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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaumes durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einem Polyätherpolyol in Gegenwart einer Stabilisatorkombination aus einem 2, 6-Di-tert. butyl-4-alkylphenol und einem Diphenylamin sowie eines Blähmittels.
In diesem Zusammenhang sind aus der US-PS Nr. 3, 567, 664 Kombinationen von 2, 6-Di-tert. butyl- - 4-methylphenol mit p, p'-Dialkyldiphenylaminen bekanntgeworden. In der US-PS Nr. 3, 494, 880 ist die Verwendung von 2, 6-Di-tert. butyl-4-methylphenol zusammen mit 2, 4-Dimethyl'-6-tert. butyI- phenol beschrieben.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei einem Verfahren der oben genannten Art
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aralkyl-diphenylamin an Stelle eines p, p'-Dialkyl-diphenylamins.
Dementsprechend ist das erfindungsgemässe Verfahren vor allem dadurch gekennzeichnet, dass als Polyätherpolyol das Kondensationsprodukt eines Alkylenoxyds oder eines Gemisches von Alkylenoxyden mit einem mehrwertigen Alkohol eingesetzt wird und die Umsetzung zum Schaum in Gegenwart von 0, 05 bis 0, 5 Gew.-Teilen, insbesondere von 0, 1 bis 0, 2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Kondensationsprodukts, der Kombination eines 2, 6-Di-tert. butyl-4-alkylphenols, in welchem die Alkylgruppe 1 bis 9 C-Atome aufweist, und vorzugsweise Methyl oder Butyl bedeutet, mit 4, 4'-Bis (a -methylbenzyl) diphenylamin als Stabilisator durchgeführt wird.
Die erfindungsgemäss eingesetzte Stabilisatorkombination verbessert synergistisch die Oxydationsstabilität der Polyätherpolyole und verzögert die Bildung von Peroxyden im Polyäther und somit die Farbbildung in den Polyurethanschäumen, die aus den stabilisierten Polyätherpolyolen hergestellt werden.
Polyurethanschäume sind aus dem Stand der Technik gut bekannt. Sie werden im allgemeinen durch katalytische Reaktion eines organischen Polyisocyanats mit einer Verbindung, die eine endständige Hydroxylgruppe aufweist, in Gegenwart eines Blähmittels hergestellt. Aus verschiedenen Gründen haben sich Polyätherpolyole als besonders gut geeignete Verbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen bei der Herstellung von Polyurethanschäumen erwiesen. Ein Nachteil bei der Verwendung von Polyäther als Zwischenprodukte bei der Herstellung der Schäume besteht darin, dass diese Polyole unter bestimmten Bedingungen oxydationsanfällig sind. Dies verursacht 1. eine Verfärbung im Schaum und 2. die Verringerung der Reaktionsfähigkeit der Ausgangsmischung für den Schaum.
Die Verfärbung wird verursacht durch Oxydationsprodukte der Polyäther, die durch Zersetzung der im Polyol gebildeten Peroxyde entstehen, wenn das Polyol der Luft ausgesetzt wird. Diese Oxydationsprodukte treten in Form von Aldehyden und Säuren auf. Ausserdem hat die Gegenwart von Peroxyden in den Polyäthern einen nachteiligen Einfluss auf die Schaumbildungsreaktion.
Die Polyätherperoxyde, welche die erste Stufe der Oxydation des Polyols darstellen, zersetzen sich, wenn sie nicht schon während der Lagerung des Polyols zu Säuren und Aldehyden abgebaut werden, unter dem Einfluss der hohen Temperaturen während des Urethanschaumherstellungsverfahrens und verursachen eine weitere Konzentration von Aldehyden und Säuren. Diese Zersetzungsprodukte führen zur Bildung von Braunfärbungen im Schaum. Ausserdem wird, wenn die Peroxydkonzentration hoch genug ist, die Struktur des Polymerschaumes zu einem solchen Grad abgebaut, dass der Schaum seine erwünschten Festigkeitseigenschaften verliert und kommerziell ungeeignet ist.
Das Vorliegen von Oxydationsprodukten im Polyol ist jedoch nicht der einzige Grund für die Verfärbungen in den Polyurethanschäumen. Oft werden den Polyätherpolyolen, um deren Oxydation und Verfärbung zu verhindern, Stabilisatoren, insbesondere Phenolverbindungen, zugegeben. Obgleich diese Stabilisatoren sehr wirksam sind und ihren Zweck erfüllen, werden sie selbst selektiv oxydiert und verbraucht. In ihren oxydierten Formen sind viele dieser Stabilisatoren selbst stark gefärbt und besitzen starke Färbekraft. Durch ihre Schutzwirkung auf die Polyäther bilden sich daher stark gefärbte Mischungen. Daher üben die meisten Phenolverbindungen, obgleich sie den Polyäther gegen Oxydation stabilisieren, bei der Verwendung der Polyole bei der Polyurethanschaumbildung wegen ihres Färbevermögens einen ungünstigen Einfluss aus.
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Ist der Polyäther schon so weit oxydiert, dass sein am PH-Wert messbarer Säuregehalt merklich hoch ist, so wird die Reaktionsfähigkeit des Schaumsystems ungünstig beeinflusst. Erwiesenermassen ist der Säuregehalt des Polyäthers umgekehrt proportional der Reaktionsgeschwindigkeit der Schaumbildung. Ein weiterer Nachteil in der Verwendung von Polyätherpolyolen mit einem hohen Peroxydgehalt besteht darin, dass die Peroxyde, welche Oxydationsmittel sind, die als Urethankatalysatoren verwendeten Zinnsalze angreifen und sie von ihrer aktiven Zinnform in eine inaktive oxydierte Form umwandeln, welche die -Sn-O-Sn-Struktur aufweist. Diese Oxydation des Polyätherpolyols wird leicht durch Luft oder Sauerstoff, insbesondere in Gegenwart von Hitze, verursacht.
Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung hochstabilisierter Polyätherpolyole, welche die Verfärbung verhindern, wenn sie bei der Herstellung von reaktionsfähigen Polyurethanformulierungen eingesetzt werden.
Die Gesamtmenge der Mischung von sterisch gehindertem Phenol der Formel I und Amin, die gemäss der Erfindung eingesetzt wird, hängt von der Verwendung des zu stabilisierenden Polyols ab. Es können gleiche oder ungleiche Mengen jenes Zusatzstoffes eingesetzt werden. Jedes Gemisch von Zusatzstoffen sollte jedoch im allgemeinen 10 Gew.-% oder mehr jedes der Zusatzstoffe enthalten, wenn die Gesamtmenge der Zusatzstoffe 100% ausmacht.
Die für die Stabilisierung geeigneten Polyätherpolyole sind jene mit mindestens zwei Hydroxylgruppen. Sie werden im allgemeinen durch katalytische Polymerisation eines Alkylenoxyds oder eines Gemisches aus Alkylenoxyden in Gegenwart eines Initiators hergestellt. Die niederen Alkylenoxyde wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd und 1, 2- und 2, 3-Butylenoxyd werden bevorzugt. Als
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der oben angeführten Verbindungen eingesetzt werden.
Besonders bevorzugte Polyätherpolyole sind die aus Propylenoxyd und Wasser, Trimethylolpropan, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Glycerin hergestellten mit Molekulargewichten von etwa 400 bis 30000.
Die Herstellung von Polyurethanschäumen aus den stabilisierten Polyätherpolyolen kann
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sind. Zusammen mit den stabilisierten Polyäthern werden im allgemeinen ein organisches Polyisocanat, ein Katalysator, ein oberflächenaktives Mittel und ein Blähmittel eingesetzt. Nach Bedarf können auch verschiedene andere, aus dem Stand der Technik bekannte Zusatzstoffe verwendet werden. Die Herstellung von Polyurethanschäumen und die dabei eingesetzten Reaktionsmittel sind aus den US-PS Nr. 3,072, 582, Nr. 3,091, 551 und Nr. 3, 112, 281 bekannt.
Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert. Die Teile bedeuten, wenn nicht ausdrücklich anders ausgeführt, Gewichtsteile.
Beispiel 1 : Das in diesem Beispiel eingesetzte Polyätherpolyol ist ein Äthertriol mit einem Molekulargewicht von 3000, das aus Polypropylenoxyd und Glycerin hergestellt worden war. Die Stabilitätsversuche am Polyol werden wie folgt durchgeführt :
In jedem Versuch wurde ein mit Gaseinleitungsrohr, Thermometer, Rührer und Luftauslass versehenes Reaktionsgefäss verwendet. In dieses wurde das oben angeführte Polyol zusammen mit verschiedenen Teststabilisatoren eingebracht. Nach gründlichem Mischen - des Ansatzes wurde Luft durchgeleitet und 3 h lang erhitzt.
Um die Oxydationsanfälligkeit der Testproben zu bestimmen, wurden drei verschiedene Arten von Versuchen unternommen :
1. ein Versuch hinsichtlich der Veränderung des PH-Wertes,
2. ein Versuch hinsichtlich der Veränderung der APHA-Farbe und
3. ein Versuch auf Peroxydentwicklung.
Der Versuch auf Veränderung des PH-Wertes bestand in der Ermittlung des scheinbaren PH-Wertes, vor und nach Einwirkung der oben angeführten Oxydationsbedingungen von Polyolproben in Alkohol-Wasser-Lösungen unter Verwendung von Glaselektroden und einem PH-Meter, nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren.
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Sewage, 9. Auflage, herausgegeben 1946 von der American Public Health Association, auf S. 14 und 15 beschrieben, durchgeführt werden. Im APHA-Versuch bedeuten niedere Farbbewertungszahlen das Fehlen von Farbe : destilliertes Wasser hat eine APHA-Farbbewertungszahl von 0. Es ist wesentlich, dass die Stabilisierungskombination eine APHA-Farbbewertungszahl vor der Oxydation von 20 oder weniger ergibt. Im allgemeinen ist es zu empfehlen.
(obgleich nicht immer erforderlich), Polyätherpolyole zu erhalten, die nach Einwirkung der oben angeführten Oxydationsbedingungen eine APHA-Farbbewertungszahl von nicht mehr als 40 ergeben. Der Oxydationsversuch ist sehr genau. Es wurden zufriedenstellende Schäume aus Polyolen hergestellt, die APHA-Farbbewertungszahlen nach der Oxydation von bis zu 80 aufwiesen. Der Peroxydentwicklungsversuch besteht darin, dass eine Probe mit einigen Kaliumjodidkristallen versetzt wird. Wenn Peroxyde vorliegen, was zumindest auf einen beginnenden Abbau oder den Abbau fördernde Bedingungen schliessen lässt, setzt das Kaliumjodid Jod frei, wodurch die Probe eine sichtbare Färbung erhält.
Aus Tabelle I sind die Ergebnisse von Versuchen ersichtlich, die mit verschiedenen zu testenden Stabilisatoren wie vorstehend beschrieben durchgeführt wurden.
Tabelle I
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C = Phenyldidecylphosphit D = 2, 6-Di-tert. butyl.., 4-butylphenol *ND= nicht ermittelt ** = von PH -Veränderung abgeleitet ; oxydierte Lösung zu dunkel, um KI-Test abzulesen.
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Versuch eine wesentliche Veränderung im APHA-Farbindex und eine starke Verringerung des beobachteten PH-Wertes festzustellen, während ein Polyol mit einem Gehalt von jeweils 0, 10 Gew.-% A und B im wesentlichen stabil war und keine Veränderung im APHA-Farbindex und PH-Wert und keine Peroxydentwicklung zeigte.
Ähnlich wurde bei Mischungen, welche 0, 05 Gew.-% Stabilisator C als wahlweises zusätzliches Ingrediens zugegeben worden war, Materialien mit einem Gehalt von
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A, B und C keine Veränderungen in Farbe oder PH-Wert und keine Perioxydentwicklung auftraten.
Beispiel 2 : Die Stabilität eines Polyätherpolyols mit einem Molekulargewicht von etwa 3500, hergestellt durch Kondensation eines Gemisches aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd mit Glycerin, wurde in Beispiel 1 beschrieben getestet. Die Stabilisatorkombinationen waren gleich den in Beispiel 1 beschriebenen. Aus den Versuchsergebnissen geht hervor, dass, obgleich bei Verwendung der Teststabilisatoren A und B allein keine zufriedenstellenden Ergebnisse erzielt werden konnten, eine überraschende synergistische Wirkung erzielt werden kann, wenn eine Kombination aus A und B eingesetzt wird.
Ähnliche Versuchsergebnisse wurden bei Einsatz folgender Polyätherpolyole erzielt :
1. Glykol mit einem Molekulargewicht von 700, hergestellt durch Kondensation eines Propylenoxyds mit Propylenglykol ;
2. Triol mit einem Molekulargewicht von 12000, hergestellt durch Kondensation eines Gemisches aus Äthylenoxyd und Butylenoxyd mit Trimethylolpropan, und
3. Polyol mit einem Molekulargewicht von 5000, hergestellt durch Kondensation von Propylenoxyd und Bisphenol A.
Beispiel 3 : Eines der in Beispiel 1 verwendeten Polyätherpolyole wurde mit 0, 2% 2, 6-Di- - tert. butyl-4-methylphenol, 0, 2% 4, 4' -Bis (a-methylbenzyl) diphenylamin und 0, 05% Phenyldidecylphosphin stabilisiert. Dieses stabilisierte Polyol wurde zur Herstellung eines Polyurethanschaumes nach einem Einzelschrittverfahren unter Verwendung der nachstehend angeführten Rezeptur eingesetzt.
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<tb>
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Bestandteile <SEP> Gew.-Teile
<tb> Polyol <SEP> 100
<tb> Wasser <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP>
<tb> oberflächenaktives <SEP> Mittel <SEP> auf <SEP> Silikonbasis <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Katalysator <SEP> A <SEP> a <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Katalysator <SEP> Bb <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Toluoldiisocyanat <SEP> 58, <SEP> 9 <SEP>
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a Triäthylendiamin in Dipropylenglykol gelöst b Zinn-II-oktoat
Unmittelbar nach Bildung eines Polyurethanschaumes wurde auf folgende Weise ein Sengtest durchgeführt. Hautlose Würfel mit 76 mm Seitenlänge des zu prüfenden Schaummaterials wurden in einen Umlaufluftofen, dessen Temperatur auf 185 C gehalten wurde, eingebracht und 2 h darin belassen. Nach Ablauf dieses Zeitraumes wurden die Würfel entfernt und auf Verfärbung und Anzeichen von Versengen hin geprüft.
Es waren keine Anzeichen von Sengen festzustellen.
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:- butyl-4-methylphenol und 4, 4'-Bis (a-methylbenzyl). diphenylamin. stabilisiert worden war. Die Ergebnisse waren die gleichen wie in Beispiel 3, keine Anzeichen von Versengen konnten festgestellt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaumes durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einem Polyätherpolyol in Gegenwart einer Stabilisatorkombination aus einem 2, 6-Di-tert. butyl-4-alkylphenol und einem Diphenylamin sowie eines Blähmittels, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyätherpolyol das Kondensationsprodukt eines Alkylenoxyds oder eines Gemisches von Alkylenoxyden mit einem mehrwertigen Alkohol eingesetzt wird und die Umsetzung zum Schaum in Gegenwart von 0, 05 bis 0, 5 Gew.-Teilen, insbesondere von 0, 1 bis 0, 2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Kondensationsprodukts, der Kombination eines 2, 6-Di-tert. butyl-4-alkylphenols, in welchem die Alkylgruppe 1-9 C-Atome aufweist, und vorzugsweise Methyl oder Butyl
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