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Stabilisierte Formmasse aus Polyolefinen Polyolefine unterliegen beim
Lagern und besonders bei thermischer Beanspruchung unter Luftzutritt einem oxydativen
Abbau, durch den ihre mechanischen und elektrischen Eigenschaften verschlechtert
werden.
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Zur Stabilisierung von Polyolefinen gegen den Angriff des Luftsauerstoffs
sind in erster Linie phenolische Verbindungen vorgeschlagen worden. Es ist schon
bekannt, daß Bis-(dialkylhydroxyphenyl)-sulfide, z. B. Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-sulfid,
gute Stabilisatoren für Polyäthylen sind.
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Es wurde nun gefunden, daß Polyolefine gegen oxydativen Abbau besonders
gut geschützt sind, wenn sie 0,001 bis 50/o Bis-(dihydroxyphenyl)-mono- oder -di-sulfide
mit zueinander orthoständigen Hydroxylgruppen (Bis-brenzkatechin-sulfide) enthalten.
Von diesen Verbindungen sind die Bis-(dihydroxyphenyl)-disulfide besonders wirksam.
Verbindungen, wie Bis-(2,3-dihydroxyphenyl)-disulfid oder Bis-(3,4-dihydroxyphenyl)-disulfid,
sind leicht erhältlich. Die beiden Phenylreste können auch verschieden substituiert
sein, wie im 2,3-Di-hydroxyphenyl-3',4'-dihydroxyphenylsulfid. Man kann mit Vorteil
auch Mischungen von verschiedenen Bis-(dihydroxyphenyl)-sulfiden verwenden, die
möglichst etwas 2,3-Dihydroxyphenylsulfid enthalten sollen. Für die Anwendung der
Disulfide ist es nicht störend, wenn sie von der Darstellung her geringfügige Mengen
von Monosulfiden oder Polysulfiden enthalten. Die Dihydroxyphenylsulfide können
den Polyolefinen in üblicher Weise, z. B. durch Einkneten oder Einwalzen, einverleibt
werden. Man verwendet zweckmäßigerweise 0,001 bis 50/ob vorzugsweise 0,005 bis 0,1
0/o vom Gewicht der Polyolefine.
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Man kann auch zuerst stabilisatorhaltige Konzentrate herstellen, die
dann mit unstabilisiertem Polyolefin vermischt werden. Durch den Zusatz von anderen
Hilfsstoffen, wie Farbstoffen, Pigmenten oder Ruß, wird die stabilisierende Wirkung
der Disulfide nicht beeinträchtigt.
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Die Wärmestabilität von bis-(dihydroxyphenyl)-sulfidhaltigen, insbesondere
disulfidhaltigen Polyolefinen übertrifft diejenige von Polyolefinen, die Bis-(dialkylhydroxyphenyl)-sulfide
enthalten. Zum Vergleich sei das Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl phenyl)-sulfid
herangezogen, das bisher als die wirksamste Verbindung dieser Art angesehen wurde.
Ein mit diesem Monosulfid stabilisiertes Polyäthylen wurde bei erhöhter Temperatur
so lange unter Luftzutritt gewalzt, bis der dielektrische Verlustfaktor, tg 8, der
gleichzeitig ein Maß für die Sauerstoffaufnahme ist, den Wert 11 0-4 erreicht hatte.
Eine Mischung des gleichen Polyäthylens mit der entsprechenden Menge eines Bis-brenzkatechin-disulfids
hatte nach der
gleichen Walzzeit unter den gleichen Bedingungen noch immer die gleichen
Eigenschaften wie das Ausgangsmaterial, nämlich einen tg 8 von 2 10-4.
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Mit Bis-brenzkatechin-disulfid stabilisierte Polyolefine können überall
dort Verwendung finden, wo von den Polyolefinen eine extrem gute Wärmestabilität
verlangt wird, bzw. in solchen Fällen, wo nur sehr geringe Mengen, dann aber hochwirksamer
Zusätze erwünscht sind.
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Beispiel 1 Eine Mischung aus nach einem Hochdruckverfahren hergestelltem
Polyäthylen und 0,1°/o von Bis-brenzkatechin-disulfid, das zu etwa 30010 aus Bis-(2,3-dihydroxyphenyl)-disulfid
und zu etwa 700/o aus Bis-(3,4-dihydroxyphenyl)-disulfid bestand, wird 8 Stunden
bei 180"C unter Luftzutritt gewalzt. Die elektrischen und mechanischen Werte der
Mischung sind denen des Ausgangsmaterials gleich.
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Die entsprechende Mischung aus Polyäthylen und dem Monosulfid zeigte
nach gleicher thermischer Beanspruchung und Prüfung ebenfalls die gleichen Werte
wie das unbehandelte Ausgangsmaterial.
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Beispiel 2 Eine Mischung aus Polyäthylen, die ihrerseits aus einer
Mischung im Verhältnis 7:3 von Hochdruck-und Niederdruckpolyäthylen besteht, und
0,1 0/o Bisbrenzkatechin-disulfid wurde hergestellt (Mischung A), ebenso eine Mischung
aus Polyäthylen und 0,10/0 Bis - (2 - methyl - 4- hydroxy - 5 - tert. - butylphenyl)
- sulfid (Mischung B). Beide Proben wurden im Luftstrom auf 160 0C erhitzt und die
Zeit festgestellt, bis eine bestimmte minimale Menge von Oxydationsprodukten
gebildet
war. Die Mischung A hatte eine Wärme stabilität von 426 Minuten, die Mischung nur
von 278 Minuten.
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Beispiel 3 30 Teile Polypropylen, das durch Polymerisieren von Propylen
mit einem aus Aluminiumtriäthyl und Titantetrachlorid hergestellten Katalysator
in bekannter Weise gewonnen wurde, werden in einem Kneter bei 2005 C mit 0.02 Teilen
Bis-brenzkatechin-disulfid vermischt. Während des Mischens wird laufend das Drehmoment
an der Antriebswelle des Kneters bestimmt.
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Der Abfall des Drehmoments ist ein Maß für den Abbau des Polypropylens.
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Das Drehmoment beträgt nach 60 Minuten 1 360mkg.
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Bei einer Probe des gleichen Polypropylens ohne Stabilisator fällt
das Drehmoment nach 30 Minuten unter 200 mkg. Auch bei Zusatz von 0,02 Teilen Ditert.-butyl-p-kresol
als Stabilisator fällt das Dreh moment nach 60 Minuten unter 200 mkg.
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Aus der belgischen Patentschrift 561 883 sind Thioäther phenolischer
Verbindungen, die an jedem Benzolkern noch mindestens einen Alkylsubstituenten tragen,
als Stabilisatoren für Polyolefine bekannt. Eine besonders wirksame Verbindung dieser
Art ist 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-m-kresol) oder Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-sulfid.
Aus der belgischen
Patentschrift geht hervor, daß bei den alkylsubstituierten Verbindungen
die Monohydroxyverbindungen wirksamer sind als die Dihydroxyverbindungen, z.B. soll
4,4'-Tobis-(6-tert.-butyl-m-kresol) wirksamer sein als Bis-(5-pentadecylresorcin)-sulfid.
Überraschenderweise trifft das für die ortho-Dihydroxyverbindungen nicht zu, denn
die erfindungsgemäßen Stabilisatoren sind ihrerseits wirksamer als Thiobis-(6-tert.-butyl-m-kresol)
(vgl. Seite 2 und Beispiel 2).
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Es sind ferner Polyolefine bekannt, die mit Diaryldisulfiden stabilisiert
sind (belgische Patentschrift 561 944). Diese Stabilisatoren sind weniger wirksam
als beispielsweise Thiobis-(6-tert.-butyl-m-kresol), denn diaryldisulfidhaltige
Polyäthylenproben nehmen bei 140"C mehr Sauerstoff auf, wie aus den Beispielen der
belgischen Patentschriften hervorgeht.