DE1493317C3 - Stabilisierungsmittel für e- Caprolactone - Google Patents
Stabilisierungsmittel für e- CaprolactoneInfo
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- DE1493317C3 DE1493317C3 DE19641493317 DE1493317A DE1493317C3 DE 1493317 C3 DE1493317 C3 DE 1493317C3 DE 19641493317 DE19641493317 DE 19641493317 DE 1493317 A DE1493317 A DE 1493317A DE 1493317 C3 DE1493317 C3 DE 1493317C3
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Description
OR'"
in welcher der Rest R' für einen Alky lrest mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen und die Reste R" und R'" für je einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder
einen Phenylrest stehen, oder von Gemischen
solcher Ester mit Phenolen der allgemeinen Formel
OH
in welcher R1 und R3 ein Wasserstoffatom oder eine
Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, die am «-Kohlenstoffatom verzweigt ist, und R2 einen
Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, zur Stabilisierung von ε-Caprolactonen
der allgemeinen Formel
HRRRR
H-C-C-C-C-C-C = O
RRRR
H-C-C-C-C-C-C = O
RRRR
O-
in welcher R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet, wobei nicht mehr als 4 der durch
R dargestellten Gruppen Alkylreste sind und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in allen Alkylgruppen
zusammen nicht mehr als 12 beträgt.
2. Verwendung der Phosphorigsäuretriester im Gemisch mit den Phenolen nach Anspruch 1, wobei
R! und R3 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine
tert.-Butylgruppe und R2 eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.
3. Verwendung der Phosphorigsäuretriester im Gemisch mit den Phenolen nach Anspruch 1 und 2,
wobei die Phenolverbindung in einer Konzentration von 100 bis 500 Teilen und der Phosphorigsäuretriester
in einer Konzentration von 500 bis 1000 Teilen je 10bTeile Lacton vorliegt.
4. Alleinige Verwendung der Phosphorigsäuretriester nach Anspruch 1 in einer Konzentration von 20
bis 1000 Teilen je 106 Teile Lacton.
Hochreine, nach den bekannten Verfahren hergestellte «-Caprolactone sollen eine gute Lagerbeständigkeit
besitzen und insbesondere nicht leicht polymerisieren, wenn sie bei Raum- oder höherer Temperatur
aufbewahrt werden. Tatsächlich sind jedoch selbst hochgradig reine ε-Caproiactone bei der Lagerung nicht
farbstabil. Dies ist insbesondere bei der Herstellung von Polyesterdiolen, z. B. solchen aus Caprolacton und
Äthylenglykol, die anschließend zu Polyurethan umgesetzt
werden, als sehr nach teilig anzusehen.
Durch Oxydation von Cyclohexanon mittels Peressigsäure hergestelltes frisch destilliertes ε-Caprolacton ist
nur gering gefärbt und besitzt eine geringe Azidität. Während der Lagerung nimmt jedoch die Verfärbung
allmählich zu, und es zeigt sich eine Erhöhung der Azidität und des Peroxydgehaltes. In ähnlicher Weise
liefert frisch destilliertes ε-Caprolacton Polyesterdiole mit geringer Färbung, während aus dem gleichen
ε-Caprolacton nach zweiwöchiger Lagerung bei Raumtemperatur stark gefärbte Polyesterdiole erhalten
werden.
Aufgrund dieser Schwierigkeiten wurde es notwendig, selbst hochgradig gereinigte ε-Caprolactone vor
ihrer Verwendung erneut zu destillieren. Schwach gefärbte Polyurethane sind insbesondere zur Herstellung
elastischer Fasern sehr wichtig. Eine geringe Azidität ist notwendig, um während der Herstellung von
Polyesterdiolen einen Kettenabbruch zu vermeiden, und ein geringer Peroxydgehalt ist erforderlich, um während
der Polyesterdiol-Bildung eine Verfärbung und bei der Herstellung des Polyurethans eine Gelierung zu
verhindern.
Ein ε-Caprolacton, das besonders zur Herstellung von Polyesterdiolen und weiterhin zu Polyurethanen geeignet
ist, sollte einen Farbgehalt von 10 Pt-Co (siehe ASTM-Verfahren D-1209-62; »Platin-Cobalt-Skala«)
oder weniger, eine Säurezahl von maximal 0,1, einen Peroxydgehalt von maximal 0,001% (=10 Teile pro 106
Teile Lacton, berechnet als Wasserstoffperoxyd) und einen Wassergehalt von maximal 0,05% besitzen.
Es wurde gefunden, daß die neuen Stabilisierungsmittel diese Bedingungen erfüllen.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun die Verwendung von Phosphorigsäuretriestern der allgemeinen
Formel
/OR-
P-OR"
\
OR'"
OR'"
in welcher der Rest R' für einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und die Reste R" und R'" für je
einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest stehen, oder von Gemischen solcher
Ester mit Phenolen der allgemeinen Formel
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Mittel zur Stabilisierung von ε-Caprolactonen, insbesondere gegen
Verfärbungen und die Bildung von Säuren oder Peroxyden.
OH
in welcher R1 und R3 ein Wasserstoffatom oder eine
Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, die am «-Kohlenstoffatom verzweigt ist, und R2 einen Alkyl-
oder Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, zur Stabilisierung von ε-Caprolactonen der
allgemeinen Formel
HRRRR
H-C-C-C-C-C-C=O
H-C-C-C-C-C-C=O
I I I
RRRR
O
in welcher R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet, wobei nicht mehr als 4 der durch R
dargestellten Gruppen Alkylreste sind und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in allen Alkylgruppen
zusammen nicht mehr als 12 beträgt.
Zu den erfindungsgemäß zu stabilisierenden ε-Caprolactonen gehören außer ε-Caprolacton selbst dessen
α-Methyl, 0-Methyl, y-Methyl, «5-Methyl, α-Äthyl,
j3-Äthyl, y-Äthyl, o-Äthyl, «^-Dimethyl,
«,^-Dimethyl, α,ό-Dimethyl, jS.y-Dimethyl,
j?,o-Dimethyl,y,o-Dimethyl, ]3,j3,o-Trimethyl, β,δ,δ-Trimethyl, ajJ.y-Trimethyl, χ,β,δ- und
jS.y.o-Trimethyl.a-Äthyl-jS-methyl,
a-Äthyl-y-methyl,<x-Äthyl-(5-methyl,
jS-Äthyl-a-methyl./J-Äthyl-y-methyl,
jS-Athyl-o-methyl.y-Athyl-a-methyl,
y-Äthyl-|3-methyl,y-Äthyl-(5-methyl,
<5-Äthyl-a-methyl,o-Äthyl-j3-methyl,
o-Äthyl-y-methyl, α,α- Dimethyl, /J,|3-Dimethyl,
y,y-Dimethyl,o,o-Dimethyl, <x,<x,o-Trimethyl, β,β,γ-Trimethyl, «,ό,ό-Trimethyl, j3,j3-Dimethyl-y-äthyl
und δ,δ- Dimethyl-a-äthy 1- Derivate.
Die als Stabilisatoren geeigneten Phosphorigsäureester umfassen Trialkyl-, Monophenyldialkyl- und Diphenylmonoalkylphosphite.
α-Methyl, 0-Methyl, y-Methyl, «5-Methyl, α-Äthyl,
j3-Äthyl, y-Äthyl, o-Äthyl, «^-Dimethyl,
«,^-Dimethyl, α,ό-Dimethyl, jS.y-Dimethyl,
j?,o-Dimethyl,y,o-Dimethyl, ]3,j3,o-Trimethyl, β,δ,δ-Trimethyl, ajJ.y-Trimethyl, χ,β,δ- und
jS.y.o-Trimethyl.a-Äthyl-jS-methyl,
a-Äthyl-y-methyl,<x-Äthyl-(5-methyl,
jS-Äthyl-a-methyl./J-Äthyl-y-methyl,
jS-Athyl-o-methyl.y-Athyl-a-methyl,
y-Äthyl-|3-methyl,y-Äthyl-(5-methyl,
<5-Äthyl-a-methyl,o-Äthyl-j3-methyl,
o-Äthyl-y-methyl, α,α- Dimethyl, /J,|3-Dimethyl,
y,y-Dimethyl,o,o-Dimethyl, <x,<x,o-Trimethyl, β,β,γ-Trimethyl, «,ό,ό-Trimethyl, j3,j3-Dimethyl-y-äthyl
und δ,δ- Dimethyl-a-äthy 1- Derivate.
Die als Stabilisatoren geeigneten Phosphorigsäureester umfassen Trialkyl-, Monophenyldialkyl- und Diphenylmonoalkylphosphite.
Besonders bevorzugte Unterklasse der Phosphorigsäureester sind Phosphite, in denen alle Reste R', R" und
R'" nichtsubstituierte Alkylgruppen sind, insbesondere solche, mit 4 — 12 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe,
z. B. Tributyl-, Trioctyl- und Tridecylphosphit, von denen das Tridecylphosphit vorzugsweise verwendet
wird.
Andere besonders geeignete Triorganophosphite sind die Phenyldialkylphosphite, z. B. Phenyldidecylphosphit.
Zusammen mit den genannten Phosphorigsäureestern können auch noch die oben aufgeführten
alkylierten Phenole, mit denen in manchen Fällen ein synergistischer Effekt bewirkt wird, als Stabilisatoren
mitverwendet werden.
Besonders geeignete Phenole sind solche, in welchen R' und R3 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine
tert-Butylgruppe und R2 eine Alkyl- oder Alkoxygruppe
mit 1 —3 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Erfindungsgemäß verwendbare Phenole sind z. B.
2,6-Diisopropyl-4-methyl-,
2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-,
2,6-Di-tert-butyl-4-äthyl-,
2,6-Di-tert.-butyl-4-n-propyl-,2,4,6-Triisopropyl-,
2,4,6-Tri-tert.-butyl-, p-Methoxy-, p-Äthoxy-,
p-Propoxy- und p-tert.-Butoxyphenol.
Bevorzugte verwendete Phenole sind 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl- und p-Methoxyphenol. Diese Phenole zeigen — wie bereits erwähnt — eine synergistische Wirkung bei der Stabilisierung von ε-Caprolactonen.
Erfindungsgemäß verwendbare Phenole sind z. B.
2,6-Diisopropyl-4-methyl-,
2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-,
2,6-Di-tert-butyl-4-äthyl-,
2,6-Di-tert.-butyl-4-n-propyl-,2,4,6-Triisopropyl-,
2,4,6-Tri-tert.-butyl-, p-Methoxy-, p-Äthoxy-,
p-Propoxy- und p-tert.-Butoxyphenol.
Bevorzugte verwendete Phenole sind 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl- und p-Methoxyphenol. Diese Phenole zeigen — wie bereits erwähnt — eine synergistische Wirkung bei der Stabilisierung von ε-Caprolactonen.
Die Konzentration der Phosphorigsäureester im Lacton kann stark schwanken. Optimale Konzentrationen
hängen z. B. ab von der Art des zu stabilisierenden Lactons und dessen Lagerungsbedingungen. Sie können
leicht durch Vorversuche bestimmt werden. Im allgemeinen braucht die Konzentration 0,1 Gew.-% bezogen
auf das Lacton nicht zu überschreiten. Die bevorzugten Konzentrationen liegen zwischen 20 und 1000 Teilen
Phosphorigsäureester je 106TeUe Lacton.
Bei Verwendung eines Gemisches aus einem Phosphorigsäureester und einem Phenol als Stabilisator ist
ίο eine Konzentration von 10-5000 Teilen jeder Verbindung
je 106 Teile Lacton im allgemeinen zweckmäßig. Vorzugsweise werden dem Lacton 100 —500 Teile eines
Phenols und 500-1000 Teile Phosphorverbindung und insbesondere 100 — 200 Teile eines Phenols und
500-800 Teile Phosphorverbindung je 10b Teile Lacton zugefügt. Im letztgenanntn Bereich tritt eine klare
synergistische Wirkung ein. Ein besonders günstiges Mengenverhältnis ergeben 200 Teile eines Phenols und
800 Teile Phosphorverbindung je 106 Teile Lacton.
Der Phosphorigsäureester und die Phenolverbindung werden vorzugsweise einem frisch destillierten ε-Caprolacton
zugefügt und mit ihm gründlich gemischt. Zur Erzielung bester Ergebnisse sollten Zugabe und
Mischen in einem Glasbehälter unter einer Stickstoff a tmosphäre
erfolgen, obgleich anstelle des Glasbehälters auch ein solcher aus Stahl, rostfreiem Stahl oder
Aluminium verwendet werden kann. Die Atmosphäre über dem ε-Caprolacton kann auch aus Luft, Methan
oder einem anderen inerten Gas bestehen, obgleich Stickstoff bevorzugt wird. Der Phosphorigsäureester
und die Phenolverbindung können zusammen gemischt und dann dem ε-Caprolacton zugegeben oder sie
können dem Lacton getrennt zugefügt werden.
Zu 100 g frisch destilliertem ε-Caprolacton wurde 0,10 g (1000 Teile je 106 Teile) Tridecylphosphit
gegeben. Die Zugabe erfolgte bei einer Temperatur von 25° in einen Glasbehälter, der vorher mit sehr reinem
Stickstoff durchgespült worden war. Das frisch destillierte ε-Caprolacton enthielt weniger als 0,05% Wasser,
weniger als 1 Teil Peroxyd je 106 Teile Lacton
(berechnet als Wasserstoffperoxyd) und besaß eine Farbe von weniger als 10 Pt-Co und eine Säurezahl von
weniger als 0,10 (entsprechend ASTM-Verfahren D-1045-58; jedoch dadurch modifiziert, daß die Titration
bei einer Temperatur nicht über 00C erfolgte). Das
ε-Caprolacton und Tridecylphosphit wurden gründlich gemischt.
Die Stabilität der Mischung aus ε-Caprolacton und Phosphit wurde bestimmt, indem man einen verschlossenen
Druckbehälter mit 50 g der Probe in ein Dampfbad bei einer Temperatur von 95° ±4° eintauchte.
Nach 10 Tagen wurde der Behälter herausgenommen und die Farbe der ε-Caprolacton-Phosphit-Mischung
bestimmt. (Ein anderer Druckbehälter mit 50 g derselben ε-Caprolactonprobe, jedoch ohne Phosphit, wurde
zur Kontrolle verwendet.) Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Tridecylphosphitkonzentration
(Teile je 10« Teile Lacton)
(Teile je 10« Teile Lacton)
Farbe nach 6 Tagen
bei 95°
(Pt-Co)
1190
0 (Kontrolle)
10
150
150
Das bei diesem Versuch verwendete e-Caprolacton
war frisch destilliert und besaß eine Farbe von PT-Co. Der Versuch erfolgte in einer Druckflasche aus
Glas unter einer Stickstoffatmosphäre. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Triorganophosphit
Triorganophosphit
Phosphit-Konzentration (Teile je 1O6TeUe
Lacton)
Tage bei 95° C bis zu einer Farbe von 50 Pt-Co
| Tributyl Tributyl Tributyl |
1000 100 20 |
Tabelle 3 |
| Triisobutyl Triisobutyl Triisobutyl |
1000 100 20 |
|
| Trioctyl Trioctyl Trioctyl |
1000 100 20 |
|
6 20 23
>4
>4
14 23 13
Phosphit- Tage bei 95°C
Konzentration bis zu einer
(Teile je \0h Teile Farbe von
Lacton) 50 Pt-Co
>6
>6
>32 18 16
14 27 19
>6 16
>3
Die folgende Tabelle zeigt den Einfluß verschiedener Behältermateriaiien bei der Stabilisierung von ε-Caprolacton
mit Tridecylphosphit.
| Triisooctyl Triisooctyl Triisooctyl |
1000 100 20 |
| Tridecyl Tridecyl Tridecyl |
1000 100 20 |
| Phenyldidecyl Phenyldidecyl Phenyldidecyl |
1000 100 20 |
| Diphenyldecyl Diphenyldecyl Diphenyldecyl |
1000 100 20 |
| Ohne (Kontrolle) | 0 |
Material
Atmosphäre
Tridecylphosphit- Farbe nach
konzentration 2 Tagen bei 95°
(Teile je 106 Teile (Pt-Co) Lacton)
| Glas Glas |
Stickstoff Stickstoff |
1000 0 |
10 80 |
| Stahl Stahl |
Stickstoff Stickstoff |
1000 0 |
10 100 |
| Rostfreier Stahl Rostfreier Stahl |
Stickstoff Stickstoff |
1000 0 |
100 150 |
| Aluminium Aluminium |
Stickstoff Stickstoff |
1000 0 |
100 >150 |
| Epoxy-Phenolharz (ausgehärtet) Epoxy-Phenolharz (ausgehärtet) Stahl Stahl |
Stickstoff Stickstoff Luft Luft |
1000 0 1000 0 |
90 >150 10 >150 |
Bei diesem Versuch wurde frisch destilliertes Methyl-6-Caprolacton in einem Glasdruckbehälter
unter einer Stickstoffatmosphäre stabilisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben:
Tridecylphosphit-
konzentration
(Teile je 106 Teile Lacton)
Farbe nach 3 Tagen
bei 95°
(Pt-Co)
0 (Kontrolle)
10 100
Zu 100 g frisch destilliertem ε-Caprolacton wurden
0,08 g (800 Teile je 106 Teile Lacton) Tridecylphosphit und 0,02 g (200 Teile je 106 Teile Lacton) 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol
bei 25° in einem Glasbehälter, der vorher mit sehr reinem Stickstoff durchgespült worden
war, gegeben. Das frisch destillierte ε-Caprolacton enthielt weniger als 0,05% Wasser, weniger als 1 Teil je
106 Teile Lacton an Peroxyd (berechnet als Wasserstoffperoxyd),
besaß eine Farbe von weniger als 10 Pt-Co und eine Säurezahl von weniger als 0,10. Das
ε-Caprolacton wird mit dem 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und dem Tridecylphosphit gründlich gemischt.
Die Stabilität dieser Mischung wurde bestimmt,
indem man einen verschlossenen Druckbehälter mit 50 g der Probe in ein Dampfbad einer Temperatur von
95° ±4° eintauchte. Nach etwa 40 Stunden wurde der Behälter aus dem Dampfbad entfernt und die Farbe der
Mischung aus F-Caprolacton. Tridecylphosphit und 2,b-Di-tert.-butyl-4-methylphenol bestimmt; sie betrug
20 Pt-Co.
Zu 100 g frisch destilliertem ε-Caprolycton wurden
0,05 g (500 Teile je 10" Teile Lacton) Tridecylphosphit und 0,05 g (500 Teile je 106 Teile Lacton) 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol
bei 25° in einen mit sehr reinem Stickstoff durchgespülten Glasbehälter gegeben. Das
frisch destillierte ε-Caprolacton enthielt weniger als 0,05% Wasser, weniger als 1 Teil je 106 Teile Lacton an
Peroxyd (berechnet als Wasserstoffperoxyd), und besaß eine Farbe von weniger als 10 Pt-Co und eine Säurezahl
von weniger als 0,10. Die Stoffe wurden gründlich miteinander gemischt.
Die Stabilität der Mischung aus ε-Caprolacton, Tridecylphosphit und 2,6-Di-tert.-bulyl-4-methylphenol
wurde bestimmt, indem ein verschlossener Druckbehälter mit 50 g der Probe in ein Dampfbad einer
Temperatur von 95° ±4° eingetaucht wurde. Nach etwa 40 Stunden wurde der Behälter herausgenommen und
die Farbe der Mischung aus ε-Caprolacton, Tridecylphosphit und 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenoI bestimmt.
Diese Mischung besaß eine Farbe von 25 Pt-Co.
Polyester mit 2 Hydroxylgruppen (Polyesterdiole) wurden aus ε-Caprolacton durch Umsetzung mit einem
Diol, wie Äthylenglykol, in Gegenwart eines Veresterungskatalysators
bei erhöhter Temperatur hergestellt.
Die Farbwerte des erhaltenen Produkts waren folgende:
Verwendetes f-Caprolacton
Farbe des aus ί-Caprolacton und Äthylenglykol
hergestellten 2 Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesters
10 Pt-Co
etwa 300 Pt-Co 10 Pt-Co
etwa 300 Pt-Co 10 Pt-Co
1. frisch destilliert
2. nach 13tägiger Lagerung
3. wie unter 2, wobei jedoch der frisch destillierten Verbindung
1000 Teile je 106 Teile Lacton an Tridecylphosphit zugefügt waren
1000 Teile je 106 Teile Lacton an Tridecylphosphit zugefügt waren
Je niedriger die Pt-Co-Zahl ist, desto stabiler ist das Lacton bzw. dessen Gemisch und der Stabilisator. So ist
z. B. eine Mischung mit einer Farbe von 20 Pt-Co lOmal farbstabiler als dieselbe Mischung mit einer Farbe von
200 Pt-Co. Dasselbe gilt für die sogenannten Gardner-Zahlen. (Gardner-Zahl 1 = 175 Pt-Co.)
709 681/4
Claims (1)
1. Verwendung von Phosphorigsäuretriestern der
allgemeinen Formel
OR'
/
P-OR"
P-OR"
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US27709463 | 1963-05-01 | ||
| US31318863 | 1963-10-02 | ||
| DEU0010678 | 1964-04-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1493317C3 true DE1493317C3 (de) | 1978-01-05 |
Family
ID=
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