DE1915194A1 - Verfahren zur Verminderung des Chloridgehalts von Olefinderivaten,wie Vinylacetat - Google Patents

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25 ο mxz 1969 0-4546

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Verfahren zur Verminderung des Chloridgehalts von Olefinderivaten,. wie Vinylacetat

Bei einem Verfahren sur Herstellung eines Derivats, wie Vinylacetat, auB einem Olefin, wie Ithylen, in Gegenwart eines Katalysators, der ein Edelmetallion, ein Alkalimetallacetat und ein Redoxmittel umfaßt, das aus einem Kupfer-II-Salz besteht, in dessen Verlaiif ein 5Peil des Ktipfer-II durch NeDearoaktionan desaktiviert wird, bei denen es in Kupferoxalat umgewandelt wird, das dann durch Behandlung mit Chlor-wasserstoffeäure bei einer erhöhten ^temperatur zu einer aktiven form regeneriert wird, enthält die behandelte Flüssigkeit, die den regenerierten

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Katalysator enthält, oft flüchtige organische Chlorides beispielsweise Chloroform, die nach der Riielcleitirag in die OlefinreaktlonsEone au einer Verunreinigung dee Pro-,dukts, "beispielsweise Vinylacetat, führen; Die 'Ehtfernung dieser Verunreinigungen aus Vinylacetat, wenn ein Vinylacetat sehr hoher Reinheit erwünscht ist, durch Destillation ist schwierig ρ wenn nicht unmöglich. Erflndungsgeiaäß v/erden diese flüchtigen Chloride durch VerdampfungsVerfahren aus der regenerierten Katalysator enthaltenden Flüssigkeit entfernt, bevor, sie au der Olefinreaktiojaszone surüekgeleitet wird. In einer speziellen Ausführungßfor/a umfaßt die Verdampfung Strippen mit einem !treibgas, das molekularen Sauerstoff enthält, wodurch der Katalysator in einem in hohem Haß oxydierten Zustand in die Olefinreaktionssone zurückgeleitet wird.

Die vorliegende Erfindung "betrifft Verfahren zur Umwandlung von Alkenen in ihre nützlichen oxydierten Derivate, bei denen ein ulken oxydiert v/lrd, indem es in einem flüssigen Reaktionsmedium mit einem Katalysator kontaktiert wird, der Ionen eines Edelmetallea, wie Palladium, zusammen mit einen Alkalimetallacetat und einem Bedoxmittel umfaßt, das aus einem Kupfer-II-Salz besteht. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen, bei dem Äthylen und ein. Gas, das molekularen Bauerstoff enthält, in ein flüssiges EeaktionsBiedium geperlt werden, das den oben genannten Katalysator in Essigsäure enthält. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren aur Verbesserung der Qualität des nach diese&i Verfahren festgestellten Vinylaoetats. Speziell betrifft die ISrfin&img ein Verfahren zur Aufreclrberhaltung voa Reaktionsbedingmigea, in diesem Vinylac a tat verfahr en, bei denan üom Viaylaea-

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tatprodukt strenge Qualitätsanforderungen in Hinblick auf den Gehalt an organischem Chlorid erfüllt.

Die Umwandlung von Olefinen, insbesondere von Alkenen, in brauchbare organische Derivate einschließlich der Umwand» lung von Äthylen in Vinylacetat durch Oxydation in einer primären Olefinreaktionszone mit einem Edelmetallsala und einem Redoxmittel, wozu speziell Palladiumsalze und Kupferchlorid gehören, ist in einer Anzahl von Patenten beschrieben, wozu die USA-Patentschrift 3 260 739, die britische Patentschrift 964 001 und die belgische Patentschrift 614 gehören» Die Einzelheiten dieser Verfahren sind für die vorliegende Erfindung nicht wesentlich, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung von Äthylenderivaten, wie Vinylacetat und Äthylen- und Äthylidenglykolacetaten,in Gegenwart eines Katalysators, der Kupfer enthält:, unerwünschte Nebenreaktionen auftreten, bei denen ein Seil des Kupfers kontinuierlich in Kupferoxalat umgewandelt wird. Dieses Empferoxalat ist in dem Reaktionsmadiuia, beispielsweise Essigsäure, unlöslich, was zur Polge hat, aß das Reaktionsmedium zu einem Zustand führt, bei dem das enthaltene Kupfer in Porm von suspendierten festen Kupferoxalatteilehen vorliegt, dl® katalytisch inaktiv sind. Aus diesem Grund umfassen derartige Verfahren, um wirtschaftlich durchführbar zu sein, gewöhnlich eine Katalysator-Heaktivierungsstufe, bei der ein Seil des flüseigenj Kupferoxalat enthaltenden Reaktionsmediums aus der Hauptreaktionszone kontinuierlich oder intermittierend abgezogen und einer geeigneten Chemikalienbehandlung unterworfen wird, wodurch der Oxalatrest entfernt wird, s.B·. durch Zersetzung zu beispielsweise Kohlenoxyden. Der bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung verwendete Ausdruck "flüssiges¹* Reaktionsmedium umfaßt Suspensionen von Fest-

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stoffen, beispielsweise Kupferoxalat und/oder Kupfer-I-chlorid, in dem flüssigen Realr.tionemedium, wobei darauf hingewiesen wird, daß die behandelte Flüssigkeit nach der Chemikalienbehandlung ebenfalls eine Suspension, beispielsweise von Kupfer-I-ohlorid, anstatt eine klare lösung sein kann.

Eine spezielle Art der Katalysatorregenerierung, die sich als wirksam und kommerziell brauchbar erwiesen hat, ist in der deutschen Patentanmeldung C 42 608 IVa/l2g beschrieben. Bei diesem Katalyeatorreaktivierungs- oder -regenerierungsverfahren wird aus der Hauptreaktionszone, in der Äthylen mit dem Katalysator unter oxydierenden Bedingungen kontaktiert wird; ein Seil des flüssigen Reaktionsmediums, das eine Suspension von Kupferoxalat enthält, abgesogen, zu diesem abgezogenen Seil wird eine anorganische Säure gegeben, die teilweise oder vollständig aus Chlorwasserstoffsäure besteht, und die sich ergebende Mischung wird bei erhöhter Temperatur Bedingungen unterworfen, bei denen das Kupferoxalat zersetzt und das enthaltene Kupfer in einer Form (Kupferchlorid) erhalten wird, die für die Rückleitung in die Vinylacetatreaktionssone geeignet ist*

Die Anwendung des in der genannten Patentanmeldung beschriebenen Regenerierungsverfahrene auf ein Vinylacetat erzeugendes Verfahren führt dazu, daß bei diesem Verfahren ein Vinylac et at produkt gewonnen wird, das für die meisten Zwecke im allgemeinen befriedigend ist, jedoch oft flüchtige organische Chloride in einer Menge enthält, die es zu einer an der Grenze liegenden Qualität macht, wenn sehr strenge Qua-Iitätenormen angelegt werden. Im Idealfall soll Vinylacetat, wenn es bei den am meisten gefragten Anwendungen verwendet wird, überhaupt kein organisches Chlorid enthalten oder der

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Chloridgehalt soll jedenfalls unter oder nicht viol über den feststellbaren Grenzen liegen. Beispielsweise soll der Chloridgehalt, berechnet als Chlorid, nicht größer sein als 5 ppm, bestimmt durch Verbrennung und anschließende spelctrophotometrische Analyse auf Sllberohlorid.

Das Problem der Verunreinigung von Vinylacetat durch organ!«· sehe Chloride wird durch die Satsache kompliziert, daß speziell Chloroform aus Vinylacetat durch Destillation schwierig oder unmöglich zu entfernen ist, insbesondere in dem Ausmaß, das für die Urzeugung eines in hohem Haß gereinigten Produkts notwendig ist. Diese Feststellung ist überraschend, da der Siedepunkt von Chloroform sich von dem des Vinylacetats ausreichend unterscheidet, so daß zu erwarten war, daß gewöhnliche Destillationsmethoden eine saubere und vollständige Trennung der beiden Verbindungen bewirken können. Der genaue Grund für dieses entgegengesetzte Verhalten ist nicht bekannt, wenngleich das Vorliegen eines bisher unbekannten Azeotrops eine Rolle spielen kann« Ss wurde jedenfalls gefunden, daß speziell Chloroform, wenn es einmal mit Vinylacetat gemischt ist, von diesem duroh die gewöhnlichen bekannten Arbeitsweisen extrem sohwierig abzutrennen ist. Hit anderen Worten, Vinylacetat, das einmal mit Chloroform verunreinigt ist, kann danach in der Praxis nicht ausreichend gereinigt v/erden, um die höchsten Qualitätsanforderungen zu erfüllen, die bei bestimmten Bndanv/endungen erhoben werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Verhinderung der Verunreinigung durch flüchtige Chloride, insbesondere Chloroform, bei einem Olefinderlvat, das duroh ein Verfahren hergestellt wird, bei dem ein Olefin, beispielsweise ein Alken,

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in das Derivat umgewandelt wird, indem es mit einem Olefin-Oxydationskatalysator kontaktiert w±a?d₉ der Sdelmetallionen und ein Kupfer-II-Redoscmittol enthält ,wobei es sich um siiia β öl ehe Umsetzung handelt, bei der das Hedo.i-milttel ditroh Um«» Wandlung in Kupferoxalat desaktiviert wird, das dann durch Zersetzen der Oxalatgruppe in Gegenwart von Chlorwasserstoff säure zu einer aktiven Pona regeneriert wird^ Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Schaffung eines verbesserten Vinylacetat-Herstellirngsverfahröss, bei dem das Vinylacetatprodukt ausreichend rein ist*, um alle kommerziellem Anforderungen zu erfüllen. Gegenstand der Erfindung ist insbesondere die Schaffung ©ines Vürfahrena zur Verhinderung der ChloroformveranrGinigvmg von Vinylacetat, das duroh die katalytisch© Umwandlung von Äthylen in Gegenwart eines Reaktionsmediums hergestellt worden ist, das Palladiumionen, Lithiumacet&t und Kupfsr-II-chlorid la Essigsäure umfaßt. Andere Gegenstände hzw. iSiele der Erfindung werden aus der nachfolgenden detaillierten Baeolireibung und den Beispielen ersichtlich.

Erfindungsgemäß wird die regenerierten Katalysator enthaltende Flüssigkeit nach Behandlung mit Chlorwasserstoffsäure und Erhitzen auf eine erhöhte !Temperatur, beispielsweise 150 bis 200°0, wodurch Oxalsäure aersetzt wird, vor der Rückleitung zu der Hauptolefinrealctionssonö, worin sie als Katalysator verwendet wird, einem Verdampfungsprozeß unterworfen, wodurch eine leicht siedende Fraktion, die insbesondere Chloroform enthält, davon abgetrssmt imd der weiteren Einmischung in das beispielsweise Vinylacetat-Hauptreaktionssystem entsogen wird. Es wurde gsfunden, daß sich keine merkliche VeruaareiBignng des Vinylacstats duroh Chloroform ergibt, wenn diese leicht siedend© !fraktion an diesem

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Punkt des Verfahrens entfernt wird» D.h., in der Hauptreaktionezone, worin das Alken, beispielsweise Äthylen, in seine Derivate» beispielsweise Vinylacetat, umgewandelt wird» ist die Erzeugung von Chloroform kein Problem. Andere Chloride als Chloroform, die in der Hauptreaktionszone noch gebildet werden können, sind von Vinylacetat durch herkömmliche Destillationsverfahren abtrennbar. Es wird angenommen, daß das Ghloroform in der Katalysatorregenerierungszone gebildet wird, worin organische Verbindungen bei erhöhter !Temperatur der Einwirkung von Kupfer-II-ehlorid unterworfen sind, wenngleich die vorliegende Erfindung durch diese Interpretation in keiner Weise eingeschränkt werden soll* Durch das Strippen der leichten fraktion aus der regenerierten Katalyeatorlösung, das sich als leicht durchführbar erwiesen hat, können Chloroform und etwaige andere flüchtige Verbindungen, die in der Hegenerierungsreaktion gebildet vjorden sind, mit überraschender Leichtigkeit und Wirksamkeit aus dem System entfernt werden. Es wird betont, daß die vorliegende Erfindung nicht auf Vi&ylacetatverfahren beschränkt ist, weaagleich sie hier ihre größte Anwendbarkeit besitzt, da Vinylacetat ungewöhnlich schwer von Chloroform abzutrennen ist. *

Bei der Durchführung d©r li&findimg kami jjjecLes Verdampflängsverfahren bei der Abtrennung; der leicht siedeaclön Fraktion von der regenerierten Katalysatorflüssigkeit nach ihrer Behandlung mit Chlorwasserstoffsäure und lrhitsen verwendet werden· Beispielsweise kenn eine einfaehe einstufige Destillation verwendet werden, um eine Destillatfraktion zu entfernen, die leicht siedende Bestandteile enthält· Insbesondere hat sioh einfaches Herausdeetilliersn von etwa 5 9» der behandelten, Eatalyaator enthaltenden ELÜSßigkelt in einer einzigen Stufe als geeignet erwiesen. Die Einstufendestillation erlaubt natürlich einen .gewlesen Verlust on

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Essigsäure übexkopf in das Destillat, so daß Destillation mit mehr als einer Dampf /Plus slgkeit-Kontaktierungsstufe» ■beispielsweise die Destillation durch oinc Ghargsnkolomie oder durch eine kontinuierliche Vielstufenkolonne₉ etwas wirksamer ist. Strippverfahren, d.h. Verdampfungs verfahren., worin wenig Rektifikation vorliegt_s ^e&ooh mindestens eine Strippstufe vorhanden ist, sind ebenfalls wirksam. Das Strippen kann entweder in einem viel stufigen Verfahren durethgeführt werden, worin die au strippende Flüssigkeit abwärts durch einen oder mehrere Danipf/'ii'lüssigkeit-Ko33.tektböden oder duroh ©ine lüllkörperkolonne in Gegenrichtung zn einem aufsteigenden Strom eines Strippediiama fließt ₉ oder das Strippen kann in einer sehr einfachen und wirksamen Ausführungsform einfach ein einstufiges "Sreibea¹¹ bsw. "Blaeea⁸³ äer Flüssigkeit mit einem teeiligas (fixed gas) tiaifass©^,«, Bas ©in« stufige Blasen ist, da leielat öa^olifilhribar wirksam, ein© bevorzugte iiisftibxmBgsfos® d©2?

Außer der Destillation xm& dem

äquivalent© Tsräampfungsverfatoea T@s¥©at@t ιν®%β.@η_ϋ i°m® figden Faetaasm, ersichtlich ist» BsispieliBweim© Imsea ti® litt©« sigk#it» &©rea flüchtige GJalorIIk©Mp©E@a1;©a alagügts werden soll®»!» in den Köpf oäez¹ make "feels lepf ©lsi bodenkolonne eingespeist werden, &±e aa ihi?@m FaS mit ©; ■Aufkoeiier versehen ist, wobei das Strippmedlwa fissm Dämpfen, beispielsv/eise der Essigsäure₉ besteht ₉ d£@ den Aufkocher eraeugt werden und durch die üolosm© steigen. Alternativ kann das Strippmedium aue den Dämpfen einer Flüssigkeit (beispielsweise einem wasserstoff) bestehen, die gegenüber Essigsäure ehesiisoh inert ist und einen Siedepunkt zwischen dem der Essigsäur© und dem der gestrippten leicht siedenden Fraktionen besitst. Derartige dazwischen siedend© Flüssigkeiten werden, wenn sie in dieser Weise verwendet v/erden, manchmal als "Verjagungemit«

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tel" I)SVtT. "Chasers¹¹ bezeichnet.

Hauptmerkmal der vorliegenden Erfindung "besteht somit in der Entfernung der flüchtigen Fraktion durch irgendein geeignetes Verdampfungsvarfahren,, bevor die behandelte Katalysatorflüssigkeit in den Hauptreaktionsbehälter zurüekgeleitet wird, worin das Alken, beispielsweise Äthylen, katalytisch in ein Derivat, beispielsweise Vinylacetat, umgewandelt wird.

Di© Gründlichkeit des Strippvorganges, die erforderlich ißt, mm in wirksamer Weise die Ohloridverunreinigung des in der Hauptrea&tionsson© erzeugten Alksnöarlvats zu verhindern, hängt von verschiedenen Faktoren ab, wosu (a) die Menge an Oxalat in der behandelten Katalysatorlösung, (b) die Ss&pesatur und der Druck des Strippsystems und (o) die SaM "Ίθγ öegenstromstufen gehören, die beim Strippen angewendet v/erden, wenn es sich um ein mehr als einstufiges System handelt. Beispielsweise sind bei einer einstufigen Verdampfung befriedigende Ergebnisse erhalten worden, wenn bei AtaioephSrendruck etwa 5 $ einer mit Chlorwafgsereitoffsaure behandelten Katalysatorlösung, die Palladium- und Kupferkatalysatoren enthält, als Destillat entfernt werden. Für den !Fachmann ist ersichtlich, daß bei Anwendung von Gegenstrom-Vsrdompflängsverfahren, beispielsweise bei einer vielstufigsn Destillation mit Rektifikation, die Überkopf als Destillat abgenommene !Fraktion kleiner sein kann, während noch das gleiche Ausmaß an Chloroformentfernung erreicht wird. Ebenso erhöht Destillation im Vakuum normalemweise die relative Flüchtigkeit der abzutrennenden Verbindungen und erlaubt die Erreichung des gleichen Irennungsgrades mit einer verminderten Meng© an Gresamtdestillat.

Unabhängig davon, welche Verdampfungeweise verwendet wird, kann das StrippausmaB, das in einem gegebenen System (d.h.

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bei einer gegebenen Kombination von Olefinreaktionssystem» Katalysatorlösung-Abziehgeschwlndlgkeit und Katalysatorregenerierungssystem) anwendbar ist, bestimmt werden. Indem das Strippsystem so ausgelegt wird, daß es von swei regulierenden Verfahrensparametern einen oder beide erfüllt«. Der erste und grundsätzlich wleMlgere davon Ist des? Oehalt des schließlich aus der Haupteö&if.tlonsssose gewonnen©» (XLeflnderlvats, beispielsweise des fiaylacetats, an organischem Chlorid. Wenn der organische öhlorldgehalt dieses OXeflsKtelvats, das schließlich aus irgendeinem Reinigimgsv@rfateea gewonnen wird, das in Verbindung mit dem Eaupta?eaktionssyst@si verwendet wird, größer ist als die geßetate BestinmKingsgrimze (typiseherweise 5 ppm oder auch weniger)«, ämm soll die Intensität fies Strippvorganges erhöht werden* D.h. die Usage der behandelten Katalysatorflüsslgkeitj die daraus ale Destillat entfernt wird, soll er&öliis imä/öüoT dl© ^aM der Strippstufen soll erhöht werden (wem äe% Strippvorgang vielstufiges Strippen umfaßt). Bor andere Begullex-umgapara«- meter ist der organische Ghloridg©Ii@lt der ge@trippt©n Eata» lysatorlösung. Vorzugsweise soll ii@se geetrlppte 3J@sung nicht mehr als etwa 5 ppm organisches Chlorid enthalten, eine Anforderung» die ohne Schwierigkeit erfüllt werden kann und die in fast allen lallen gentigt. In vielen Fällen kann eine Chloridkonzentration bis zu etwa 13 ppm toleriert werden* Sie Intensität des Strippens soll erhöht werden, wenn dieser Parameter nicht erfüllt ist. Gowünschtenfalls kann weniger intensives Strippen angewendet werden, wenn bei dem hergestellten Olefinderivat eine gewisse merkliche Menge an organischem Chlorid toleriert werden kann» Die Angabe des organischen Chloridgehalts des Olefinderivats, beispielsweise des Vinylacetate, ist die hauptsächliche Verfahrenekontrollanalyse, die bei der Regulierung des erfindungagemäßen Verdampfungsverfahrens verwendbar ist.

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Vorteilhafterv/eise werden bei dem Verdampfungsvorgang alle Komponenten entfernt, die unter etwa 80⁰C sieden.

Wenn das angewendete Verdampfungsverfahren Strippen der behandelten KatalysatorlöBung mit einem Sreibgaa umfaßt, kann eine besonders bevorsugta Ausführungsfona der Erfindung Anwendung finden. Biese besteht darin, daß als Strippmedium ein Gas verwendet vrird, das molekularen Sauerstoff enthält ₉ da dessen Vorliegen in dem Strippmedium dazu beiträgt, dsn Katalysator isi der oxydierten Form su halten, in der er für die Mnführuag in die Hauptreaktionssone em meisten geeignet let« Es ist nicht wesentlich, daß so verfahren wird, da ÜB.3 Regeneri©nmgsverfahren gemäß der oben genannten Pateataamelduiig G 42 60S IVa/12g einen Katalysator- mit geeiga©t©3? Mitivi-feä'cj ergibt3 es wurde 3©^°ch gefunden-, SeB das lisfeingea τ@« Sauerstoff is. öae ßtrippmeäium sic2-irstellt, el-£§ äle iOEti\^ri^s'5ät nicht aur geeignet₅ sondern maziiaal ist. sä ν©£ΐί©&α@ηά@ Sauerstoffaenge ist nicht 'kritisch,

t© Sauerstoff vorsi^gsweiss stöchio»· ®i©la,ea soll, 12a üb,b geeaate ialla- ikivm In ä©2 "beia.QsfiQl'll'Qa Se/öeifsatosflilssigfesit von Pd⁰ au

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flüssigkeit hitföptsi©lil£©ii ών£ΐ ai3S*{jgRii2?s liest©^ a iffiü Säuerstoffkosasentrationsn bi© liesab Em etwa 2 Ms 5 YQlum<-$ in dem Strippmedium sind völlig wirksam» us einen hohen Stand an Katalysatoroxydation aufrechtzuerhalten. Die einzige öftere Grenso in Hinblick auf die Sauerstoffkonzentration in dem Strippmedium wird durch SicherheitBütoerlegungen gesetst. D.h., die Sauerstoffkonzentration soll unter der Konzentration gehalten werden, "bei der in Gegenwart der zxx strippenden !Flüssigkeit! "bei-

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spielsweise Essigsäure, ein explosiver Zustand herrschen kann. Die Bxplosionsgrenzen für verschiedene brennbare Stoffe in Gegenwart von Sauerstoff -haltigen Gasen sind im allgemeinen bekannt und können für die Feststellung der einschlägigen Kontrollgrenzen der Sauerstoffkonzentration für das verwendete Strippsystem herangezogen werden.

Die bei dem Verdampfungsvorgang zu verwendende Temperatur 1st nicht kritisch, es wurde jedoch gefunden, daß sie vorteilhafterweise innerhalb von bestimmten Grenzen oder ziemlich unterhalb einer bestimmten oberen Grenze reguliert wird, um übermäßige Korrosion der Strippvorrichtung zu verhindern und um auch weitere durch Kupferchlorid induzierte Chlorierungereaktionen zu verhindern, die zusätzliches Chloroform bilden, wenn die Temperatur über ein gewisses Maximum steigen gelassen wird. Diese Chlorieruagsreaktionen sturen auch die Iiuftoxydation von Kupfer-1 zu Kupfer-II bei den AusfCih» rungeformen der vorliegenden Erfindung, bei denen Luft als Strippmedium verwendet wird (die Ohlorierungsreaktionen sind bei hohen Temperaturen schneller als die Luttoxydationsreaktionen). Diese unerwünschten Semperatureffekte sind bei 17O⁰O deutlich. Bai 120⁰C stören sie nicht übermäßig ua& das ©rfisdungsgemäße Verfahren ist unter Anwendung von Strippen mit Luft durchführbar· Bei etwa 100 bis HO⁰C sind die unerwünschten Hebenreaktionen kein Problem und die temperatur ist noch hoch genug» um sohnelles Strippen zu fördern. Unter 100⁰C muß lediglich Sorge dafür getragen werden, daß genügend gestrippt wird, um ausreichend Chloroform für die Erfüllung der oben erwähnten Kontrollparameter zu entfernen.

Wann ein Inertgas-Strippmedium in einem einstufigen Stripp-

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system verwendet wird, wird vorzugsweise mit nicht mehr als etwa 10 Honaalkubikuieter Strippmsdium pro Kubikmeter ssu strippende Flüssigkeit gearbeitet, wenn die Stripp* temperatur über etwa 100⁰C liegt. Der. Grund dafür ist, daß bei höheren Temperaturen, wenngleich das Verfahren noch durchführbar ist, Verluste an Essigsäure in den den Stripper verlassenden Dampf merklich zu werden beginnen, mit dem Ergebnis, daß bestimmte zusätzliche Verfahrensschritte, wie eine partielle Kondensation der Dämpfe, erwünscht wird, um diese verdampfte Essigsäure zurückzugewinnen. Bei niedrigeren Temperaturen oder bei Strippverhältnissen unter etwa 10 Kormalkubikmeter pro Kubikmeter Flüssigkeit ist eine derartige partielle Kondensierung entbehrlioh und das sioh ergebende Verfahren 1st aufgrund seiner Einfachheit von großem Interesse. Wenn mehrfache Gegenstrom-Strippstufen angewendet werden, werden diese Überlegungen natürlich weniger bestimmend, da beispielsweise Dampfverluste kontrolliert werden können, Indem die obere Stufe oder die oberen Stufen bei etwas verminderten lemperaturen gefahren werden, wodurch eine gewiese Rektifikation bewirkt wird.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen.

Beispiel 1

Aus der ReaktionsBone eines Reaktionsbehälters, worin Äthylen in Vinylacetat umgewandelt wird, indem es susammen mit Sauerstoff In eine Essigsäure enthaltende flüssige Phase eingeblasen wird, die einen Katalysator enthält, der Palladiumionen, Kupfer-II-chloridionen und Mthiumaoetat umfaßt, wird ein kontinuierlicher Strom des flüssigen Beaktionsmediums zum Zweck der Regenerierung von suspendiertem Kupferoxalat abgesogen, welches kontinuierlich in der

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Reaktionszone gebildet wird und in dem flüssigen Reaktionsmediuta in einer Meng© Von etwa 160 000 ppm vorliegt. Die Regenerierung des Kupferoxalats (d.h. die Umwandlung dee darin enthaltenen Kupfers in Kupferchlorid) wird erreicht, indem die abgezogene Flüssigkeit kontinuierlich in eine Katalysatorregenerierungszone eingeführt wird, wox»in sie mit etwa 0,3 Gew.-Ieilen 37 #iger wässeriger Chlorwaßßerstoffsäure pro Teil abgezogene Slüssä&lreit gemisoht wird, wonach die Mischung etwa 10 Hinuten lang bei einem Gesamtdruck von etwa 21,1 kg/cm² (300 peig) auf etwa 17O⁰C erhitat wird, um das enthaltene Oialat zu zersetzen. !Die regenerierte Katalysatorflüssigkeit enthält etwa 150 ppm organische Chloride, berechnet als Chloroform. Etwa 0,1 kg Oxalat-haltige Katalysatorflüssigkeit werden pro kg in dem Reaktionssyetem erzeugtes Vinylacetat zur Regenerierung in der vorstehend beschriebenen Weise aus dem Vinylacetatreaktionsbehälter abgezogen. Sie regenerierte Katalysatorflüssigkeit wird zur Wiederverwendung kontinuierlich in den Vinylacetat·« reaktionsbehälter zurüokgeleitet.

Hit dem Vinylacetatreaktionsbehälter und dem Katalysatorregenerierungssystem, die in der oben beschriebenen Weise arbeiten, und mit der regenerierten Katalysatorflüssigkeit, die in der beschriebenen Weise in den Vinylacetat reaktionsbehälter zurüokgeleitet wird, enthält das Vinylacetat, das schließlich aus dem Reaktionssystem gewonnen und durch herkömmliche Methoden gereinigt wird (d.h., umfangreiche Destillation in Verbindung mit einer Chemikalienbehandlung zur Entfernung von Aldehyd-Verunreinigungen), etwa 15« ppm Chlorid, berechnet als Chloroform. Der Chloridgehalt, des fertigen Vinylaoetats variiert etwas zwischen einem Maximum von 75 ppm und einem Minimum von 8 ppm. Im allgemeinen liegt

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jedoch, der Chloridgehalt im Bereich, zwischen etwa 10 und 30 ppm.

B e i β ρ i e 1 2

Der Vinylacetatreaktionsbehälter und das Heinigungssystem sind mit den in Beispiel 1 beschriebenen identische Die Art und Vfeise, ^ⁿ ^·^ΘΓ die oxalathaltige Flüssigkeit zur Regenerierung abgezogen wird, ist im wesentlichen die gleiche wie in Beispiel 1. Der Oxalatgehalt der abgezogenen flüssigkeit und die Art der Behandlung mit Chlorwasserstoff säure sind wie in Beispiel 1*

Hach Beendigung des Katalysatorregenerierungsvorganges wird die regenerierte Katalyeatorflüssigkeit kontinuierlich auf etwa HO⁰O gekühlt und dann kontinuierlich mit etwa 3180 kg (7000 lbs) pro Stunde in den oberen Seil eines Strippers eingespeist , der im wesentlichen bei Atmosphärendruok betrieben wird. Der Stripper besteht aus einem vertikalen zylindrischen Behälter mit einem Durchmesser von 0,3 m (1 foot) und ist in der Nähe seines BodsisS mit einem innen engeordneten Zerstäuber versehen, durch den Stickstoff kontinuierlioh in einer Menge von 42,5 bi© 56 9 6 üormallcabikmeter pro Stunde (1500 bis 2000 standard oubio feet psr hsnos [eofh]) eingeblasen wird. Der Flüssigkeitsspiegel in dem Stripper wird etwa 1,2 m (4 feet) über dem Zerstäuber gehalten, Ss ist eine Auatragsleitung für den Kopf des Strippers verlassende Dämpfe vorgesehen, die in ein Sammeleystem für schädliche Gase führt, dessen Einzelheiten hier nicht interessieren. Die abgestrippte Flüssigkeit wird kontinuierlich vom Boden des Strippers abgezogen und zu dem Tlnylacetatreaktlonsbehälter zurttokgeleitet·

Die auB dem Stripper abgezogene und su dem Vinylaootatreaktionabehälter zurüokgeleitete gestrippte Katalysatorlöeung

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enthält weniger als 10 ppm organisches Chlorid, berechnet ale Chloroform. Normalerweise enthält die gestrippte Katalyeatorlöeung weniger ale etwa 3 ppm organisches Chlorid,

Wenn der Stripper in der oben beschriebenen Weise betrieben wird und wenn die gestrippte Katalysatorlösung kontinuierlich zu dem Vinylaeetatreaktionsbehälter zurttokgeleitet wird, so liegt der Chloroformgehalt des gewonnenen» gereinigten Vinylaeetatprodukts im Bereich von Spuren bis zu einem Maximum von etwa 5 ppm, wobei weniger als 1 ppm typisch sind.

B β i a ρ ie I 3

.Es werden das gleiche Vinylaoetatreaktionssystem, das gleiche Katalysatorregenerierungssystem und der gleiche Katalysatorstripper verwendet wie in Beispiel 2. Alle Arbeltsbedingungen und ChemUcalienzusaismensetzungen in dem Kata,— lysatorregenerierungssystem entsprechen im wesentlichen Beispiel 2,jedoch ist das Verhältnis von Strippmedium zu au strippender regenerierter Katalysatorlö'sung verändert« Sypisoherweise werden pro Kubikmeter in den Katalysatorstrlpper eingeführte regenerierte Katalysatorlösung etwa 0,15 Kubikmeter eines Strippgases eingeführt, das aus etwa 2 $ Sauerstoff und restlioh Stickstoff besteht,

Die «us dem Stripper abgezogene gestrippte Eatelysatorlöeung enthält etwa 1 bis 5 ppm Chloroform. Daß fertige Vinylacetat enthält nicht mehr als 5 ppm Chloroform und gewöhnlich 1 ppm oder darunter.

Beiapiel 4.

Eine behandelte Katälysatorlb*sung, die mit der in den vorhergehenden Beispielen als Beschickung für den Stripper ver-

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wendeten Im wesentlichen identisch ist, wird bei etwa 10O⁰C mit Stickstoff gestrippt, wobei etwa 10 Kubikmeter Stiokstoff pro Kubikmeter zu strippende Flüssigkeit verwendet werden und der Stickstoff an einer Stelle etwa 1,2 m (4 feet) unter der Oberfläche eingedüst wird. Der Strippdruck ist im wesentlichen Atmosphärendruck· Sie gestrippte Flüssigkeit enthält etwa 1 bis 5 ppm Chloroform und 1st in jeder Hinsicht für die Verwendung als Reaktionsmedium bei der Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen geeignet.

Beispiel 5

Eine Probe von regenerierter Katalysatorflüssigkeit» wie sie in den vorhergehenden Beispielen verwendet worden ist, die Palladium, Üithlumaoetat und Kupferchlorid in Essigsäure enthält und einen Chloroformgehalt von etwa 150 ppm besitzt, wird in eine einfache Chargendestillationsanlage eingebracht, die ein mit einem Heizelement versehenes Gefäß umfaßt und mit dem Dampfraum des Qefässes verbundene Einrichtungen zum Abziehen und Sammeln der entwickelten Dämpfe aufweist. Eb liegen keine Traktionlerböden vor, d.h« die Destillation ist eine einstufige Destillation. Die Destillationsanlage . wird bei Atmosphärendruck betrieben und es werden etwa 5 f> der anfänglichen flüssigen Beschickung Überkopf abdestilliert» Die Analyse des Rückstandes (das sind 95 £ der anfänglichen Beschickung) zeigt, daß 10 ppm Chloroform enthalten sind. Der Rückstand ist für die Verwendung als Katalysatorflüesigkelt in dem Vinylaoetatverfahren geeignet.

In der gleiohen Deetillatlonsanlage und ebenfalls bei Atmosphärendruok ergibt die Entfernung von 10 £ der Beschickung als Destillat ein Rüokstandsprodukt, das etwa 3 ppm Chloro-

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form enthält # Die Entfernung von IO # als Destillat führt EU einem gestrlpptem Büokstand, der 3 ppm Chloroform enthält.

Bei einem anderen Versuch werden etwa 6 $> einer Beschickung, die anfänglich 38 ppm Chloroform enthält, in der oben beschriebenen Weise als Destillat entfernt. Der Rückstand enthält 4 ppm Chloroform und ist für die Verwendung als Katalysatorflüsslgkeit bei der Eeretellung von Vinylacetat mit hoher Reinheit geeignet.

Die vorstehenden Beispiele sollen lediglich der Veranschauliohung dienen, wobei in Hinbliok auf das verwendete Verdampfungeverfahren und auf die Zusammensetaung der zu behandelnden Katalysatorlusung viele Variationen möglich sind, ohne daß dabei der Bahnen der Erfindung verlassen wird. Die vorliegende Erfindung ist auf Jedes System anwendbar, bei dem Chloroform ein Nebenprodukt des Katalysatorregenerierungsvorganges ist und bei dem die Katalysatorlösung eine Slüselgkeit enthalt, von der Chloroform duroh Verdampf ungsmethoden abgetrennt werden kann.

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Claims (1)

1. ^{c 4546} JFi 25. März 1969

   Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung yon Alkenderivaten durch Kontaktieren eines Alkene in einer Olefinreaktionszone mit einer im wesentlichen nicht-wässerigen, Essigsäure enthaltenden Katalysatorflüssigkeit, die einen Edelmetallionen-Katalysator und ein Redoxmittel enthält} das ein Kupfer-II-SaIz umfaßt, bei dem mindestens ein Seil des Kupfer-II-Salzes in Kupfer-II-oxalat umgewandelt wird und das einen Katalysatorregenerierungsprozeß umfaßt, gemäß dem ein Teil der Katalysatorflüssigkeit, die Kupfer-II-oxalat enthält, aus der Beaktionsaone abgezogen und mit einer Chlorwasseret off säure enthaltenden anorganischen Säure behandelt wird, wodurch das enthaltene Kupfer-II-oxalat dieses Seiles der Lösung in lösliche Kupfersalze und Zersetzungsprodukte der Oxalsäure umgewandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (a) den Seil der Katalyeatorflüssigkeit nach der Behandlung mit einer anorganischen Säure durch ein Verdampfungsverfahren in eine Chloroform enthaltende leicht siedende Fraktion und in einen von Chloroform im.wesentlichen freien gestrippten Rückstand auftrennt und .

   (b) den gestrippten Rüokstand als Ergänzung für die. in der Olefinreaktionszone. enthaltene nioht-wässerige Flüssigkeit in die Olefinreaktionszone eurüokleitet, wodurch Chloroform und verwandte flüchtige organische Chloride, die in dem KatalysatorregenerlerungeproBeö

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   gebildet werden» an der Verunreinigung des Alkenderivats gehindert werden.

   2; Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, das das Alken Äthylen und das Olefinderivat Vinylacetat sind.

   3. Verfahren naoh Anspruch 2, daduroh gekennzeichnet« daß das Verdampfungeverfahren Destillation umfaßt,

   4· Verfahren naoh Anspruch 3» daduroh gekennzeichnet« daß die leioht siedende Fraktion im wesentlichen alle Kom-' ponenten des Seiles der Flüssigkeit enthält« die bei Atmosphärendruok unter etwa 8O⁰O sieden.

   5· Verfahren naoh Anspruch 2» daduroh gekennzeichnet« daß das Verdampfungsverfabxen das Strippen des Seiles der Flüssigkeit mit einem Strippmittel in der Dampfphase umfaßt.

   6. Verfahren naoh Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Strippmittel ein Treibgas umfaßt.

   7« Verfahren naoh Anspruoh 6« daduroh gekennzeichnet _r daß das Strippen Blasen bzw. Treiben des Seiles der Flüssigkeit mit dem Treibgas in einer einzigen Strippstufe umfaßt.

   8. Verfahren naoh Anspruch 7» daduroh gekennzeichnet» daß das Blasen bsw. Treiben bei im wesentlichen atmosphärischem Druck durchgeführt wird.

   9· Verfahren naoh Anspruoh 8, daduroh gekennzeichnet« daß das Blasen bzw. !reiben bei ungefähr atmosphärischem Druok und bei einer Temperatur unter etwa 100⁰O durchgeführt wird.

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   10. Verfahren nach Anspruch 8« dadurch gekennzeichnet, dad das Blasen bzw. !!!reiben bei ungefähr atmosphärischem Druok und bei einer Temperatur «wischen etwa 100 und 120⁰O durchgeführt wird« wobei das Blas- baw. Sreibverhaltnis, definiert ale verwendete Hormalkublkmeter an Stoppmittel pro Kubikmeter an au strippendem Seil der !Flüssigkeit, unter etwa 10 reguliert wird.

   11. Verfahren nach Anspruch 6, daduroh gekennzeichnet, daß das Treibgas molekularen Sauerstoff in einer Menge bis au ausschließlich der Menge enthält, bei der eine explosive Sauerstoffkonzentration in der Zone auftreten kann, in der das Strippen durchgeführt wird.

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