DE19747789A1

DE19747789A1 - Extraktionsmittelsysteme aus Amiden und Trialkylaminen zur Extraktion von Carbonsäuren

Info

Publication number: DE19747789A1
Application number: DE1997147789
Authority: DE
Inventors: Burkhard Schierbaum; Herbert Dr Vogel; Hanspeter Dr Hansen; Bernhard Dr Zipperer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-10-29
Filing date: 1997-10-29
Publication date: 1999-05-06

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Extraktionsmittelsysteme aus Amiden und Alkylaminen und deren Verwendung zur Extraktion von Carbonsäuren aus wäßrigen Lösungen.

Verdünnte wäßrige Carbonsäurelösungen fallen bei vielen techni schen Prozessen, beispielsweise bei der Oxidation von Kohlenwas serstoffen, als Nebenprodukte an. Sie können aber auch, wie bei der Milchsäure- und Zitronensäure-Fermentation, als Hauptprodukte entstehen. Daher muß eine kostengünstige Möglichkeit gefunden werden, die entsprechende Carbonsäure aus ihrer verdünnten wäßrigen Lösung in konzentrierter Form zu isolieren. Eine destillative Aufarbeitung des Abwasserstroms ist bei niedrigen Säurekonzentrationen sehr energie-intensiv, da das Wasser als Hauptbestandteil der Phase über Kopf abgezogen werden muß. Besser geeignet wäre eine Flüssig-Flüssig-Extraktion, die in den Gesamt prozeß integriert wird. Für einen effektiven Einsatz der Extrak tion sind dabei hohe Anforderungen an das Extraktionsmittelsystem zu stellen.

Die heute für diesen Zweck eingesetzten "klassischen" Extrak tionsmittel wie Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Carbon säuren, Ester und Ether weisen jedoch hierbei noch keine ausrei chende Effektivität auf. So zeigen die zur Zeit verwendeten leichtsiedenden klassischen Extraktionsmittel wie Ethylacetat, Diisopropylether, Butanol-1 und Butanon-2 nur einen geringen Wir kungsgrad, da sie für Carbonsäuren nur einen niedrigen Vertei lungskoeffizienten besitzen und durch ihre hohe Wasseraufnahme eine geringe Selektivität zeigen.

Weiterhin werden Carbonsäuren durch Reaktivextraktion mit soge nannten flüssigen Ionenaustauschern wie Tri-n-alkylaminen oder Phosphinoxiden aus wäßrigen Lösungen extrahiert. Aufgrund ihrer hohen Viskosität müssen diese flüssigen Ionenaustauscher jedoch mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt werden.

Es ist ebenfalls bekannt, daß man Amide als Extraktionsmittel für Carbonsäuren einsetzen kann (EP-A-749.951). Auch Trialkylamine sind hierfür schon beschrieben worden.

Es wurde nun ein einfaches und effektives Verfahren zur Extrak tion von Carbonsäuren gefunden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Isolierung von Carbonsäuren durch Extraktion aus wäßrigen Lösungen und anschließende Destillation der so erhaltenen Extrakte, dadurch gekennzeichnet, daß man als Extraktionsmittelsystem eine Mischung verwendet aus einem bei 25°C flüssigen Amid der Formel I

R¹-CO-NR²R³ I,

worin R¹ Wasserstoff oder eine Alkyl-, Cycloalkyl- Aryl- oder Aralkylgruppe und R² und R³, die gleich oder verschieden sein kön nen, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen bedeuten mit der Maßgabe, daß die Summe der C-Atome von R¹, R² und R³ größer als 7 ist, und einem Alkylamin mit 15 oder mehr C-Atomen.

Als Amide der Formel I eignen sich:
Bevorzugt sind: N,N-Dibutylformamid, N,N-Dibutylacetamid, N,N-Di propylpropionamid, N,N-Dibutylpropionamid, N,N-Dipropylbutyramid und N,N-Dipentylacetamid.

Anstelle eines Säureamids können auch Mischungen aus zwei oder mehreren Säureamiden verwendet werden.

Als Amine der Formel I eignen sich vorzugsweise solche mit bis zu 40 C-Atomen. Insbesondere eignen sich Tri-n-alkylamine, unter de nen wiederum Tri-n-hexylamin, Tri-n-heptylamin und Tri-n-octyla min bevorzugt sind.

Das Molverhältnis des Amins zur zu extrahierenden Carbonsäure der Formel I liegt normalerweise zwischen 0,25 : 1 und 12:1, vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 1 : 2. Besonders bevorzugt ist der Bereich von 1,1 : 1 bis 1,5 : 1.

Die Isolierung der Säure durch Extraktion wird im allgemeinen bei 5-90°C, vorzugsweise bei 30-60°C durchgeführt.

Gegenstand der Erfindung sind weiter die für die Extraktion ver wendeten Extraktionsmittelsysteme.

Durch das neue Extraktionsmittelsystem bestehend aus einer Mischung aus Amid und Amin wird die Extraktion von Carbonsäuren aus wäßrigen Medien überraschenderweise stark verbessert. Der Verteilungskoeffizient der Säure zwischen organischem Extrak tionsmittelsystem und Wasser liegt sehr hoch. Dasselbe gilt für die Selektivität der Extraktion. Der Wassergehalt in der organi schen Phase nach der Extraktion ist sehr gering.

Besonders günstige Verteilungskoeffizienten erhält man, wenn man das Amin mit einer Mindestmenge an Amid verdünnt. Als besonders günstig hat sich ein Amid/Amin-Molverhältnis von mehr als 0,5 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 10 : 1 erwiesen.

Aus der Amin/Amid-Phase läßt sich die Säure nach bekannten Metho den isolieren, beispielsweise durch Rektifikation. Dabei können sich leichtersiedende Carbonsäuren wie Essigsäure am Kopf und schwerersiedende Carbonsäuren wie Milchsäure am Sumpf der Rekti fikationskolonne anreichern.

Durch den kombinierten Einsatz von N,N-Diakylcarbonsäureamiden und Alkylaminen ist eine deutliche Steigerung der Extraktionsmit telperformance (höhere K- und S-Werte, geringere Mengen extra hierten Wassers) gegenüber den reinen N,N-Dialkylcarbonsäureami den bzw. Aminen möglich. Darüber hinaus weist das neue Extrak tionssystem keine Azeotrope auf, so daß die Inhaltsstoffe destillativ getrennt und in reiner Form gewonnen werden können. Mit dem neuen Extraktionsmittelsystem kann somit die Leistungsfä higkeit einer Carbonsäureextraktion erheblich gesteigert und der apparative Aufwand stark verringert werden.

Beispiele

In den Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet:

DBP: N,N-Dibutytlpropionamid
DBA: N,N-Dibutylacetamid
DBF: N,N-Dibutylformamid
DPB: N,N-Dipropylbutyramid
THA: Tri-n-hexylamin
TOA Tri-n-octylamin

Beispiel 1

1g Säure wurde in 19 g Wasser gelöst, so daß die Gesamtmenge der wäßrigen Lösung 20 g betrug (=Lösung 1). Die sich aus den nach folgenden Tabellen (Spalte 2) ergebenden Aminmengen wurden mit den sich aus den Extraktionsmittelsystemen ergebenden Lösungsmit teln zu jeweils 20 g gelöst (=Lösung 2). Die Lösungen 1 und 2 wurden vereinigt und das Gemisch 1 h bei 40°C gerührt. Nach dem Absetzen der Phasen bei 40°C wurden diese getrennt und in den Pha sen der Säuregehalt titrimetrisch und der Wassergehalt nach Karl- Fischer bestimmt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Beispiel 2

1l einer wäßrigen Milchsäurelösung mit einem Säuregehalt von 5 Gew.-% wurde mit einer Lösung von 165 g THA in 835 g DBA (Mol verhältnis 1 : 8) extrahiert. Dazu wurden die beiden Lösungen bei 40°C 60 min durchmischt. Anschließend wurden die beiden Phasen se pariert, ausgewogen und ihr Säuregehalt titrimetrisch sowie ihr Wassergehalt nach Karl-Fischer bestimmt. Dabei konnte ein Vertei lungskoeffizient von 9,1 bei einer Selektivität von 66 erzielt werden.

Claims

1. Extraktionsmittelsystem bestehend aus einem bei 25°C flüssi gen Amid der Formel I
R¹-CO-NR²R³ I,
worin R¹ Wasserstoff oder eine Alkyl-, Cycloalkyl- Aryl- oder Aralkylgruppe und R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen bedeu ten mit der Maßgabe, daß die Summe der C-Atome von R¹, R² und R³ größer als 7 ist, und einem Alkylamin mit 15 oder mehr C-Atomen.

2. Extraktionsmittelsystem gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß sie als Alkylamin ein Trialkylamin enthält.

3. Verfahren zur Isolierung von Carbonsäuren durch Extraktion aus wäßrigen Lösungen und anschließende Destillation der so erhaltenen Extrakte, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ex traktionsmittelsystem eine Mischung verwendet aus einem bei 25°C flüssigen Amid der Formel I
R¹-CO-NR²R³ I,
worin R¹ Wasserstoff oder eine Alkyl-, Cycloalkyl- Aryl- oder Aralkylgruppe und R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen bedeu ten mit der Maßgabe, daß die Summe der C-Atome von R¹, R² und R³ größer als 7 ist, und einem Alkylamin mit 15 oder mehr C-Atomen.