DE2238295C3 - Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation von Methacryloxypropyltrimethoxydilan während der Destillation - Google Patents
Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation von Methacryloxypropyltrimethoxydilan während der DestillationInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation von y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
während der Destillation von Rohprodukten in der Dampfphase mit Hilfe eines Polymerisationsinhibitors.
Als Polymerisationsinhibitors für die Destillation von Estern der Acryl- und Methacrylsäure wurden bereits
verschiedene Chinone, insbesondere Benzochinon, angewandt
Es ist auch bekannt, zusammen mit Hydrochinon Phenol und Sauerstoff, also ein Dreikomponentensystem,
zur Verhinderung der Polymerisation von Acrylsäure oder deren Ester anzuwenden. Weiters ist
bekannt, als Polymerisationsinhibitor Diphenylamin anzuwenden, dem man gegebenenfalls auch Hydrochinon
zusetzen kann. Schließlich hat man bisher in großem Umfang Hydrochinon oder dessen Methoxyäther
als Polymerisationsinhibitoren angewandt
Die besten Inhibitoren zur Verhinderung der Polymerisation während des Destillierens haben jedoch
nicht entsprochen, da bereits geringe Änderungen in den Arbeitsbedingungen der Destillationskolonne oder
geringfügige Veränderungen in der Zusammensetzung oder dem pH-Wert des Rohproduktes schon die
Wirksamkeit des Polymerisationsinhibitors zur Verhinderung der Polymerisation während der Destillation
nachteilig beeinflußten. Dieses Problem ist nicht zu verwechseln mit der Stabilisierung der Rohprodukte bei
Raumtemperatur und der Stabilisierung der Rückstände, die bei der destillativen Abtrennung von Acrylsäure-
oder Methacrylsäureestern stattfindet, da im allgemeinen deren Polymerisation durch die für diesen Zweck
angewandten Inhibitoren ausreichend unter Kontrolle gehalten werden kann.
Aufgabe der Erfindung ist nun die Kombination von Wirksamkeiten, die in der Dampfphase innerhalb der
Destillationskolonne wirksamer die Polymerisation von y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan zu verhindern
vermag, selbst bei den bedeutendsten Variationen, die entweder auf der Art des Rohmaterials oder dem
Betrieb der Kolonne beruhen können.
Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Polymerisationsinhibitor ein
Gemisch von Hydrochinon und Benzochinon anwendet Es zeigt sich nämlich überraschenderweise, daß die
erfindungsgemäß angewandte Kombination von Hydrochinon und Benzochinon einen synergistischen
Effekt hinsichtlich der Verhinderung der Polymerisation von y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan zeigt
Es wurde festgestellt, daß die bisherigen Polymerisationsinhibitoren
und vor allem auch die Systeme, in denen Sauerstoff angewandt wurde, keine einwandfreie
Stabilisierung von y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
ermöglichen. Dies gilt insbesondere auch für die Kombination Hydrochinon+ Sauerstoff, was nur zu
zufälligen und unsicheren Ergebnissen führt Es kann durch diese bekannten Polymerisationsinhibitoren die
Gelbildung durch Polymerisation nicht vollständig unterbunden werden.
Im allgemeinen kann man sagen, daß die jeweils anzuwendende Menge an Inhibitoren abhängt von der
Art der Destillation, der Destülationizeit, dem DestDlationsdnick,
der Destnlationstemperatur, der Dimensionen der Destillationskolonne und schließlich der
Konzentration des y-Methacryloxypropyltrimethoxysilans
in dem aufzuarbeitenden Rohmaterial. Wird lange destilliert, hat das Silan in der Kolonne eine lange
Verweilzeit, oder ist die Temperatur beträchtlich hoch,
so sollte der Anteil der beiden erfindungsgemäßen Polymerisationsinhibitoren in der Kolonne zumindest
50 ppm, bezogen auf Silangewicht, betragen. Bevorzugt
wird zumindest 100 ppm jeder der Komponenten des erfindungsgemäß angewandten Gemisches. Es ist
jedenfalls zweckmäßig, von jeder der Komponente zumindest etwa SO ppm bei der Destillation vorzusehen.
Wird jedoch mit niederer Temperatur und bei Unterdruck gearbeitet und soll die Destillation nicht
lang dauern, so kommt man mit wesentlich geringeren Inhibitormengen aus, und zwar bis herunter zu 10 ppm.
Das Verhältnis Benzochinon zu Hydrochinon soll etwa 0,2 bis 2 Mol Hydrochinon je MoI Benzochinon
betragen.
Es ist bekannt, daß von den üblichen Acryl- und Methacrylsäureestern die mit einer hydrolisierbaren
Siloxygnippe, wie y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
nach der Erfindung, am schwierigsten zu stabilisieren sind. Es kann nämlich angenommen werden, daß
während der Destillation eine bestimmte Anzahl der hydrolisierbaren Methoxygruppen von dem Siliciumatom
abgespalten werden und als freie Radikale wirken können, wodurch die Polymerisation bei einer tieferen
Temperatur eingeleitet wird, als sie normalerweise bei anderen Acrylaten oder Methacrylaten zu erwarten
wäre.
Erfindungsgemäß wird dem Rohprodukt vor der Destillation das Gemisch der Polymerisationsinhibitoren
zugesetzt Es ist jedoch auch möglich dieses in die Destillationskolonne ungefähr über der flüssigen Phase
einzuleiten, um zu gewährleisten, daß sie zusammen mit
den Dämpfen nach oben steigen.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen näher erläutert und dazu wird folgende Vorrichtung angewandt:
Ein 100-g-Weithalskolben mit Thermofühler in
Verbindung mit einem Temperaturschreiber und einem mit Polytetrafluoräthylen überzogenen Magnetrührer
wurde mit einem Glasrohr zur Stickstoffzufuhr versehen. Eine 100-g-Probe wurde in den Kolben gefüllt und
mit dem Stopfen, durch den Thermofühler und Glasrohr dringen, verschlossen. Am ölbad von 1600C wurde die
Temperatur der Probe auf etwa 150° C gehalten, solange
diese durch Rühren flüssig gehalten werden konnte. Gelierte jedoch die Probe, so stellte der Magnetführer
seine Tätigkeit ein und die Temperatur stieg an, was auf dem Temperaturmeßgerät abgelesen werden konnte.
Die Gelzeit wird definiert als die Zeit, die erforderlich ist, bis sich ein Gel gebildet hat, was durch
Temperaturanstieg festgestellt werden kann.
Zu HOg y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, enthaltend
200 ppm Hydrochinon, wurden 0,0275 g (250 ppm) p-Benzochinon zugesetzt Unter Stickstoffat-
mosphäre betrug die Gelzeit 16 h, Wurde die gleiche (
Hydrochinonmenge einer anderen Probe des gleichen Methacrylate enthaltend 200 ppm Hydrochinon und
kein p-Benzochinon, zugesetzt, so betrug die Gelzeit
unter Stickstoff 4,5 h.
Zu 105 g frisch destilliertem y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
wurden 103 mg (100 ppm) p-Benzochinon zugesetzt Die Probe zeigte eine Gelzeit von 2 h. ι υ
Eine gleiche Probe des Silans, enthaltend jedoch 100 ppm Hydrochinon, ergab eine Gelzeit von 7 h
(jeweils unter Stickstoffatmosphäre).
Die Probe des Vergleichsbeispiels wurde mit 50 ppm Hydrochinon und 50 ppm p-Benzochinon versetzt -{5,4
bzw. 54 mg auf 103 g Probe). Unter Stickstoff betrug die
Gelzeit 17 h.
Bei der Wiederholung obiger Maßnahmen konnte 2» festgestellt werden, daß die teilweise Oxidation von
Hydrochinon in situ durch Luftdurchperlen durch die Probe nur schwierig aufgrund der Polymerisationsverhinderung
bestimmt oder geregelt werden kann. Es wurden sehr streuende Werte beobachtet So erhielt
man Gelzeiten zwischen 8 und 2 h, wenn man Luft durchbläst, möglicherweise abhängig vom Ausmaß der
Oxidation des Hydrochinons. Eine theoretisch gesamte Umwandlung des Hydrochinons zu Benzoehinon
könnte das ganze System weniger wirksam machen. Die geregelte Oxidation von Hydrochinon in situ führte
niemals zu einer so guten Polymerisationsverhinderung, als wenn man in das System Hydrochinon und
Benzoehinon einbrachte. An einem Extremfall, bei dem
die Stabilität bei Luftdurchleiten geringer ist als unter Stickstoff, konnte gezeigt werden, daß man mit einer
y-Methacryloxypropyltrimethoxysilanprobe, enthaltend
700 ppm Hydrochinon, eine Gelzeit von 5,5 h unter Stickstoff und 2£5 h unter Luft erreichte.
Im Rahmen der großtechnischen Destillation von rohem y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, welches
4000 ppm Hydrochinon oder 4000 ppm p-Methoxyphenol als Polymerisationsinhibitoren enthielt, war die
Kolonne nach 3 Tagen vollständig mit Polymer verstopft Wurden jedoch im Sinne der Erfindung
jeweils 400 ppm Hydrochinon und p-Benzochinon angewandt, so konnte während 3 Wochen kontinuierlich
ohne Auftreten einer Polymerisation destilliert werden.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation von y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan während der Destillation von Rohprodukten in der Dampfphase mit Hilfe eines Polymerisationsinhibitors, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsinhibitor ein Gemisch von Hydrochinon und Benzochinon anwendet
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| GB1262532A (en) * | 1969-10-14 | 1972-02-02 | Bp Chem Int Ltd | Synergistic stabiliser system and use thereof in stabilising unsaturated monomers |
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1972
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