DE19747791A1 - Gemische aus Alkoholen und Trialkylaminen zur Extraktion von Carbonsäuren - Google Patents

Gemische aus Alkoholen und Trialkylaminen zur Extraktion von Carbonsäuren

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DE19747791A1
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tri
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butanol
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Matthias Jung
Burkhard Schierbaum
Herbert Dr Vogel
Hanspeter Dr Hansen
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C211/03—Monoamines
    • C07C211/07—Monoamines containing one, two or three alkyl groups, each having the same number of carbon atoms in excess of three
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/10—Monohydroxylic acyclic alcohols containing three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Gemische bestehend aus Alkoho­ len und Trialkylaminen und deren Verwendung zur Extraktion von Carbonsäuren aus wäßrigen Lösungen.
In vielen industriellen Verfahren, z. B. bei der Oxidation von Kohlenwasserstoffen, fallen mit Carbonsäuren belastete Prozeßab­ wässer an. Daneben gibt es biotechnologische Verfahren wie die Milchsäure- oder Zitronensäure-Fermentation bei denen die Carbon­ säuren als Wertstoff in wäßriger Lösung entstehen. Daher muß eine kostengünstige Möglichkeit gefunden werden, die entsprechende Carbonsäure aus ihrer verdünnten wäßrigen Lösung in konzentrier­ ter Form zu isolieren.
Eine destillative Aufarbeitung des Abwasserstroms ist bei niedri­ gen Säurekonzentrationen sehr energieintensiv, da das Wasser als Hauptbestandteil der Phase über Kopf abgezogen werden muß.
Besser geeignet wäre eine Flüssig-Flüssig-Extraktion, die in den Gesamtprozeß integriert wird.
Die bekannten "klassischen Extraktionsmittel", wie Kohlenwasser­ stoffe, Alkohole, Ketone, Ether, höhere Carbonsäuren oder Ester, sind nicht in der Lage, die an sie gestellten Anforderungen (hohe Verteilungskoeffizienten und Selektivitäten) zu erfüllen.
Aus der Literatur ist der Einsatz von Alkoholen als Extraktions­ mittel zur Carbonsäureextraktion bekannt [Schierbaum, B; Rosskopp; D.; Bröll, D.; Vogel, H.: Chem. Ing. Tech. 4, 1997 519-523]. Tri-n-alkylamine sind ebenfalls schon beschrieben wor­ den. Sie sind für verschiedene Einsatzgebiete, wie Metallsalzex­ traktion und flüssige Ionenaustauscher/Reaktivextraktion von Carbonsäuren bereits untersucht und zum Teil auch praktisch ein­ gesetzt worden. Aufgrund ihrer hohen Viskosität sind sie dabei oft mit Lösungsmitteln verdünnt worden. Bekannt ist hier der Ein­ satz von Tri-n-octylamin in 1-Octanol und anderen Lösungsmitteln.
Zur Zeit werden leichtsiedende Extraktionsmittel wie zum Beispiel Ethylacetat, Diisopropylether, Butanol-1 und Butanon-2 zur Säu­ reextraktion verwendet. Der Wirkungsgrad dieser "klassischen" Ex­ traktionsmittel ist jedoch gering, da sie für die Carbonsäuren einen zu niedrigen Verteilungskoeffizienten besitzen und durch ihre hohe Wasseraufnahme eine geringe Selektivität zeigen.
Weiterhin werden Carbonsäuren durch Reaktivextraktion mit soge­ nannten flüssigen Ionenaustauschern (z. B. Tri-n-alkylamine, Phosphinoxide) aus der wäßrigen Lösung extrahiert. Aufgrund ihrer hohen Viskosität müssen diese flüssigen Ionenaustauscher jedoch mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt werden.
Es wurde nun ein sehr gut brauchbares System zur Extraktion von Carbonsäuren gefunden.
Gegenstand der Erfindung sind Gemische bestehend aus C3-5-Alkoho­ len und Alkylaminen und deren Verwendung zur Extraktion von Carbonsäuren aus wäßrigen Lösungen.
Als Alkylamine eignen sich bei Raumtemperatur flüssige Tri-n-al­ kylamine mit mehr als 15 C-Atomen (vorzugsweise Tri-n-hexylamin) in Kombination mit Alkoholen, insbesondere C4-Alkoholen (vorzugs­ weise 1-Butanol und insbesonders i-Butanol). Die Amine zeigen sehr geringe Löslichkeiten in der wäßrigen Phase (< 0,5%).
Das Molverhältnis von Alkohol zu Alkylamin liegt in der Regel über 0,5 : 1, vorzugsweise bei 1 : 1 bis 20 : 1.
Das Molverhältnis von Amin zu Säure im Extraktionsmittelsystem liegt in der Regel bei 0,25 : 1 bis 12 : 1, vorzugsweise bei 1 : 1 bis 2 : 1 und ganz besonders bei 1,1 : 1 bis 1,5 : 1. Die Selektivitäten steigen mit höheren Aminkonzentrationen.
Die Extraktion wird im allgemeinen bei 5-80°C, vorzugsweise bei 20-60°C, durchgeführt.
Das Verfahren eignet sich gut zur Isolierung von organischen Verbindungen mit mindestens einer Carbonsäuregruppe, insbesondere Essigsäure und Milchsäure, aus wäßrigen Lösungen.
Das neue Gemisch zur Extraktion zeigt einen unerwarteten, positi­ ven synergistischen Effekt bezüglich der Verteilungskoeffizienten und der Selektivitäten. Darüber hinaus zeigt das Extraktionsmit­ tel weiterhin eine hohe thermische Stabilität.
In den folgenden Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet:
TBA: Tri-n-butylamin
THA: Tri-n-hexylamin
TOA: Tri-n-octylamin
TPA: Tri-n-pentylamin
A327: Hostarex®, Tri-n-alkylamingemisch (C8-C10)
ES: Essigsäure
MS: Milchsäure
Beispiel 1
20 g einer 5%igen wäßrigen Essigsäurelösung und 20 g des Extrak­ tionsmittelsystems 1-Butanol (15 g) und THA (5 g) [Molverhältnis THA : ES = 1,1 : 1 und 1-Butanol : THA = 11 : 1] wurden in einem thermostatisierten Gefäß 1 h gerührt, so daß eine vollständige Gleichgewichtseinstellung gewährleistet war. Nach dem Absetzen der beiden Phasen wurden diese separiert und ausgewogen. Die Analyse des Säuregehaltes der beiden Phasen erfolgte titri­ metrisch. Der Wassergehalt wurde nach Karl-Fischer bestimmt.
Es wurden bei 40°C Verteilungskoeffizienten K und Selektivitäten S von Essigsäure in verschiedenen Extraktionsmitteln unter Zugabe von Tri-n-alkylaminen im Molverhältnis (Amin : Säure) von 1,1 : 1 bestimmt (Tab. 1). Die Einwaage betrug 20 g einer 5%-igen ES-Lö­ sung mit 20 g des Extraktionsmittelsystems (= Mischung aus Alkohol und Amin).
Das Molverhältnis Amin : ES betrug 1,1 : 1.
Weiterhin wurden bei 40°C für verschiedene alkoholische Systeme mit Essigsäure bzw. Milchsäure die Abhängigkeiten der Vertei­ lungskoeffizienten K und der Selektivität S bei verschiedenen Molverhältnissen THA/Säure untersucht (Tab. 2). Als Amin diente Tri-n-hexylamin.
Tabelle 2
Beispiel 2
Eine Mischung aus 20 g einer 5%igen wäßrigen MS-Lösung (1 g MS + 19 g H2O) und einer Extraktionsmittelsystemphase aus 4,5 g THA (Molverhältnis THA : MS = 1,5 : 1) und 15,5 g i-Butanol (Mol­ verhältnis i-Butanol : THA = 12,5 : 1) wurde 1 h bei 40°C ge­ rührt. Nach einer Absetzzeit von 30 min wurden die beiden Phasen separiert und ausgewogen. Der Säuregehalt der Einzelphasen wurde durch Titration mit 0,1 N NaOH und Phenolphthalein als Indikator bestimmt. In der Butanolphase lagen 0,9 g MS vor.

Claims (6)

1. Verfahren zur Extraktion von Carbonsäuren aus wäßrigen Lösun­ gen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Extraktionsmittel Gemische bestehend aus C3-5-Alkoholen und Alkylaminen verwendet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylamin ein bei Raumtemperatur flüssiges Trialkylamin mit mehr als 15 C-Atomen verwendet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylamin Tri-n-hexylamin verwendet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als C3-5-Alkohol einen C4-Alkohol verwendet.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als C3-5-Alkohol 1-Butanol oder i-Butanol verwendet.
6. Gemische bestehend aus C3-5-Alkoholen und bei Raumtemperatur flüssigen Trialkylaminen mit mehr als 15 C-Atomen.
DE1997147791 1997-10-29 1997-10-29 Gemische aus Alkoholen und Trialkylaminen zur Extraktion von Carbonsäuren Withdrawn DE19747791A1 (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012076759A1 (en) 2010-12-10 2012-06-14 Kemira Oyj A method for recovery of organic acid from dilute aqueous solution

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DE2546320A1 (de) * 1975-10-16 1977-04-21 Akad Wissenschaften Ddr Verfahren zur abtrennung von perfluoralkancarbonsaeuren der kettenlaengen c tief 1 bis c tief 12 aus waessrigen loesungen
DE2951177A1 (de) * 1978-12-28 1980-07-24 Bio Research Center Co Verfahren zur reinigung von durch fermentation erzeugten dicarbonsaeuren

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