-
Verfahren zur Reinigung der Produkte aus der Cuinolhtdroerrxidspaltung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf ein Verfahren zur Herstellung
von Phenol durch Oxidation von Cumol und mineralsäure-katalysierte Spaltung von
Cumolhydroperoxid. Sie bezieht sich insbesondere auf die Entfernung und Neutralisierung
des Mineralsäurekatalysators und der als Nebenprodukt anfallenden organischen Säuren
aus den Spaltungsprodukten.
-
Die Herstellung von Phenol durch Oxidation von Cumol und anschließende,
mineralsäure-katalysierte Spaltung von Cumolhydroperoxid ist bekannt. Das Spaltungsprodukt
enthält Phenol und Aceton als Hauptprodukte zusammen mit unterschiedlichen Mengen
an Nebenprodukten in Form von leeren und organischen Substanzen, wie organische
Säuren0 Vor der Gewinnung der Produkte ist es notwendig, den Mineralsäurekatalysator
und vorzugsweise die organischen Säuren in den SpaltungsproduT;ten zu entfernen
und zu neutralisieren, da dl Anwesenheit der Säuren bei der anschließenden
Destillation
eine wirksame Gewinnung von Produkten und Nebeaprodukten aus der Reaktion stört
und weiterhin eine Korrosion der Destillationsanlage verursacht. Die Entfernung
erfolgt bisher z.B. durch Behandlung der Spaltungsprodukte mit einer wässrigen Lösung
eines anorganischen Salzes zum Extrahieren der Säuren und zur beschleunigten Phasentrennung
und durch Behandlung mit einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids oder
-phenates zur Neutralisation der Sauren.
-
Die unvollständige Entfernung der Salze in dieser Stufe oder die Bildung
von überschüssigem Alkalimetallphenat bewirkt, daS sie in der organischen Phase
in Lösung oder Suspension in die Abtrennungs- und Reinigungastufen geführt werden,
wo ihre Anwesenheit zu einer Verschmutzung der Kocher der Destillationkolonne und
zu Verlusten an Prorluktausbeute führt. Ein in dieser Hinsicht besonders schädliches
Salz ist Natriumphenat, das zum Neutralisieren sowohl des Mineralsäurekatalysators
als auch der organischen Säurenebenprodukte eingeführt werden kann, wodurch Phenol
freigesetzt wird, oder das durch Reaktion mit dem als Neutraliasionamittel zugefügten
überschüssigen Alkalimaterial und Phenol unter alkalischen Bedingungen gebildet
werden kann. Die Salze konzentrieren sich in den von den verschiedenen Stellen im
Verfahren entfernten Deerrückständen und erscheinen schließlich als Asche, wenn
die leere verbrannt werden. Ein hoher anorganischer Aschengehat macht den verbleibenden
Teer zur Verwendung als Brennstofföl in-üblichen Kochern ungeeignet. In der Vergangenheit
ist versucht worden, den pE-Wert während der Katalysatorentfernung
und
Neutralisationsstufe leicht unter 7,0 zu halten, um ein Hinüberführen des Alkalimetallphenates
in die anschließende Waschstufe zu verhindern. In der Praxis traten jedoch beim
großtechnischen Betrieb Schwierigkeiten auf, den pE-lÑert leicht unterhalb von 7,0
zu halten, was zu den oben genannten Nachteilen fiihrte. ATer selbst wenn der pH-Wert
mit Erfolg unter 7,0 gehalten werden konnte, traten unter sauren Bedingungen manchmal
Verluste an Chemikalien, z.B. an Methylstyrol, auf.
-
Die vorliegende Erfindung iiberwindet nun die obigen Nachtei le der
bekannten Verfahren und schafft ein Verfahren, nach welcher der Mineralsure-atalysator
und mindestens ein Teil der or galiischen Säurenebenprodukte in solcher Weise entfernt
und neuralisiert werden, daß die Spaltungsprodukte nicht durch unerwünschte Mengen
anorganischer oder organischer Salze verunreinigt sind.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung und Neutralisation des
Mineralsäurekatalysators und organischer Säurenebenprodukte aus den Produkten der
Cumolhydroperoxidspaltung ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Produkte der mineralsäure-katalysierten
Spaltung von Cumolhydroperoxid in einer ersten Zone mit einer wässrigen Lösung,
die ein anorganisches Salz und einen Überschuß an Alkalimetallhydroxid oder Alkalimetallphenat
über die zur Neutralisation des Mineralsäurekatalysators und der organischen Säurenebenprodukte
erforderliche Menge umfaßt, zur Extra'rtion der Säuren aus der organischen Phase
in die wässrige Phase und zur Neutralisation in derselben in 3ertthrung brIngt,
te die neutralisierten Säuren enthaltende wässrige Phase abtrennt,
die
organische Phase in einer zweiten Zone weiter mit einer wässrigen Lösung, die ein
anorganisches Salz und eine Saure in ausreichender Menge zum Zersetzen des aus der
ersten Zone übergeführten Älkalimetallphenates umfaßt, in Berührung bringt und die
wässrige Phase davon abtrennt.
-
In der ersten und zweiten Zone kann als anorganisches Salz jedes wa-sserlösliche
Salz verwendet werden. Geeignet sind z.B. kallmetallsulfate, wie Natrium- und Kaliumsulfat;
Ammoniumsulfat, Alkalimetallchloride, wie Natrium- und Kaliumchlorid; AmmDl1iumchlorid;
und Alkalimetall- und Ammoniumphosphate un writrate.
-
Es wird jedoch vorzugsweise ein Salz verwendet, in welchem das Anion
dem Anion des bei der Spaltung verwendeten Mineralsävrekatalysators entspricht und
das Kation dem Kation der zur Neutralisation der Saure verwendeten Alkalimetallverbindung
entspricht. Wenn somit Schwefelsäure de Mineralsäure und Natriumhydroxid oder Natriumphenat
das Alkalimetallhydroxid oder -phenat sind, dann ist das bevorzugte anorganische
Salz Natrium sulfat. Gewöhnlich können Konzentrationen von etwa 0,5 bis zu etwa
50 Gew.-% in Abhängigkeit vom besonderen Salz und der verwendeten Temperatur angewendet
werden. Mit Natriumsulfat ist z.B. eine Konzentration zwischen etwa 0,5-30 Gew.-%,
vorzugsweise etwa 15-25 Gew.-, bei etwa 40-45°C. zur Entfernung von Schwefelsäure
geeignet.
-
Das der ersten Zone zur Neutralisation des Mineralssurekatalrsators
und der organischen Säurenebenprodukte zugefügte Alkalimetallhydroxid ist vorzugsweise
Natriumhydroxid. Der ersten Zone kann auch Natriumphenat zugegeben werden. Es kann
das Natriumphenat aus der Extraktion von Phenol aus Acetophenon in einer späteren
Stufe des Phenolherstellungsverfahren aus Cumolhydroperoxid sein. Die-wässrige Alkalimetallhsldroxid-
oder -phenatlösung kann der ersten Zone getrennt oder in Kombination mit der wassrigen
anorganischen Salzlösung zugegeben werden, wobei eir£e K0mbination der beiden Lösungen
bevorzugt wird.
-
Die der ersten Zone zugefügte Alkalimetallhsrdroxld- oder Alkalimetallphenatnienge
muß größer als die stöchiometrische Menge se>n, die zum Neutralisieren des Mineralsäurekatalysators
und der organischen Säurenebenprodukte notwendig ist; sie sollte jedoch vorzugsweise
nur ausreichen, um den pH-Wert zwischen 7 bis 9 zu halten.
-
Die Extraktion und Neutralisation der Säuren in der ersten Zone kann
bei jeder Temperatur bis zu etwa 50°C. erfolgen, obgleich gewöhnlich eine Temperatur
von etwa 35-45°C. bevorzugt wird.
-
Die obere Temperaturgrenze wird durch die Zweckmäßigkeit, eine Korrosion
der Anlage und eine Ausfällung des Salzes zu vermeiden,bestimmt.
-
Neben der Entfernung des Mineralsäurekatalysators in der ersten Zone
entfernt die Behandlung mit einer wässrigen, ein anorganisches Salz und überschüssiges
Alkalimetallhydroxid
oder -phenat umfassenden Lösung auch mindestens
einen Teil der in den Spaltungsprodukten in Form ihrer Alkelimetallsalze anwesenden
organischen Säuren.
-
Die Säure, die in der zweiten Zone mit der organischen Phase in Berührung
gebracht wird, ist vorzugsweise eine schwache Säure.
-
Eine "schache Säure" bedeutet im vorliegenden Fall eine Säure von
ungenügender Stärke, um eine Korrosion der Anlage zu verursachen, die weiterhin
die organische Phase nicht mit Nebennrodukten verunreinigt. Geeignete Säuren sind
u.a. Oxalsäure und Zitronensäure. Bevorzugt wird eine in situ gebildete Kohlensäure;
dabei wird Kohlendioxid in Anwesenheit einer wässrigen Lösung eines anorganischen
Salzes in ausreichender Menge zum Zersetzen des aus der ersten Zone in der organischen
Phase übergeführten Alkalimetallphenates in die zweite Zone eingeführt.
-
Die wässrige Lösung des in der zweiten Zone verwendeten anorganischen
Salzes kann zweckmäßig die aus der ersten Zone abgetrennte wässrige Phase sein.
Es wird jedoch be-iorzugt, einen Teil der abgetrennten wässrigen Phase in einem
Seitenstrom zu entfernen, um einige~der Natriumsalze organischer Säuren aus dem
system zu entfernen.
-
Die Berührung der wässrigen Lösung mit der organischen Phase in der
zweiten Zone erfolgt zweckmäßig bei Zimmertemperatur, kann jedoch bei jeder Temperatur
zwischen 10 bis etwa 60°C.
-
durchgehhrt werden, wobei die Temperatur durch die Zweckmaßigkeit
bestimmt wird, eine Salzausfällung zu vermeiden.
-
Das folgende Beispiel veranschaulicht das erfindungsgemäße Verfahren,
ohne es zu beschränken.
-
B e i 8 p i e 1 Die Produkte aus der mineralsäurekatalysierten Spaltung
von Cumolhydroperoxid wurden in einer ersten Zone mit einer 20-gew.-%igen wässrigen
Lösung aus llatriumsulfat und gentigend wässriger Natriumhydroxidlösung behandelt,
um den Schwefelsäurekatalysator und die organischen Säurenebenprodukte im Spaltungsnrodukt
zu neutralisieren und den pH-Wert der wässrigen Lösung in der ersten Zone zwischen
7-8 einzustellen. Die wässrige Phase wurde abgetrennt und die von Säure befreite
organische Phase auf Aschengehalt analysiert, bevor sie in eine zweite Zone geleitet
wurde, wo sie mit weiterer wässriger Natriumsulfatlösung bei gleichzeitigem Durchgang
von üMeSschüssigem Kohlendioxid durch die zweite Zone gewaschen wurde. Die wässrige
Phase wurde abgetrennt und die von Schwefelsäure, organischen Säuren und Natriumphenat
befreite organische Phase vor der weiteren Behandlung auf Aschengehalt analysiert.
Die Ergebnisse der Aschengehaltanalysen für unterschiedliche Konzentraticnen der
wässrigen, in der zweiten Zone verwendeten Natriumsulfatlösungen sind in der folgenden
Tabelle aufgeführt.
| Konzentrat.d.Na2SO4 gelöste Asche vor gelöste Asche nach |
| Lösung in der 2. der 2.Wäsche; ppm der 2.Wäsche; ppm |
| Zone; Gew.-% * * |
| 0 <- emulgiert -> |
| 5 850 60 |
| 20 850 10 |
| 20 320 25 |
* = der Aschengehalt wurde durch Verbrennen bestimmt
Die Ergebnisse
zeigten, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der Mineralsäurekatalysator und
die organischen Säurenebenprodukte aus den Sapltungsprodukten der Cumolhydroperoxidspaltung
entfernt wurden, ohne daß das Spaltungsprodukt mit wesentlichen Mengen restlicher
Salze verunreinigt wurde.