DE1231005B

DE1231005B - Verfahren zum Stabilisieren von Polyaethylen

Info

Publication number: DE1231005B
Application number: DET18879A
Authority: DE
Inventors: Norman A Rosenthal
Original assignee: Thiokol Corp
Current assignee: ATK Launch Systems LLC
Priority date: 1959-10-08
Filing date: 1960-08-20
Publication date: 1966-12-22
Also published as: US3070569A; GB946311A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer: 1 231005

Aktenzeichen: ΤΊ8879IV c/39 b

Anmeldetag: 20. August 1960

Auslegetag: 22. Dezember 1966

Polyäthylen ist in der Fachwelt bekannt als eine Verbindung, welche dem oxydativen Zerfall unterworfen ist. Die Fachwelt hat sich demgemäß auch bemüht, Methoden zur Stabilisierung von Polyäthylen gegen solchen Zerfall durch Verwendung von Antioxydationsmitteln zu schaffen. Diese Antioxydationsmittel umfassen eine Vielfalt von Materialien, wie z. B. Phenole, sekundäre Amine, Gemische aus Aryldisulfiden und Ruß oder von aliphatischen Markaptanen mit Ruß. Es ist auch bekannt, daß ίο andere zahlreiche Schwefelverbindungen, einschließlich Thioäther, Disulfide und Thiole beträchtliche Wirksamkeit als Antioxydationsmittel zeigen, wenn sie in Polyäthylene zusammen mit Ruß eingearbeitet wurden (»Rubber Journal and International Piastics«, 1958, S. 309).

überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß das Verfahren zum Stabilisieren von Polyäthylen durch eine Mischung aus a) einem polymeren Phenolsulfid und b) Ruß wesentlich verbessert wird, wenn als zusätzlicher Stabilisator c) ein organisches Reduktionsmittel, welches Polyäthylen in oxydiertem Zustand nicht oxydiert, verwendet wird.

Diese Kombination von polymeren Phenolsulfid-Antioxydationsmitteln mit einem Reduktionsmittel und Ruß zeigt nicht vorhersehbare, über die synergetischen Wirkungen der bekannten Stabilisatorwirkungen hinausgehende Effekte.

Die Verwendung von polymeren! Phenolsulfid mit Ruß und einem Reduktionsmittel in Polyäthylen-Zubereitungen dürfte eine grundsätzliche Änderung bezüglich des Mechanismus des Antioxydationsschutzes darstellen. Bislang war das bei Antioxydationsmitteln beobachtete Verfahren, wie es durch die Sauerstoffaufnahme von Polyäthylenproben bestimmt wurde, derart, daß die Oxydation während einer Induktionsperiode von 50 bis 200 Stunden vernachlässigbar war. Nach dieser anfänglichen Induktionsperiode zeigte sich eine merkliche Sauerstoffabsorption, welche stark mit der Zeit in der Art einer unvorhersehbaren Autokatalyse anwuchs. Diese Verhaltensweise machte eine Schätzung der Wirkungsdauer des Antioxydationsmittels und der Qualität der behandelten Polyäthylenproben praktisch unmöglich.

Auf der anderen Seite steigt gemäß der Erfindung der Sauerstoffverbrauch bei einer behandelten Polyäthylenprobe von Anfang an und wächst linear mit der Zeit. Die Neigung dieser Sauerstoffaufnahmekurve ist indessen so gering, daß der nach langer Zeitdauer absorbierte Sauerstoffbetrag extrem klein ist im Vergleich mit der Gesamtsauerstoffaufnahme Verfahren zum Stabilisieren von Polyäthylen

Anmelder:

Thiokol Chemical Corporation,

Bristol, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. M. Eule und Dr. W. J. Berg, Patentanwälte,

München 2, Hilblestr. 20

Als Erfinder benannt:

Norman A. Rosenthal, Levittown, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 8. Oktober 1959 (845 093)

von Proben, welche mit den bislang üblichen Mitteln, z. B. mit der Kombination aus Thioäthern und Ruß geschützt waren. Das neue Verfahren bietet darüber hinaus den Vorteil gegen oxydative Zersetzung als auch einer vorher bestimmbaren Änderung dieses Schutzes mit der Zeit.

Die erfindungsgemäß verwendbaren polymeren Phenolsulfide sind vorzugsweise Polyphenolmonosulfide (Thioäther) und die Sulfide von einem Molekulargewicht von vorzugsweise etwa 300 und etwa 400, insbesondere zwischen 325 und etwa 360. Wenn eine geringe oder größere Flüchtigkeit dieser Materialien gewünscht wird, können Verbindungen höheren oder niedrigen Molekulargewichts, als sie angegeben sind, verwendet werden. Die polymeren Phenolsulfide werden in bekannter Weise zweckmäßig durch Reaktion von Phenolen mit Schwefelmonochlorid oder Schwefeldichlorid in einem inerten Lösungsmittel hergestellt. Nach Entfernung des Lösungsmittels werden viskose Flüssigkeiten oder klebrige Festkörper in Farben variierend von Gelb bis Braun erhalten.

Phenole der allgemeinen Formel

OH

609 748/448

werden vorgezogen, wobei R2 und R4 Wasserstoffatome oder Methylgruppen und Ri und R3 Wasserstoffatome, eine niedere Alkylgruppe, die bis zu 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 9 Kohlenstoffatomen enthält, eine niedere Alkoxygruppe oder eine Phenylgruppe sind, derart, daß entweder Ri oder R3 ein Wasserstoffatom ist, so daß die Verbindung beide ortho-Stellungen oder eine ortho- und para-Stellung unsubstituiert hat. Beispiele hierfür sind: o-, m- und p-Kresole; o- und p-Amylphenole; o- und p-Nonylphenole; o- und p-Dodecylphenole; o- und p-tert.-Butylphenole; 2-tert.-Butyl-3-methylphenol; Guajakol und o-Phenylphenol.

Die Reaktion dieser Materialien mit SCI2 oder S2CI2 führt zu Polymerisaten, welche durch Monosulfid- oder Disulfidbrücken verbunden sind bzw. durch die ortho- und para-Stellungen der Phenole (wenn diese beide verfügbar sind) oder durch die unsubstituierte ortho-Stellung, wenn die para-Stellung blockiert ist.

Als Reduktionsmittel zur Einverleibung in Polyäthylen mit Polymerisaten werden jene Reduktionsmittel verwendet, die in ihrem oxydierten Zustand Polyäthylen ihrerseits nicht oxydieren, insbesondere sind Thioharnstoff, Thioharnstoffdioxyd und Catechol Reduktionsmittel dieser Art, die synergetische Aktivität zeigen.

Das Antioxydations- und Reduktionsmittel werden beide Polyäthylen in Mengen zwischen 0,1 und 0,5 Gewichtsprozent beigefügt, aber vorzugsweise das Reduktionsmittel in überwiegender Menge. Mischungen, bei denen das Reduktionsmittel und Antioxydationsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 1 vorhanden sind, haben sich als besonders vorteilhaft gezeigt. Für irgendein gegebenes Verhältnis des Reduktionsmittels zum Antioxydationsmittel ist der erreichte Antioxydationsschutz ungefähr linear proportional der Menge des kombinierten Materials, das im Polyäthylen vorhanden ist.

Ruß wird dem Antioxydations- und Reduktionsmittel enthaltenden Polyäthylen, vorzugsweise in Mengen von 0,25 und 5 Gewichtsprozent zugefügt. Eine optimale Zugabe sind etwa 2 oder 3 Gewichtsprozent, Mengen über 5 Gewichtsprozent zeigen keine größere Wirkung als solche unter 5 Gewichtsprozent. Handelsüblicher Ruß wird gewöhnlich verwendet. Dieses Material umfaßt Partikel von ungefähr 200 Ä Größe, aber diese Dimension ist nicht kritisch.

Es wird angenommen, daß das Reduktionsmittel in der Mischung die Reduzierung der Hydroperoxyde, welche durch die Oxydation des polymeren Antioxydationsmittels gebildet werden, bewirkt. In Abwesenheit des Reduktionsmittels zersetzen sich die durch die Oxydation des Antioxydationsmittels gebildeten Hydroperoxyde autokatalytisch und gehen verloren. Durch den Zusatz des Reduktionsmittels werden die Antioxydationsmittel aus diesen Hydroperoxyden regeneriert, wodurch die Gesamtwirksamkeit des Antioxydationsmittels anwächst.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Herstellung des polymeren Phenolsulfids: 960 g (10 Mol) o-Cresol wurde in 11 η-Hexan gelöst. Annähernd 721 g (7 Mol) SCI2 wurden tropfenweise der Lösung während einer Zeitdauer von 1 Stunde zugegeben, wobei die Temperatur der Lösung zwischen 24 und 35° C gehalten wurde. Die sich ergebende Lösung wurde unter Rückfluß 1 Stunde lang bei einer Temperatur zwischen ungefähr, 60 bis 70⁰C gehalten. Das Lösungsmittel wurde dann durch eine einleitende Destillation entfernt, der eine Dampfdestillation folgte, um das nicht umgesetzte Phenol zu entfernen. Erhalten wurde ein Polymerisatprodukt mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 292, das 22,4% Schwefel in 84% Ausbeute enthält.

Eine ähnliche Reaktion mit S2CI2 ergab PoIyo-cresoldisulfid-Polymerisate.

Beispiel 1

Ein auf oben beschriebene Weise hergestelltes Monosulfid-o-cresol-Polymerisat zeigte synergetische Wirkungen, wenn es mit Ruß und einem Reduktionsmittel kombiniert wurde, wie dies in der folgenden Tabelle I gezeigt wird. Die Zusätze wurden in Polyäthylenproben (d = 0,918; Molekulargewicht: ~ 21 000; Si = ~ 1,7 bis 2,4; Erweichungspunkt: ~110°C) eingemahlen, die dann einer Temperatur von 14O⁰C in einer Sauerstoff enthaltenden Bombe und einem Druck von ungefähr 5,3 kg/cm² unterworfen wurden. Die Zeitperiode U ist die Induktionsperiode oder die Zeitdauer, die erforderlich ist, um eine wahrnehmbare Absorption von Sauerstoff zu zeigen. Die Zeitperiode t_x ist die Zeit, die für einen 0,35-kg/cm²-Druckabfall in der Bombe erforderlich ist.

Tabelle I

A = Poly-o-cresolmonosulfid (0,25%),
C = Ruß (3%),

R = Thioharnstoffdioxyd (0,25%).
35

Mischungen von einem o-Cresolmonosulfid-Polymerisat, wie im obigen Beispiel 1 hergestellt, mit anderen Reduktionsmitteln, die Polyäthylen nicht in ihrer oxydierten Form oxydieren, zeigen auch synergetische Wirkungen. In der folgenden Tabelle II sind die Ergebnisse festgehalten, die erhalten wurden, wenn Thioharnstoff als Reduktionsmittel verwendet wurde. Die Bezeichnungen in der Tabelle haben die oben angegebene Bedeutung.

Tabelle II

Stabilisatoren	Η (Stunden)	t_x (Stunden)
C + R	24	43
A + R	75	85
. A + C	50	135
A + C + R	0	356
	Beispiel 2

A = Poly-o-cresolmonosulfid (0,25%),

C - Ruß (3%),

R = Thioharnstoff (0,25%).

Stabilisatoren	U (Stunden)	t_x (Stunden
C ₊ R ⁶⁵ A₊R A + C A + C + R	34 60 50 0	54 66 135 904

Beispiel 3

Untenstehende Tabelle III zeigt Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn ein Antioxydations-Polymerisat, wie im Beispiel 1 verwendet, in Verbindung mit Ruß und Catechol als Reduktionsmittel verwendet wurde.

Tabelle III

A = Poly-o-cresolmonosulfid (0,25%),

C = Ruß (3%),

R = Catechol (0,25%),

Druck 3,5 kg/cm².

Stabilisatoren	h (Stunden)	t_x (Stunden)
. A	40	52
A + C	66	135
A + R	42	49
A + C + R	0	188

nen Phenolsulfid-Polymerisate mit Ruß und einem Reduktionsmittel, das Polyäthylen in seinem oxydierten Zustand nicht oxydiert, hervorgebracht wird. Es werden Ergebnisse erzielt, welche über die reine Summenwirkung der einzelnen Komponenten hinausgehen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Stabilisieren von Polyäthylen durch eine Mischung aus a) einem polymeren

Phenolsulfid und b) Ruß, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzlicher Stabilisator c) ein organisches Reduktionsmittel, welches in oxydiertem Zustand Polyäthylen nicht oxydiert, Ί5 verwendet wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als a) ein polymeres Phenolmono- oder Phenoldisulfid verwendet wird.

Die in den Beispielen festgehaltenen Daten zeigen, daß der unerwartete Schutz der Polyäthylenproben durch die gleichzeitige Verwendung der beschriebein Betracht gezogene Druckschriften:

Belgische Patentschrift Nr. 561 944;

österreichische Patentschrift Nr. 203 212;
»Rubber J. Intern. Plastics«, 134 (1958), Nr. 8, S. 309.