von 400 und mehr
Stunden in Wirklichkeit einer Lebensdauer von mehreren Jahren entsprechen.
Ergebnisse von beschleunigten Prüfungen an rußfreien
und rußhaltigen Polyäthylenproben mit einem Gehalt an Di-o-toluyl-disulfid stehen mit den durch
die oben erörterten Figuren wiedergegebenen Werten in Übereinstimmung. Während die rußhaltige Probe
erst nach 515 Stunden langer Einwirkung bei 140° C 10 ecm Sauerstoff je Gramm des Polymeren absorbiert
hatte, hatte die rußfreie Probe bereits nach 2 oder 3 Stunden die gleiche Sauerstoffmenge aufgenommen.
Obwohl z. B. die in den Beispielen angegebenen Schwefelverbindungen symmetrische cyclische Disulfide
sind, bei denen beide cyclischen Reste sich gleichen, erzielt man eine ebenso gute Wirkung mit
asymmetrischen cyclischen Disulfiden, bei denen diese
Reste verschieden sind.
Die vorstehend an Hochdruckpolyäthylenproben nachgewiesene und erläuterte Stabilisatorwirkung tritt
in gleicher Weise bei den in der Beschreibungseinleitung genannten weiteren Olefinpolymeren auf.
Claims (5)
1. Gegen Oxydation stabilisierte Formmasse aus praktisch gesättigten, Wasserstoffatome an tertiären
Kohlenstoffatomen aufweisenden Monoolefinpolymerisaten, enthaltend als Stabilisator 0,5
bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, an Ruß mit einer Teilchengröße von
höchstens 1000 A im Gemisch mit 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch,
einer organischen Verbindung der allgemeinen Formel R— S—S—R' oder Verbindungen, die
zwei oder mehr R—S—S—R'-Einheiten enthalten,
wobei R und R' Ringstrukturen bedeuten und die höchstzulässige Anzahl an Kohlenstoffatomen,
einschließlich der Substituenten in jeder Ringstruktur, dreißig beträgt.
2. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend als Olefinpolymerisat ein Mischpolymerisat.
3. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend als Stabilisator Ruß im Gemisch mit monomerem
Diphenyl-disulfid oder einem Polymerisationsprodukt von Dithiohydrochinon.
4. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend als Stabilisator Ruß und eine Verbindung der angegebenen
Formel, wobei mindestens eine der Ringstrukturen durch eine sekundäre Aminogruppe
oder eine Hydroxylgruppe substituiert ist.
5. Formmasse nach Anspruch 1 bis 4, enthaltend als Polyolefin Polyäthylen.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 496 966;
USA.-Patentschrift Nr. 2 448 799.
Britische Patentschrift Nr. 496 966;
USA.-Patentschrift Nr. 2 448 799.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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