DE2618021A1

DE2618021A1 - Verfahren zur reinigung von essigsaeure

Info

Publication number: DE2618021A1
Application number: DE19762618021
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl Chem Dr Muenster; Albert Dipl Chem Dr Renken; Peter Dipl Chem Dr Schnur
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-04-24
Filing date: 1976-04-24
Publication date: 1977-11-10
Also published as: FR2348905A1; IT1078419B; NO771399L; DK177377A; BE853924A; NL7704253A; JPS52131517A; FI771275A; ES457922A1; SE7704645L

Description

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HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

Aktenzeichen: HOE 76/P O83

Datum: 23. April 1976 Dr.MA/Pt

Verfahren zur Reinigung von Essigsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Essigsäure, die durch geringe Mengen organischer Verbindungen mit ähnlichem Siedeverhalten verunreinigt ist.

Diese Verunreinigungen lassen sich durch rein destillative Verfahren kaum oder nur mit einem erheblichen Aufwand entfernen. Andererseits ist für den technischen Einsatz der Essigsäure, insbesondere nach katalytischen Verfahren, häufig eine hohe Reinheit unerläßlich.

Zur Reinigung von Essigsäure sind jedoch bereits verschiedene Verfahren bekannt, die eine chemische; Umsetzung der Verunreinigungen einschließen, z.B. die Behandlung mit Oxidationsmitteln wie Wasserstoffperoxid oder Persäuren oder die katalytische Hydrierung. Nach der DT-O3 2 415 700 erfolgt die Entfernung der Verunreinigungen durch Behandlung der Essigsäure mit Luftsauerstoff in Gegenwart von bestimmten Metallsalzen. Zur Reinigung von handelsüblicher Essigsäure zwecks Gewinnung eines hochreinen, für physikalische Messungen geeigneten Produktes hat sich die Destillation über festem Chrom(VI)-oxid (Chromsäure) bewährt. (Hockett ez al«, J.Amer. Chem. Soc. 65 (1943), 1476).

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Es wurde nun ein Verfahren zur Reinigung von Essigsäure durch Zusatz von Chromsäure gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Essigsäure eine Chromsäurelösung zusetzt und anschließend die Essigsäure aus der entstandenen Mischung abdestilliert.

Die zu reinigende Essigsäure kann aus verschiedenen Verfahren stammen, beispielsweise aus der Oxidation von Kohlenwasserstoffen, wie η-Butan,oder von Acetaldehyd oder aus der Hydrolyse von Essigsäureestern. Bei den Verunreinigungen handelt es sich um bisher nicht identifr.zierte organische Verbindungen, die Kaliumpermanganatlösung entfärben und die bei der üblichen destillativen Reinigung der Essigsäure nicht entfernt werden. Ihre Konzentration liegt im Bereich von einigen hundert ppm (parts per million).

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt in sehr einfacher Weise eine Reinigung der Essigsäure und stellt daher einen erheblichen technischen Fortschritt dar.

Chromsäure-Lösungen lassen sich in verdünnter und auch in relativ konzentrierter Form bei Raumtemperatur leicht herstellen, insbesondere wässrige Lösungen. Durch den Zusatz einer Lösung von Chromsäure vermeidet man die, insbesondere bei kontinuierlichen Verfahren, problematische Dosierung und Auflösung von festem CrO., ir. der zu reinigenden Essigsäure. Vorzugsweise verwendet man eine wässrige Chromsäurelösung, und zwar eine solche mit einer Cr0₃~Konzentration von 1-80 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist eine wässrige Lösung mit einer Konzentration von 50 - 66 Gew.-*. Sofern ein gewisser Wasseranteil in der gereinigten Essigsäure nicht stört, können aber ohne weiteres verdünntere, ca. 5 - 50 %ige wässrige Chromsäurelösungen zugesetzt weiden. Aber auch Lösungen von

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Chromsäure in oxidationsbeständigen organischen Lösungsmitteln, z.B. Essigsäure, tertiären Alkoholen wie tert.-Butanol, tert,-Butanol-Xylol-Gemischen oder Pyridin können verwendet werden; die bc3vorzugten Konzentrationen liegen hier in der Nähe der Löslichkeitsgrenze von CrO_.

Für die Entfernung der Verunreinigungen aus der Essigsäure sind bereits geringe Mengen an Chromsäure ausreichend. Die benötigten Chromsäuremengen liegen, ja nach dem Grad der Verunreinigungen, bei etwa 0,01 bis 5 g CrO_, vorzugsweise 0,1 bis 1,0g CrO₃ pro kg Essigsäure. Die Essigsäure wird bei einem derartigen Gehalt an CrO _ praktisch nicht angegriffen. Durch die vollständige Ausnutzung des Oxidationsmittels wird eine wirtschaftliche Arbeitsweise überhaupt erst ermöglicht. Der geringe Chromsäurebedarf hat bei Verwendung einer 50 %igen wässrigen Lösung nur eine geringfügige Zunahme des Wassergehalts der Essigsäure zur Folge.

Chromsäure reagiert mit den Veruireinigungen bereits bei Raumtemperatur. Bei der Siedetempera-ur der Essigsäure von 117⁰C ist die Reaktion im allgemeinen innerhalb von etwa 5 Minuten vollständig. Damit sind die Voraussetzungen für ausreichend kurze Verweilzeiten bei der technischen Reaktionsführung gegeben.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entsteht aus der Chromsäure ungiftiges, in Essigsäure lösliches Chrom(III)-acetat, das auch in höheren Konzentrationen in Lösung bleibt. Dadurch bleibt der Rückstand beim Abdestillieren der Essigsäure flüssig und pumpfähig und kann nach Bedarf abgelassen und verbrannt oder einer Aufarbeitung und Rückgewinnung des Chromsalzes zugeführt werden.

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt werden.

Beim diskontinuierlichen Verfahren wird die zu reinigende Essigsäure mit der benötigten Menge Chromsäurelösung, die man zweckmäßigerweise durch einen Vorversuch beistimmt, gemischt und anschließend - geigebenenfalls unter Verwendung einer Kolonne destilliert.

Kontinuierlich kann das Verfahren in der Weise durchgeführt werden, daß man Essigsäure und Ciromsäurelööung mischt und dann in einen Verdampfer oder eine Kolonne einspeist oder daß man beide Flüssigkeiten einzeln aber gleichzeitig in den Verdampfer bzw. die Kolonne einführt. W.'nn -?.n von einer bereits in üblicher Weise destLllativ von '.., »icht- und Hochsiedern gereinigten Essigsäure ausgeht, wird man aus 'er Chromsäure-Essigsäuremischung die Essigsäure abdesti1Lieren, wobei im Rückstand Chro.macetat verbleibt. Besonders vorteilhaft ist es in diesem Fall, die Essigsäure kontinuieriich dem Sumpf einer Destillationskolonne zuzuführen und die Chrom säure!ösung im Gegenstrom am Kolonnenkopf aufzugeben, wo auch die Essigsäure abgezogen wird. Man kann auf diese Weise den Chromaäurezulauf entsprechend dem gewünschten Reinheitsgrad der Essigsäure einstellen und erreicht so im Gegenstrom die bestmögliche Ausnutzung des Oxidationsmittels bei geringstem Verbrauch. Man kann aber auch von einer Roh-Essigsäure ausgehen, die noch Leicht- und/oder Hochsieder enthält, und die übliche destillative Reinigung mit der Chromsäure-Oxidation der nicht rein deistillativ abtrennbaren Verunreinigungen kombinieren. Wenn (Fall 1) nur Leichtsieder zugegen sind, speist man die Roh-Essigsäure etwa in der Mitte der Rektifikationskolonne ein und zieht am Sumpf die gereinigte Essigsäure ab. Die Chromsäurelösv.ng wird dabei in den Sumpf oder auf einen unteren (d.h. bis etwa zum 10.) Boden, aufgegeben. Enthält die Roh-Essigsäure noch Eiochsieder (Fall 2) , so gewinnt

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man die gereinigte Essigsäure als Kopfprodukt und cjibt die Chromsäurelösung dem Rücklauf odar im Verstärkerteil der Kolonne zu. Wenn (Fall 3) sowohl LeichtsLeder als auch Hochsieder anwesend sind, trennt man entweder zuerst die Hochsieder ab und verfährt dann wie in FaLl 1, oder man trennt zuerst die Leichtsieder ab und verfährt dann wie in Fall 2.

Das Verfahren wird vorzugsweise inter einem Druck von etwa 0,5 bis 2,5 bar, besonders bt'vor'üucft von 1 - 2 bar durchgeführt. Die Reaktionstemperatur ist im allgemeinen I00 - 150°C, vorzugsweise 115 - 130°C.

Die gewonnene gereinigte Essigsäure ist gegen Kaliumpermanganatlösung über 1 Stunde beständig.

Noch nicht mit CrO., behandelte E;js LgsäLii/e entfärbt die Kaliumermanganatlösung innerhalb von wenigen Sekunden bis einigen Minuten.

Das erfindungsgemäße Verfahren w..rd in den folgenden Beispielen näher erläutert:

Beispiele:

Die Permanganat-Prüfung wird in uei W^x^e durchgeführt, daß man 0,1 ml einer 0,1 normalen KMnO.-Lösung mit 10 ml Wasser verdünnt und 2 ml Essigsäure zusetzt.

Beispiel 1:

Die zu reinigende Essigsäure war durch Hydrolyse von Methyl-

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acetat hergestellt worden. Sie war nach üblicher destillativer Reinigung über 99 %ig, enthielt ca. 0,7 % Wasser und entfärbte Kaliumpermanganat-Lösung innerhalb von ca. 30 Sekunden.

Jeweils 100 g Essigsäure wurden mit 250, 150, 70, 60, 45 und 30 mg einer 50 %igen wässrigen. Chromsäurelösung versetzt,und die Mischungen wurden bei Normaldruck destilliert. Die Destillate derjenigen Mischungen, die mindestens 45 mg Chromsäurelösung (entsprechend 0,225 g Chromsäure pro kg Essigsäure) enthielten, waren gegen Permanganat-Lösung I Stunde beständig. Das Destillat der Mischung mit dem geringsten Chromsäure-Zusatz (30 mg Lösung) entfärbte Permanganat-Lösung nach ca. 30 Minuten.

Beispiel 2:

15 kg der gleichen Essigsäure wie in Beispiel 1 wurden mit 6,68 g einer 50 %igen wässrigen Chromsäurelösung versetzt (entsprechend 0,223 g Chromsäure pro kg Essigsäure). Die Mischung wurde mit einer Dosiergeschwindigkeit von ca. 1 kg/h in einen Umlaufverdampfer aus Glas von 8Ü0 ml Inhalt eingegeben, der bei Normaldruck betrieben wurde. Die verdampfte Essigsäure wurde kondensiert, und in Abständen von 1 Stunde wurden aus dem Kondensat Proben entnommen und mit Kaiiumpermanganat-Lösung geprüft. Alle Proben waren gegen Perinangc.nat-Lösung über 1 Stunde beständig.

Beispiel 3:

In den gleichen Verdampfer wie in Beispiel 2 wurden stündlich 1,2 kg der gleichen Essigsäure wie in Beispiel 1 und 25 g einer 2,7 %igen Chromsäure-Lösung in Essigsäure (hergestellt aus 54 g

einer 50 %igen wässrigen Chromsäjre-Lösung und 946 g analysenreiner Essigsäure) gleichzeitig äingespeist (entsprechend 0,56 g Chromsäure pro kg Essigsäare). Die verdampfte Essigsäure wurde kondensiert. Das Kondensat war gegen Kaliumpermanganat-Lösung etwa 30 Minuten beständig.

Beispiel 4:

Es wurde wie in Beispiel 3 gearbeitet, jedoch wurde die Dosierung der Chromsäure-Lösung auf 32 g/h erhöht (entsprechend 0,72 g Chromsäure pro kg Essigsäure). DLe kondensierte Essigsäure war nunmehr über 1 Stunde gegen Xaliumpermanganat-LÖsung beständig.

Beispiel 5:

Die zu reinigende Essigsäure (wie in Beispiel 1) wurde kontinuierlich über eine Glockenbodenkolonne aus Glas mit 50 mm innerem Durchmesser und 5 Böden destilliert. Pro Stunde wurden 1,1 kg Essigsäure in den Sumpf der Kolonne eindosiert.

Auf den obersten Boden wurden gleichzeitig 34 g/h einer 1 %igen Chromsäure-Lösung in Essigsäure (hergestellt aus 20 g einer 50 %igen wässrigen Chromsäure-Lösung und 980 g analysenreiner Essigsäure) aufgegeben (entsprechend 0,31 g Chromsäure pro kg Essigsäure). Das Destillat war klar und farblos und'gegen Kaliumpermanganat-Lösung über 1 Stunde beständig.Im Sumpf fiel auch nach mehrstündigem Betrieb kein Chrom(III)-acetat aus.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1) Verfahren zur Reinigung von Essigsäure durch Zusatz von Chromsäure, dadurch gekunnzeici.net, daß man der Essigsäure eine Chromsäure-Lösung zusetzt und anschließend die Essigsäure aus der entstandenen Mischung abdestilliert.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 1 bis 80 Gew.-%ige wässrige Chromsäure-Lösung verwendet.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

der Essigsäure 0,01 bis 5 g Chromsäure als Lösung pro kg Essigsäure zusetzt.

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Destillationskolonne Essigsäure am Sumpf und Chromsäure-Lösung am Kopf ein*;peis^:.

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