DE2512842C3 - Verfahren zur Entfernung des Mineralsäurekatalysators und der organischen Säurenebenprodukte aus dem bei der Cumolhydroperoxidspaltung erhaltenen Reaktionsgemisch - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Entfernung des Mineralsäurekatalysators und der organischen Säure nebenprodukte aus dem bei der Curnolhydroperoxidspaltung erhaltenen Reaktionsgemisch.

Die Herstellung von Phenol durch Oxidation von Cumol und anschließende mineralsaure-katalysierte Spaltung von Cumolhydroperoxid ist bekannt. Das Spaltungsprodukt enthält Phenol und Aceton als Hauptpr'.Klukte zusammen mit unterschiedlichen Mengen an Nebenprodukten in Form von Teeren und organischen Substanzen, wie organischen Sauren. Vor der Gewinnung der Produkte ist es notwendig, den Mineralsäurekatalysator und vorzugsweise die organischen Säuren tn den Spaltungsprodukten zu entfernen und zu neutralisieren, da die Anwesenheit der Säuren bei der anschließenden Destillation eine «irksame Gewinnung von Produkten und Nebenprodukten aus der Reaktion stört und weiterhin eine Korrosion der Destillationsanlage verursacht Die Entfernung erfolgt bisher /. Fi. durch Behandlung der Spaltungsprodukte mit einer wäßrigen Lösung eines anorganischen Salzes zum Extrahieren der Sauren und zur beschleunigten Phasentrennung und durch Behandlung mit einer Wäßrigen Lösung eines Alkalihydröxids oder -phenolates zur Neutralisation der Sau^ fen. Die un vollständige Entfernung der Salze in dieser Stüfcödef die BildungVöfl überschüssigem Alkaliphenolat bewirkt, daß sie in der organischen Phase in Lo^ surig oder Suspension in die Abtrenriungs- und Reinigungsstufen geführt werden, wo ihre Anwesenheit zu einer Verschmutzung der Kocher der Destillationskolonne und zu Verlusten an Produktausbeute führt. Ein in dieser Hinsicht besonders schädliches Salz ist Natriumphenolat, das zum Neutralisieren sowohl des Mi-

neralsäurekatalysators als auch der organischen Saurenebenprodukte eingeführt werden kann, wodurch Phenol freigesetzt wird, oder das durch Reaktion mit dem als Neutralisationsmittel zugefügten überschüssigen Alkali und Phenol unter alkalischen Bedingungen

ίο gebildet werden kann. Die Salze konzentrieren sich in den von den verschiedenen Stellen im Verfahren entfernten Teerrückständen und erscheinenschließlich als Asche, wenn die Teere verbrannt werden. Ein hoher anorganischer Aschengehalt macht den verbleibenden

is Teer zur Verwendung als Brennstofföl in üblichen Kochern ungeeignet. In der Vergangenheit ist versucht worden, den pH-Wert während der Katalysatorentfemung und Neutralisationsstufe leicht unter 7,0 zu halten, um ein Hinüberführen des Alkaliphenolates in die anschließende Waschstufe zu verhindern. In der Praxis traten jedoch beim großtechnic^K<ar> Setrieb Schwie^riⁱ*^eiteⁿ su^ £ieⁿ nW-W/prt leicht unterhalb von 7,0 zu halten, was zu den obengenannten Nachteilen führte. Aber selbst wenn der pH-Wert mit Erfolg unter 7,0 gehalten werden konnte, traten unter sauren Bedingungen manchmal Verluste an Chemikalien, z. B. an Methylstyrol, auf.

In der DE-AS 1 128859 ist ein Verfahren zur Reinigung des Reaktionsgemisches der Cumolhydroper-

oxidspaltung beschrieben, bei welcher eine wäßrige Alkalilösung den Spaltpodukten zugesetzt wird. Es bilden sich Emulsionen, welche sich insofern ungünstigverhalten, als sie sich nur sehr langsam in die organische und wäßrige Phase trennen.

Die vorliegende Erfindung überwindet nun die geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren und gibt ein Verfahren an. nach welchem der Mineralsäurekatalysator und mindestens ein Teil der organischen Saurenebenprodukte in solcher Weise entfernt und neutralisiert werden, daß die Spaltungsprodukte nicht durch unerwünschte Mengen anorganischer oder organischer Salze verunreinigt sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung des Mincralsäurekatalysators und der organischen Saurenebenprodukte aus dem bei der Cumolhydroperoxidspaltung erhaltenen Reaktionsgemisch durch mehrstufiges Auswaschen unter Verwendung von Natriumhydroxid bzw. -phenolat und Natriumsulfat, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch bei Temperaturen unter 50 C in einer ersten Zone mit einer wäßrigen. Natriumsulfat und überschüssiges Natriumhydroxid oder -phenolat in einer zum Neutralisieren der im Reaktionsgemisch enthaltenen Säuren und Aiifrechterhaltung des pH-Wertes der wäßrigen Phase zwischen ⁿ und ¹J ausreichenden Menge enthaltenden Lösung behandelt, die die neutralisierten Säuren enthaltende wäßrige Phase abtrennt, die organische Phase bei Temperaturen zwischen etwa IO und 60 C in einer zweiten Zone mit einer wäßrigen Losung behandelt, die Natriumsulfat und Oxalsäure. Zitionensiiurc oder Kohlensäure in einer zum Zersetzen des aus der ersten Zone hirlübcr* geführten Natriumphenolates ausreichenden Menge enthält, und anschließend die wäßrige Phase abtrennt,

b5 In der ersten und zweiten Zone wird das Natriumsulfat gewöhnlich in Konzentrationen Von etwa 0,5 bis zu etwa 50 Gew,^% äii Abhängigkeit von der ver* wendeten Temperatur angewendet. Bei etwa 40 bis

45° C ist ζ. B. eine Konzentration zwischen etwa 0,5 bis 30 Ge\v.-%, vorzugsweise etwa 15 bis 25 Gew.-% Natriumsulfat zur Entfernung von Schwefelsäure geeignet.

Die in der ersten Zone zur Neutralisation des Mineraisäurekatalysators und der organischen Säurenebenprodukte zugefügte Base ist vorzugsweise Natriumhydroxid. Es kann auch Natriumphenolat zugegeben werden. Es kann als Natriumphenolat aus der Extraktion von Phenol aus Acetophenon in einer späteren Stufe des Phenolherstellungsverfahrens aus Cumolhydroperoxid sein. Die wäßrige Natriumhydroxid- oder -phenolatlösung kann der ersten Zone getrennt oder gemeinsam mit der wäßrigen Natriumsulfatlösung zugegeben werden, wobei eine gemeinsame Zugabe der beiden Lösungen bevorzugt wird.

Die der ersten Zone zugefügte Natriumhydroxidoder -phenolatmenge muß größer als die stöchiometrische Menge sein, die zum Neutralisieren des Mir.eralsäurekatalysators und der organischen Säurenebenprodukte nofvendig ist; sie muß ausreichen, um den pH-Wert zwischen 7 bis ° zu halten. Die Phasentrennung dieser Mischung erfolgt schnell.

Die Extraktion und Neutralisation der Säuren in der ersten Zone kann bei jeder Temperatur bis zu etwa 50° C erfolgen, obgleich gewöhnlich eine Temperatur von etwa 35 bis 45° C bevorzugt wird. Die obere Temperaturgrenze wird durch die Zweckmäßigkeit, eine Korrosion der Anlage und eine Ausfällung des Salzes zu vermeiden, bestimmt.

Neben der Entfernung des Mineralsäurekatalysators in der ersten Zone bewirkt die Behandlung mit einer wäßrigen, Natriumsulfat und überschüssiges Natriumhydroxid oder -phvnolat enthaltenden Lösung auch die Entfernung mindestens eines Teils der in Spaltungsprodukten in Form ihi r Natriumsalze anwesenden organischen Säuren.

Die Säure, die in der zweiten Zone mit der organischen Phase in Berührung gebracht wird, ist eine mehrbasige, schwache Säure, und zwar Oxalsäure, Kohlensäure oder Zitronensäure. Diese Säuren verursachen keine Korrosion und bilden keine Nebenprodukte. Bevorzugt wird in situ gebildete Kohlensäure; dabei wird Kohlendioxid in Anwesenheit einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfat in einer zum Zersetzen des aus der ersten Zone in der organischen Phase übergeführten Natriumphenolats ausreichenden Menge in die zweite Zone eingeführt.

Oxalsäure, Kohlensäure und Zitronensäure sind vorteilhaft, da sie Natriumsalze bilden, deren Verteilungsgleichgewicht stark auf der Seite des wäßrigen Mediums liegt, so daß sie sehr gut aus dem System durch Extraktion abtrennbar sind.

Die wäßrige Losung des in der zweiten Zone verwendeten Natriumsulfates kann zweckmäßig die aus der ersten Zone abgetrennte wäßrige Phase sein. Es wird jedoch bevorzugt, einen Teil der abgetrennten wäßrigen Phase in einem Seitenstrom zu entfernen, um einige der Natriumsalze organischer Säuren aus dem System zu entfernen.

Die Berührung der wäßrigen Lösung mit der organischen Phase in der zweiten Zone erfolgt zweckmäßig bei Zimmertemperatur, kann jedoch bei jeder Temperatur zwischen 10 bis etwa 60° C durchgeführt werden, wobei die Temperatur durch die Zweckmäßigkeit

bestimmt wird, eine Salzausfällung zu vermeiden.

Das folgende Beispiel veranschaulicht das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel

Die Produkte aus der mineralsäurekatatysierten Spaltung von Cumolhydroperoxid wurden in einer ersten Zone mit einer 20gew.-%igen wäßrigen Lösung aus Natriumsulfat und genügend wäßriger Natriumhydroxidlösung behandelt, um den Schwefelsäureka-

talysator und die organischen Säurenebenprodukte im Spaltungsprodukt zu neutralisieren und den pH-Wert der wäßrigen Lösung in der ersten Zone zwischen 7 und 8 einzustellen. Die wäßrige Phase wurde abgetrennt und die von Säure befreite organische Phase auf Aschengehalt analysiert, bevor sie in eine zweite Zone geleitet wurde, wo sie mit weiterer wäßriger Natriumsulfatlösung bei gleichzeitigem Durchgang von überschüssigem Kohle -ldioxid durch die zweite Zone gewaschen wurde. Die wäßrige Phase wurde abge-

trennt und die von Schwefelsäure, organischen Säuren und Natriumphenolat befreite organische Phase vor der weiteren Behandlung auf Aschengehalt analysiert. Die Ergebnisse der Aschengehaltanalysen für unterschiedliche Konzentrationen der wäßrigen, in der zweiten Zone verwendeten Natriumsulfatlösungen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

·) = der Aschengehalt wurde durch Verbrennen bestimmt

Die Ergebnisse zeigen, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der Mineralsäurekatalysator und die organischen Säurenebenprodukte aus den Spaltungsprodukten der Cumolhydroperoxidspaltung entfernt wurden, ohne daß das Spaltungsprodukt mit wesenllichen Mengen restlicher Salze verunreinigt wurde.

Konzentration,	Gelöste Asche Gelöste Asche	nach der
d. Na2SO4-	vor der	2 Wäsche
Lösung in der	2. Wäsche	ppm*)
2. Zone	ppm*)
Gew.-%		emulgiert
0		60
	850	10
20	850	25
20	3.II)

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung des Mineralsäurekatalysators und der organischen Säurenebenprodukte aus dem bei der Cumolhydroperoxidspaltung erhaltenen Reaktionsgemisch durch mehrstufiges Auswaschen unter Verwendung von Natriumhydroxid bzw. -phenolat und Natriumsulfat, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch bei Temperaturen unter 50° C in einer ersten Zone mit einer wäßrigen, Natriumsulfat und überschüssiges Natriumhydroxid oder -phenolat in einer zum Neutralisieren der im Reaktionsgemisch enthaltenen Säuren und Aufrechterhaltung des pH-Wertes der wäßrigen Phase zwischen 7 und 9 ausreichenden Menge enthaltenden Lösung behandelt, die die neutralisierten Säuren enthaltende wäßrige Phase abtrennt, die organische Phase bei Temperaturen zwischen etwa 10 und 60° C in einer zweiten Zone mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die Natriumsulfat und Oxalsäure, Zitronensäure oder Kohlensäure in einer zum Zersetzen des aus der ersten Zone hinübergeführten Natriumphenolates ausreichenden Menge enthält, und anschließend die wäßrige Phase abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlensäure in situ bildet, indem man Kohlendioxid in Anwesenheit der wäßrigen Natriumsulfatlösung in die zweite Zone einleitet.