DE1468664B - Verfahren zur Reinigung von rohem, neutrale sauerstoffhaltige Verbindungen enthaltendem Tetrachlorathylen - Google Patents

Description

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Tetrachloräthylen ist ein wertvolles, handeis- wäßriger Natronlauge neutralisieren. Durch die

übliches Lösungsmittel sowie Trockenreinigungs- nachfolgende Fraktionierung wird jedoch, selbst in

und Entfettungsmittel. Die Gegenwart von sauren Stickstoffatmosphäre, die Tetrachloräthylenfraktion

Verunreinigungen in Tetrachlorkohlenstoff ist bei- angesäuert, und als saure Substanz findet sich Tri-

spielsweise bei der Trockenreinigung von Kleidungs- 5 chloracetylchlorid. Da das Rohprodukt vor dem

stücken, Decken und zahlreichen anderen Textilien Fraktionieren neutral ist, kann das Trichloracetyl-

schädlich; ferner tritt beim Entfetten von Metall- chlorid vor dem Fraktionieren nicht vorhanden

oberflächen häufig eine Rostbildung auf. sein. Daraus ist zu schließen, daß es sich während

Tetrachloräthylen, das durch Chlorierung oder des Fraktionierens in Stickstoffatmosphäre bildet,
chlorierende Pyrolyse eines niedrigen aliphatischen io Untersuchungen der vorstehend aufgeführten drit-Kohlenwasserstoffs synthetisch hergestellt wird, ent- ten Gruppe ergaben, daß ein Teil des rohen Tetrahält saure Verunreinigungen und weist daher einen chloräthylens während des Herstellungsverfahrens pH-Wert unter 4 auf. Ein derartiger Säuregrad ist oder der Lagerung mit Sauerstoff oder Feuchtigkeit auch in Fraktionen vorhanden, die durch Fraktio- reagiert. Hierbei entsteht unmittelbar der Großteil nieren des Reaktionsprodukts entstehen. Der Säure- 15 an auswaschbaren sauren Substanzen; ein Teil wird grad läßt sich zwar durch Waschen mit einer wäß- jedoch in neutrale sauerstoffhaltige Verunreinigungen rigen alkalischen Lösung oder Dispersion neutrali- umgewandelt, die wasserunlöslich und nicht aussieren, im Verlauf der Zeit tritt jedoch eine Ver- waschbar sind und sich während des Fraktionierens änderung der Lösungsmittel unter Säurebildung auf. allmählich in saure Stoffe umwandeln. Es stellte Die Säurebildung tritt durch Umsetzung des Tetra- 20 sich weiterhin heraus, daß das rohe Tetrachlorchloräthylens mit Luft oder Feuchtigkeit, die durch äthylen, selbst wenn es durch Waschen mit einer Licht, Wärme oder eine Metalloberfläche katalysiert alkalischen wäßrigen Lösung neutralisiert wurde, wird, auf. Die Bildung von sauren Stoffen läßt sich nicht nur ohne weiteres durch bloßes Erhitzen, zwar durch völligen Ausschluß von sauerstoffhaltigen sondern auch nach und nach während der Lagerung, Medien, wie Luft und Feuchtigkeit, während des 25 selbst bei Zimmertemperatur sauer wird. Von diesen Herstellungsverfahrens und der Lagerung völlig neutralen und sauerstoffhaltigen Verunreinigungen, unterbinden. Dies stößt jedoch in industriellem deren .Struktur wegen des geringen Gehalts noch Maßstab auf außerordentliche Schwierigkeiten. nicht festgestellt worden ist, nimmt man an, daß es

Bei einem Reinigungsverfahren für Tetrachlor- sich hierbei um organische Halogenverbindungen äthylen mit oder ohne Gehalt an anderen halogenier- 30 mit Oxiranring oder Peroxydverbindungen handelt, ten Kohlenwasserstoffen als Nebenprodukt ist es Nachdem beispielsweise Tetrachloräthylen in Gegenwichtig, die sauren Stoffe vollständig zu beseitigen wart von Luft bei Tageslicht sauer geworden ist, und die Produkte während der Nachbehandlung frei werden die sauren Substanzen durch Schütteln mit von sauren Verunreinigungen zu halten. einer wäßrigen alkalischen Lösung neutralisiert; in

In der britischen Patentschrift 791971 ist ein 35 diesem Fall läßt sich Tetrachloräthylenoxid
Verfahren zum Entfernen von sauren Verunreinigungen von halogenierten Kohlenwasserstoffen unter (CCl₂ CCl₂; neutral)
Verwendung eines Ionenaustauscherharzes, beschrie- \ q /
ben. Gemäß der britischen Patentschrift 773 632

erfolgt die Reinigung von halogenierten Kohlen- 40 als Bestandteil der Verunreinigungen in dem erhalwasserstoffen durch Zusetzen eines Amins mit einem tenen neutralen Tetrachloräthylen nachweisen; diese höheren Siedepunkt als das Tetrachloräthylen, wie Verbindung isomerisiert sich bei der Destillation Anilin oder Morpholin, wonach das Produkt grob zu Trichloracetylchlorid (CCl₃COCl; sauer, Siedeabgetrennt, die Tetrachloräthylenfraktion anschlie- punkt 118° C), welches sich durch Destillation nicht ßend mit einer wäßrigen alkalischen Lösung ge- 45 vom Tetrachloräthylen (Siedepunkt 120° C) abtrenwaschen und schließlich das Produkt sorgfältig nen läßt. Diese neutralen sauerstoffhaltigen Verfraktioniert wird. unreinigungen bilden nicht nur saure Verbindungen

Der Säuregrad von Tetrachloräthylen beruht ver- durch Isomerisation oder Zersetzung, sondern bemutlich auf mindestens drei Gruppen saurer Ver- schleunigen auch die Oxydation von Tetrachlorbindungen. Die erste säurehaltige Gruppe besteht 50 äthylen in Gegenwart von Luft wesentlich,
aus organischen oder mineralischen Säuren, insbe- Daher ist die vollständige Beseitigung der neusondere Chlorwasserstoff, der durch eine Wasser- tralen sauerstoffhaltigen Verunreinigungen für die wäsche, eine wäßrige alkalische Lösung oder Di- Erzielung von stabilem Trichloräthylen von großer spersion oder auch durch Destillation leicht entfern- Reinheit sehr wichtig.

bar ist. Die zweite Gruppe besteht aus organischen 55 Es wurde nun ein Verfahren zur Reinigung von

Säuren und deren Säurechloriden, wie Phosgen, rohem, neutrale sauerstoffhaltige Verbindungen ent-

Trichloressigsäure und Trichloracetylchlorid, die haltendem Tetrachloräthylen gefunden, das dadurch

ebenfalls leicht auswaschbar sind. Als dritte Gruppe gekennzeichnet ist, daß man

bewirken jedoch noch andere organische Verunrei- _/xx , ,^ ,,..,, . „.. . ™

nigungen den Säuregrad. Diese sind selbst nicht 60 (0 das rohe Tetrachlorathylen in flussiger Phase

sauer und mit einer wäßrigen alkalischen Lösung ^auf J²⁰ bis 160° C unter Druck in einer iner-

oder Dispersion nicht auswaschbar. Man nimmt ten Atmosphäre erhitzt, bis der pH-Wert sich

jedoch an, daß sie sich während verschiedener ^{mcht mehr andert}'

Arbeitsgänge oder einer langen Lagerung allmählich (ⁿ) ^das erhitzte Tetrachloräthylen mit Wasser oder

in saure Stoffe umwandeln. Stellt man beispielsweise 65 einer wäßrigen alkalischen Lösung in Berüh-

Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachloräthylen durch ^runS bringt und

chlorierende Pyrolyse von Propan oder Propylen her, (III) das aus der Stufe (II) stammende Tetrachlor-

so lassen sich die Produkte durch Waschen mit äthylen wäscht oder fraktioniert.

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Dabei erhält man ein stabileres neutrales Tetra- eine geheizte kontinuierliche röhrenförmige Anlage

chloräthylen als bei den bekannten Verfahren. verwendet, an deren einem Ende das Tetrachlor-

Durch das Erhitzen des neutrale sauerstoffhaltige äthylen unter Druck zugeführt und am anderen Ende

Verunreinigungen enthaltenden Tetrachloräthylens abgeleitet wird.

werden die Verunreinigungen in Trichloracetyl- 5 Der Säuregehalt des Tetrachloräthylens gemäß den

chlorid überführt. vorstehenden Ausführungen wird wie folgt gemessen:

Dieses Trichloracetylchlorid kann durch Umsetzen Eine Probe mit 25 cm³ Tetrachloräthylen wird mit

mit Wasser oder einer wäßrigen alkalischen Lösung 25 cm³ neutralem destilliertem Wasser 5 bis 10 Mi-

in andere saure Verbindungen überführt werden, nuten lang geschüttelt und anschließend stehengelas-

welche wasserlöslich sind :und deren Siedepunkt io sen; dann wird der pH-Wert in der abgeschiedenen

beträchtlich vom Siedepunkt des Tetrachloräthylens wäßrigen Phase gemessen. Ist der pH-Wert niedrig,

abweicht. so wird die wäßrige Phase mit 0, !.normaler wäßriger

Die neutralen sauerstoffhältigen Verunreinigungen Natronlauge mit einer Mikrobürette unter Verwen-

des Tetrachloräthylens können auf diese Weise durch dung von Phenolphthalein als Indikator titriert; die

einfaches Auswaschen mit Wasser oder einer wäß- 15 Säuremenge wird in Mol/Liter angegeben. Der

rigen alkalischen Lösung oder einer wäßrigen Titrierwert gibt quantitativ den Gehalt an saurem

alkalischen Dispersion oder durch Fraktionieren Stoff an.
entfernt werden.

Die Stufe (I) der Wärmebehandlung und die Beispiell

Stufe (II) des Inberührungsbringens mit Wasser oder 20

einer wäßrigen alkalischen Lösung können getrennt Bei der Umsetzung von 25 Mol Propan-Propylen- oder gleichzeitig ausgeführt werden. Selbstverständ- Gas-Gemisch, Molverhältnis 1 : 9, bei einer Tempelich erfüllt das Waschen mit Wasser oder einer ratur von 550 bis 600° C mit 350 Mol Chlor erhält wäßrigen alkalischen Lösung in Stufe (III) beim Ab- man als Reaktionsprodukt hauptsächlich 11 kg einer trennen des Tetrachloräthylens von Verunreinigun- 25 äquimolaren Mischung aus Tetrachlorkohlenstoff und gen dieselbe Funktion wie das Inberührungbringen Tetrachloräthylen nebst geringen Mengen Hexachlordes erhitzten Tetrachloräthylens mit Wasser oder benzol, Hexachloräthylen und Hexachlorbutadien. einer wäßrigen alkalischen Lösung in Stufe (II), so Die Mischung wurde verhältnismäßig lange an der daß die Stufe (II) gegebenenfalls entbehrlich ist. Luft gelagert, so daß anzunehmen ist, daß sauerstoffin Gegenwart von Luft in der Vorrichtung reagiert 30 haltige Verunreinigungen in großer Menge vorhander in der Luft enthaltene Sauerstoff mit dem Tetra- den sind. 1,1 Liter dieses Rohprodukts wurden gechloräthylen, insbesondere mit ungesättigtem haloge- maß den nachstehenden fünf Verfahren behandelt: niertem Kohlenwasserstoff. Dementsprechend müssen die Reaktionsprodukte in saure, auswaschbare Beanspruchtes Verfahren
Substanzen umgewandelt werden; deshalb ist es un- 35

vermeidbar, daß die Behandlungsdauer langer wird. (A) Nach 4stündigem Erhitzen auf 150° C bei Aus diesem Grund soll das Verfahren Vorzugs- einem Druck von 4,5 at in einem Autoklav wurden weise in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, die erhitzten chlorierten Kohlenwasserstoffe mit 1,11 durchgeführt werden. Die im Tetrachloräthylen ent- einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gehaltene Feuchtigkeit braucht vorher nicht entfernt zu 40 waschen und dann fraktioniert,
werden, da sie sich mit dem durch die Wärmebe- (B) Das Rohprodukt wurde zusammen mit 0,1 1 handlung entstandenen Säurechlorid umsetzt. Wasser in einen 2-Liter-Autoklav eingebracht. An-

Zwar ist die benötigte Wassermenge beim Erhitzen schließend wurde in dem Autoklav eine Stickstoffin Gegenwart von Wasser nicht allgemein bestimm- atmosphäre hergestellt. Nach 60 Minuten dauerndem bar, sie hängt jedoch von der in dem zu behandeln- 45 Erhitzen auf 150° C bei einem Druck von 9 at wurde den Tetrachloräthylen enthaltenen Verunreinigungs- der Inhalt abgekühlt. Nach dem Abtrennen der wäßmenge ab. Für die industrielle Herstellung ist es am rigen Schicht wurde die ölige Schicht direkt ohne wirtschaftlichsten, Dampf in den halogenierten Koh- Waschen destilliert,
lenwasserstoff einzublasen; dadurch wird gleichzeitig

das notwendige Wasser und die benötigte Menge 5° . . ,

Wärme eingeführt. Das Wasser kann mit einem alka- Vergleichs versuch

lischen Carbonatsalz oder einer schwach basischen (C) Direktes Fraktionieren.

Verbindung angereichert sein. Es besteht jedoch kein (D) Waschen mit 1,1 Liter einer 5°/oigen wäßrigen

wesentlicher Unterschied gegenüber einer Verwen- Natriumhydroxidlösung, weiteres 2maliges Wa-

dung von reinem Wasser. 55 sehen mit 1,1 Liter Wasser und anschließendes

Die erforderliche Erhitzungsdauer ist nicht einheit- Fraktionieren.

lieh bestimmbar, da sie von der Behandlungstempe- _{(E) Waschen und} Fraktionieren gemäß dem Ver-

ratur und dem Gehalt an organischen Verunreinigun- _{fahren (D) zum Abtrennen der} Tetrachlorkoh-

gen abhangt. Es genügt jedoch die Behandlung so lenwasserstofffraktion (Sdp. 76,8° C), anschlie-

lange fortzusetzen, bis keine Veränderung des pH- 60 _{ßendes Waschen und Frakt}ionieren des Restes

Werts mehr auftritt. Bei Tetrachloräthylen genügt _{der Fraktion durch} wiederholung des Verfah-

meistens ein Erhitzen von etwa 72 Stunde auf 150 C. _rens /j-)\

Da sich bei der Wärmebehandlung saure Substanzen bilden, müssen die Vorrichtungen aus säurebeständigen Werkstoffen gefertigt sein; da die Tem- 65 Der Säuregehalt der erhaltenen Tetrachloräthylenperatur 120 bis 160° C beträgt, müssen druckfeste fraktion bei jedem der Verfahren wurde jeweils geMaterialien verwendet werden. Zur Wärmebehand- messen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden lung wird ein partieweise arbeitender Autoklav oder Tabelle aufgeführt.

A

Vorlauffraktion

(A)

(B)

pH

Säure

Raffinierverfahren

Säure

(D)

pH

Säure

pH

(E)

Säure

gehalt

gehalt

gehalt

gehalt

A

Hauptfraktion

pH

neutral

Moll

Mol'l

0,86

Mol'l

1,8

Mol/l

PH

1,16

bis 1,0

0,94

bis 2,0

0,08

neutral

neutral

1,0

bis 1,30

2,6

C

—

0,6

0,50

bis 1,2

0,37

bis 2,8

0,04

neutral

bis 0,8

bis 0,62

bis 0,41

C

0,8

bis 1,0

(C)

Die Verunreinigungen im Ausgangsmaterial verursachen und beeinflussen die Azidität, obwohl die Menge der Verunreinigungen im Vergleich zur Gesamtmenge des Ausgangsmaterials gering ist. Unabhängig davon, ob alle Verunreinigungen entfernt wurden, besteht die Gesamtausbeute an Endprodukt aus der Differenz zwischen eingesetztem Rohmaterial und erhaltener Fraktion.

20

C₂Cl₄ in dem rohen Ausgangsmaterial wird durch

das Auswaschen mit Wasser oder Alkali sowie durch das Erhitzen nicht nachteilig beeinflußt. Daher ist die Ausbeute an den entsprechenden Fraktionen, unabhängig von den jeweils angewandten Reaktionsbedingungen, jeweils gleich.

Beispiel 2

Tetrachloräthylen mit einer Reinheit von über 99,9 % läßt man lange Zeit in einer farblosen dem Licht ausgesetzten Glasflasche stehen, wobei es sich allmählich in ein unreines saures Tetrachloräthylen umsetzt. Durch Waschen von 1,1 Liter dieses sauren Tetrachloräthylens mit der gleichen Menge 5°/oiger wäßriger Natronlauge und durch zweimaliges Spülen mit der gleichen Menge Wasser erhält man ein neutrales Tetrachloräthylen. Durch Fraktionieren desselben verändert sich jedoch der pH-Wert der Primärfraktion (0,1 Liter) von 1,0 auf 1,2 und der Hauptfraktion (0,9 Liter) von 1,4 auf 1,6.

; 1,1 Liter dieses unreinen sauren Tetrachloräthylens wurden bei einem Druck von etwa 3 at in einem Autoklav 4 Stunden auf 150° C erhitzt, anschließend erfolgte eine Wäsche mit der gleichen Menge 5%iger wäßriger Natronlauge und zweimaliges Waschen mit der gleichen Menge Wasser, worauf fraktioniert wurde. Dabei stellte sich heraus, daß die aus 1,0 Liter Tetrachloräthylen bestehende Fraktion neutral war.

Weiter wurden 1,1 Liter des obengenannten unreinen sauren Tetrachloräthylens, zusammen mit 0,1 Liter Wasser, in einen 2-Liter-Autoklav eingebracht. In Stickstoffatmosphäre wurde das Gemisch 2 Stunden bei einem Druck von etwa 6 at auf 150° C erhitzt.

Nach dem Abkühlen des Inhalts und Abtrennen des Wassers wurde destilliert; das Tetrachloräthylendestillat (1,0 Liter) war bis auf einen geringen Anteil der Primärfraktion vollkommen neutral.

Das gemäß diesem Verfahren erhaltene reine Tetrachloräthylen ist sehr beständig gegenüber Zersetzung durch Oxydation in Gegenwart von Luft.

Beispiel 3

1,1 Liter unreines Tetrachloräthylen gemäß Beispiel 2 wurden in Gegenwart von Wasser entsprechend Beispiel 2 erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die wäßrige Schicht abgetrennt. Das hierbei verbleibende saure Tetrachloräthylen wurde gründlich mit der gleichen Menge 10%iger wäßriger Natronlauge ausgeschüttelt, das Tetrachloräthylen abgetrennt und zweimal mit Wasser gewaschen. Dabei wurden etwa 1,1 Liter vollkommen neutrales Tetrachloräthylen mit einer Reinheit von mehr als 99,9 % erhalten. Dieses Tetrachloräthylen ist bedeutend beständiger gegenüber Zersetzung durch Oxydation in Gegenwart von Luft als neutrales Tetrachloräthylen, welches aus dem unreinen Tetrachloräthylen durch Waschen mit einer wäßrigen alkalischen Lösung erhalten wurde.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von rohem, neutrale sauerstoffhaltige Verbindungen enthaltendem Tetrachloräthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man (I) das rohe Tetrachloräthylen in flüssiger Phase auf 120 bis 160° C unter Druck in einer inerten Atmosphäre erhitzt, bis der pH-Wert sich nicht mehr verändert, (II) das erhitzte Tetrachloräthylen in Berührung mit Wasser oder einer wäßrigen alkalischen Lösung bringt und dann (III) das aus der Stufe (II) kommende Tetrachloräthylen wäscht oder fraktioniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufen (I) und (II) gleichmäßig ausführt.