DE2526241B2 - Verfahren zur reinigung von essigsaeurehaltiger schwefelsaeure - Google Patents

Description

55

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung essigsäurehaltiger Schwefelsäure, wie sie beispielsweise beim Verfahren zur Reinigung von Rohchlorwasserstoff gemäß deutscher Patentanmeldung P 25 22 286.0 als Nebenprodukt erhalten wird.

Die deutsche Patentanmeldung P 25 22 286.0 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung eines bei der Herstellung von Chloressigsäuren durch katalytische Chlorierung von Essigsäure mit Chlorgas in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und/oder Acetylchlorid als anfallenden Rohchlorwasserstoffgases, welches nach Vorreinigung noch etwa 0,6—3 VoL-% Acetylchlorid und gegebenenfalls etwas Chloracetylchlorid als Verunreinigungen enthält, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Rohchlorwasserstoffgas in den unteren Teil einer Waschkolonne einleitet und im Gegenstrom mit etwa 0,5—201 pro Nm³ Rohchlorwasserstoffgas einer aus etwa 20—80 Gew.-% konzentrierter H₂SO₄, etwa 15—60 Gew.-% Essigsäure und etwa 5—50 Gew.-% Wasser bestehenden, im Kreislauf geführten und gekühlten Waschflüssigkeit wäscht, wonach man das über Kopf der Waschkolonne abziehende gereinigte feuchte Chlorwasserstoffgas in den unteren Teil einer Trocknungskolonne einleitet und durch Berieselung im Gegenstrom mit vorgekühlter und im Kreislauf geführter konzentrierter Schwefelsäure trocknet, wobei die Menge der im Kreislauf gefühlten Schwefelsäure etwa 0,5—201 pro Nm³ Chlorwasserstoff beträgt, und daß man den getrockneten Chlorwasserstoff über Kopf der Trocknungskolonne abzieht.

Bei der partiellen Erneuerung der im Kreislauf geführten Waschflüssigkeit der Waschkolonne ist es erforderlich, gleichzeitig aus dem Kreislauf eine der zugeführten Menge verdünnter Schwefelsäure adäquate Menge mit Essigsäure verunreinigter Waschflüssigkeit abzuziehen. Da für ein derartiges Stoffgemisch keine technische Verwendungsmöglichkeit besteht und ein Verkippen aus Gründen des Umweltschutzes unzulässig isi^ stellte sich die Aufgabe, ein Verfahren zur Trennung des Gemisches in Schwefelsäure eiinerseits und Essigsäure andererseits zu entwickeln, um vorgenannte Komponenten einer weiteren Verwendung zuführen zu können.

Es ist bekannt, verdünnte Schwefelsäure durch Erhitzen in höher konzentrierte Schwefelsäure überzuführen. Aufgrund der wasserentziehenden und oxydierenden Wirkung der konzentrierten Schwefelsäure darf bei diesem Verfahren die Schwefelsäure jedoch keine organischen Verbindungen enthalten, da letztere bei der Aufkonzentrierung der Schwefelsäure zerstört werden.

Gemäß dem Verfahren der deutschen Patentschrift 11 24 024 kann verdünnte Schwefelsäure von geringen Mengen anorganischer und organischer Verunreinigungen derart gereinigt werden, daß man die Schwefelsäure mit geringen Mengen Schwefelwasserstoff, vorzugsweise etwa 5 bis 50 mg Schwefelwasserstoff je Liter Schwefelsäure, in Gegenwart von Aktivkohle behandelt und nach anschließender Abtrennung der Aktivkohle von der Schwefelsäure den restlichen Schwefelwasserstoff mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Aktivkohle zerstört. Dieses Verfahren sieht aufgrund der geringen Gehalte der Verunreinigungen in der Schwefelsäure nicht die Wiedergewinnung der verunreinigenden Produkte vor und ist deshalb zur Lösung der erfindungsgemäß gestellten Aufgabe nicht geeignet.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß man Essigsäure aus einem Gemisch mit Schwefelsäure durch Destillation des Gemisches unter bestimmten Bedingungen abtrennen kann, ohne eine teilweise Zersetzung des Gemisches in Kauf nehmen zu müssen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Reinigung einer mit Essigsäure und Chlorwasserstoff verunreinigten verdünnten Schwefelsäure unter Gewinnung von konzentrierter, etwa. 94—96%iger Schwefelsäure und Essigsäure, wobei das zu reinigende Gemisch aus etwa 30—60 Gew.-% konzentrierter Schwefelsäure, etwa 20-50 Gew.-% Essigsäure, etwa 10-40 Gew.-% Wasser sowie etwa 2—10 Gew.-% Chlorwasserstoff

besteht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die verunreinigte Schwefelsäure in einer 1. Verfahrensstufe auf eine Temperatur von höchstens etwa 60⁰C bei einem Druck von etwa 25—30 Torr erwärmt und den gesamten Chlorwasserstoff sowie geringe Mengen von Essigsäure und Wasser abtreibt, wonach man in einer 2. Verfahrensstufe die Temperatur der Schwefelsäure auf maximal etwa 165° C erhöht und unter einem Druck von etwa 20—25 Torr die Hauptmenge der Essigsäure zusammen mit Wasser unter Gewinnung einer etwa 70—80gewichlsprozentigen Essigsäure bis zu einem Essigsäurerestgehalt in der Schwefelsäure von etwa 13 bis 1,6 Gew.-% abdestilliert, und daß man in einer 3. Verfahrensstufe die Schwefelsäure zunächst auf eine Temperatur von etwa 60 bis 90⁰C abkühlt, mit etwa 10—30 Gcw.-% Wasser unter Rühren und Weiterkühlung verdünnt und anschließend die Schwefelsäure durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 160 bis 165° C bei einem Druck von etwa 20—25 Torr von Wasser und restlicher Essigsäure befreit.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung erwärmt man die Schwefelsäure in der ersten Verfahrensstufe auf eine Temperatur von 55 bis 60⁰C und in der zweiten Verfahrensstufe auf eine Temperatur von 163 bis 165° C. Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, in der zweiten Verfahrensstufe die Essigsäure aus der Schwefelsäure bis zu einem Essigsäurerestgehalt von etwa 1,5 Gew.-% zu entfernen. Schließlich erwies sich als ausreichend, die Schwefelsäure in der dritten Verfahrensstufe auf eine Temperatur von beispielsweise etwa 70⁰C abzukühlen, um letztere mit einer bestimmten Wassermenge mischen zu können. Die restlose Entfernung der in der Schwefelsäure noch enthaltenen Essigsäure erfolgt zweckmäßig durch Erhitzen der Schwefelsäure auf ein«; Temperatur von 165° C bei einem Druck von 20 Torr.

Die auf vorbeschriebene Weise gereinigte Schwefelsäure enthält noch etwa 4—6 Gew.-% Wasser sowie weniger als 0,05 Gew.-% Essigsäure. Sie ist farblos, und kann ohne weiteres beispielsweise als Waschflüssigkeit beim Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 25 22 286.0 eingesetzt werden. Ein derartiger Einsatz kann nach vorhergehender Regeneration der Schwefelsäure nach dem Verfahren der Erfindung beliebig oft erfolgen. Nach 15maliger Regeneration der Schwefelsäure trat eine geringfügige Verfärbung auf, die jedoch durch Zugabe von etwas Wasserstoffperoxid wieder beseitigt werden konnte.

Das Verfahren der Erfindung kann kontinuierlich und absatzweise durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise verfährt man beispielsweise am zweckmäßigsten so, daß man die essigsäurehaltige Schwefelsäure in eine erste Destillationsstufe, die bei einer Temperatur von 60⁰C im Sumpf und einem Druck von 25—30 Torr betrieben wird, kontinuierlich zugibt, über Kopf die flüchtigen Anteile abzieht und aus dem Sumpf dieser Destillationsstefe einen der Einsatzmenge entsprechenden Schwefelsäureanteil abzieht und diesen

S in eine zweite Destillationsstufe einleitet In der zweiten Destillationsstufe wird eine Sumpftemperatur von 165° C bei einem Druck von 20 Torr eingehalten. Hierbei erhält man als Destillat die Hauptmenge der Essigsäure, frei von Chlorwasserstoff, als 80%iges

Produkt Aus dem Sumpf der zweiten DestiUationsstufe wird ebenfalls ein der Einlaufmenge der Schwefelsäure entsprechender Anteil an Sumpfprodukt stetig entnommen, letzteres auf etwa 70° C abgekühlt mit einer bestimmten Menge Wasser gemischt und in eine dritte

is DestiUationsstufe aufgegeben. In dieser Stufe wird eine Sumpftemperatur von 165°Cundein Druck von 20 Torr eingehalten. Als Destillat erhält man eine 3—5 gewichtsprozentige wäßrige Essigsäure, während im Sumpf dieser DestiUationsstufe gereinigte Schwefelsäure anfällt.

Das Verfahren der Erfindung ist als technisch fortschrittlich zu bezeichnen, da es die Regeneration von mit Essigsäure verunreinigter Schwefelsäure in einem solchen Maße ermöglicht daß beide Komponenten aufgrund ihres Reinheitsgrades einer erneuten technischen Verwertung zugeführt werden können.

Beispiel

18,5 kg eines Gemisches, bestehend aus 47 Gew.-°/o H2SO4,28 Gew.-% Essigsäure, 21 Gew.-% Wasser und 4 Gew.-°/o HCl, wurden in ein beheizbares Destillationsgefäß eingefüllt, bei einem Druck von 25 — 30 Torr allmählich auf 6O⁰C erhitzt und destilliert, wobei als Destillat 1,6 kg einer 83,8gewichtsprozentigen wäßrigen Essigsäure erhalten wurden. Das Destillat enthielt auch den gesamten im Ausgangsgemisch enthaltenen Chlorwasserstoff. Anschließend wurde die Temperatur des Inhalts des Destillationsgefäßes bei einem konstanten Druck von 20 Torr sukzessiv auf 165° C erhöht. Unter diesen Bedingungen wurden 4,88 kg einer Destillatfraktion, bestehend aus Essigsäure und Wasser im Gewichtsverhältnis 70:30 sowie 2,25 kg einer 16gewichtsprozentigen Essigsäure als Nachlauf, erhalten. Die nunmehr noch 1,4 Gew.-% Essigsäure enthaltende heiße Schwefelsäure wurde auf 70⁰C abgekühlt und unter Rühren und Kühlung mit 3,4 kg Wasser vermischt. Zur Beseitigung der restlichen Essigsäure wurde das abgekühlte Gemisch bei einem Druck von 20 Torr auf 165° C erhitzt und aus dem Gemisch 3,52 kg essigsäurehaltiger Wasserdampf mit einem Essigsäuregehalt von 3,5 Gew.-% abgetrieben und kondensiert. Der farblose Destillationsrückstand bestand aus 95gewichtsprozentiger Schwefelsäure, welche noch 0,05 Gew.-% Essigsäure enthielt.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung einer mit Essigsäure und Chlorwasserstoff verunreinigten, verdünnten Schwefelsäure unter Gewinnung von konzentrierter, etwa 94—96%iger, Schwefelsäure und Essigsäure, wobei das zu reinigende Gemisch aus etwa 30—60 Gew.-% konzentrierter Schwefelsäure, etwa 20—50 Gew.-% Essigsäure, etwa 10—40 Gew.-% Wasser ι ο sowie etwa 2—10 Gew.-% Chlorwasserstoff besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man die verunreinigte Schwefelsäure in einer 1. Verfahrensstufe auf eine Temperatur von höchstens etwa 60⁰C bei einem Druck von etwa 25—30 Torr erwärmt und den gesamten Chlorwasserstoff sowie geringe Mengen von Essigsäure und Wasser abtreibt, wonach man in einer 2. Veifahrensstufe die Temperatur der Schwefelsäure auf maximal etwa 165°C erhöht und unter einem Druck von etwa 20—25 Torr die Hauptmenge der Essigsäure zusammen mit Wasser unter Gewinnung einer etwa 70—80 gewichtsprozentigen Essigsäure bis zu einem Essigsäurerestgehalt in der Schwefelsäure von etwa 1,3 bis 1,6 Gew.-% abdestilliert, und daß man in einer 3. Verfahrensstufe die Schwefelsäure zunächst auf eine Temperatur von etwa 60 bis 90⁰C abkühlt, mit etwa 10—30 Gew.-% Wasser unter Rühren und Weiterkühlung verdünnt und anschließend die Schwefelsäure durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 160 bis 165°C bei einem Druck von etwa 20 bis 25 Torr von Wasser und restlicher Essigsäure befreit.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der 1. Verfahrensstufe die Schwefelsäure auf eine Temperatur von 55 bis 6O⁰C erwärmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der 2. Verfahrensstufe eine Temperatur von 163 bis 165° C einhält.

4. Verfahren nach Anspruch 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß in der 2. Verfahrensstufe Essigsäure aus der Schwefelsäure bis zu einem Essigsäurerestgehalt von etwa 1,5 Gew.-% entfernt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1—4, dadurch gekennzeichnet, daß man in der 3. Verfahrensstufe die Schwefelsäure zunächst auf etwa 70^cC abkühlt.

6. Verfahren nach Anspruch 1—5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schwefelsäure durch Erhitzen auf eine Temperatur von 165⁰C bei einem Druck von 20 Torr von Wasser und restlicher Essigsäure befreit.