DE957480C - Verfahren zur Herstellung von ª‰-Butyrolacton durch katalytische Hydrierung von Diketen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von ß-Butyrolacton durch katalytische Hydrierung von Diketen Es ist bekannt, Diketen katalytisch zu hydrieren, wobei je nach Art des Katalysators verschiedene Verbindungen entstehen können. Wenn: Dsketen z. B. in Gegenwart von Raneynickel hydriert wird, entsteht in der ersten Stufe ein Gemisch aus Butyrolacton und Buttersäure, in der zweiten Stufe Buttersäure allein. Die anfallenden erheblichen Mengen Buttersäure machen jedoch die Gewinnung vom reinem ß-Butyrolacton unwirtschaftlich. Die Trennung des Butyrolartons. von der Buttersäure ist wegen der nahe aneinander liegenden Siedepunkte praktisch kaum durchführbar. Man mu:B daher die Buttersäure durch Neutralisation mit Soda, als Natniumbutyrat abscheiden, Es kommen daher nur solche Verfahren in Betracht, die bei der Hydrierung von Diketen ausschließlich zu Butyrolacton führen, wie dies. bei. dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist. Die folgenden Beispiele zeigen, daB in Gegenwart von Raneynickel gleichzeitig mit Butyrolacton erheb liebe Mengen, oft die Hälfte, Buttersäure anfallen. Beispiel r 4.4. g technisches Diketen, das 42 g reines Diketen enthält, werden mit 5o ccm Essigester verdünnt und: in einem Schüttelkolben, mit etwa 3 g kaneynickel versetzt. Nach Vertreibung der Luft durch Einleiten von Wasserstoff bei offenem Gefäß wurde der Kolben verschlossen, in eine Schüttelmaschine eingespannt und bei 15° im Wasserbad unter Konstanthalten der Temperatur geschüttelt. Der Wasserstoff wurde einer kalibrierten Vorratsflasche entnommen, in welche aus, ernenn Ausgleichsgefäß Kochsalzlösung nachströmte in dem Maße, als der Wasserstoff verbraucht wurde. Auf diese Weise konnte der Verbrauch des Wasserstoffs. genau gemessen werden. Die Aufnahme des Wasserstoffs betrug insgesamt etwa 121 (reduziert auf o° und 76o mm Hg). Der Versuch wurde beendet, als das Diketen praktisch verschwunden war [Geruch- und Farbreaktion einer neutralisierten. Probe mit Fe(III)-Io#nen]. Nach beendigter Wasserstoffzufuhr wurde die Lösung bei anfangs schwachem Vakuum, um dem Essigester abzutreiben, dann: bei hohem Vakuum, um Buttersäure und ß-Lacton, zu isolieren, destilliert. Die Destillatmenge an Buttersäure -I- Lacton betrug 33 g. Im Rückstand verblieben 7,5 g einer zähflüssigen polymeren Substanz. Das Buttersäure- Laaton=Gemisch wurde auf freie Säure und Verseifungs.zahl durch alkalimetrische Titration untersucht. Es errechnete sich daraus eine Buttersäuremenge von i6. g und eine Lactonmenge von 16,6 g. Beispiel 2 Bei einem in der gleichen Apparatur bei o° durchgeführten Versuch wurde bei 121 Wasserstoffaufnahme ein Buttersäure-Lacton Destillat von 34 g und ein Kolbenrückstand vorn 7,3 g erhalten. Die Zusammensetzung des Destillats war i8 g ß-Lacton und 15 g Buttersäure. Beispiel 3 Bei 30° fiel ein Rückstand von io g und eine Des.tillatmenge von 2g g an bei. ro,5 1 Wasserstoffaufnahme. Das Destillat enthielt 13,8g Buttersäure und 14,5 g Lacton.
• In Anbetracht dessen waren bei der Suche nach einem geeigneten Katalysator auch Edelmetallkatalysatoren in Betracht zu ziehen; Sie zeigen oft eine größere Aktivität als Raneynnckel. So wird z. B. bei der Hydrierung von Crotonsäure in Eisess.iglösung in Gegenwart von Platin in der Zeiteinheit mehr als. die doppelte Menge Wasserstoff aufgenommen wie in Gegenwart von Raneynickel. Platin ist meist ebenso wirksam wie Palladsum, so werden z. B. einfach ungesättigte Dicarbonsäuren wie Masern , Fumar- und Crotonsäure cri Platin oder Palladium gleich schnell hydriert. Die Absicht, Edelmeta.llkatalysatoren zu verwenden, scheidet deshalb aus, weil in Gegenwart von Platin die Hydrierung von Diketen überhaupt kein Butyrolacton, sondern nur Buttersäure liefert. Ein anderer F-delmetallkatalysator, nämlich Palladium, erschien für den vorliegenden, Zweck noch ung&-eigneter. Palladium kann nämlich auch eine -O--Bindung aufspalten, z. B. wird die Äthersauerstoffbindung im Benzylglucosid bei Zimmertemperatur in Methylcyclohexan und; Glucose aufgespalten. Würde Palladium ebenso auch M der Hydrierung von Keten wirken, So müßte die Hydrierung zu ButtersäuT-e führen. Ein. ähnliches Beispiel ist die Aufspaltung der Estersauerstoffbindung bei der Hydrierung von Benzoesäure-Benzylester in Xylollösung durch Palladium bei erhöhter Temperatur, wobei Benzoesänre und Düphenylmethan entstehen. Bei dieser bekannten Anwendung von. Palledium zur Aufspaltung von Sauerstoffbrücken mußte die Anwendung desselben bei der Hydrierung von Diketen zur alleinigen Gewinnung von Butyrolactan abschreckend wirken, weil eine verhältnismäßig leicht zu verfolgende Aufspaltung des. Lactonringes zu erwarten; was. Bei dieser Sachlage erschien es völlig aussichtslos, als Katalysator Palladium zu @verwendlen. Dieses Vorurteil wurde durch die Erfindung überwunden, und es war völlig überraschend, daß gerade in Gegenwart von Palladium, auch ohne Anwendung von Überdruck, Diketen, ohne daß nennenswerte Mengen; Nebenprodukte entstehen, zu Butyrolacton hydriert werden kann.
• Um die Polymerisation des. empfindlichen Diketens möglichst zu vermeiden, empfiehlt es sich, die Hydrierung bei tiefer Temperatur, etwa o lyis -io° auszuführen. Die Aufnahme des Wasserstoffs wird beschleunigt, wenn, man Diketen mit inertem. Flüssigkeiten verdünnt, z. B. mit Essigester. Die Aufnahme des. Wasserstoffs. hört für kurze Zeit praktisch auf, wenn, die Bildung von ß-Butyrolacton beendet ist, so daß das Ende der Hydrierung ohne Schwierigkeiten zu erkennen ist. Es wurde ferner festgestellt, daß die Wirksamkeit des Katalysators eine sehr lang andauernde ist, so daß ein Erlahmen selbst nach langer Zeit nicht beobachtet werden kann. Das. Palladium kann als Moos- angewandt werden: oder auf Trägern- niedergeschlagen sein. Beispiel 4 In 4M01 frisch destilliertes Diketen, das 40/0 Essigsäureainhydrid enthält und zweckmäßig mit der doppelten Menge Essigester verdünnt ist, wird in Gegenwart von i g Palladiummoor in einem Schüttelgefäß bei o° Wasserstoff eingeleitet, der rasch aufgenommen wird. Sobald dies nicht mehr der Fall ist, läßt man denn Katalysator absitzen, filtriert, und destilliert den Essigester ab. Mindestens. 93 0/0 des. angewanditen Diketens sind; zu ß-Butyrolacton hydriert, das praktisch frei von Buttersäure ist. Kp14 5g°. Die Hydrierung kann. auch unter Druck vorgenommen, werden.

Claims (2)

1. PATENTANSPRGCHE: i. Verfahren zur Herstellung von ß-Butyrolacton durch katalytische Hydrierung von Diketen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Palladium anwendet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzenchnet, daß man die Hydrierung vorzugsweise bei etwa o bis -io° d'archführt. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung unter Druck durchführt. 4. Verfahren nach Anspruch i bis, 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu hydrierende Diketen mit einem inerten Lösungsmittel verdünnt. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 484 498; »Industrial & Engineering Chemistry«, Bd.4i, (1949) S: 766; »Organic Reaotians«, Bd.III, 5. Auflage; (194c9), S. i27.