DE1149703B

DE1149703B - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Ketonen

Info

Publication number: DE1149703B
Application number: DEF33869A
Authority: DE
Inventors: Dr Ulrich Schwenk; Dr Guenther Mau
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1961-05-06
Filing date: 1961-05-06
Publication date: 1963-06-06
Also published as: GB1009951A; US3268590A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F33869IVb/12o

ANMELDETAG: 6. MAI 1961

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 6. JUNI 1963

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Olefine in flüssiger Phase oder in der Gasphase zu Aldehyden, Ketonen oder Carbonsäuren zu oxydieren, indem man die Olefine mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen bis zu 250° C in Gegenwart eines Katalysators, der Wasser, Edelmetallhalogenide, die mit den Olefinen Additionsverbindungen bzw. Komplexsalze bilden, und Redoxsysteme enthält, umsetzt, das entstehende wäßrige Reaktionsprodukt destilliert und das Destillat in ein die Aldehyde und Ketone enthaltendes Kopfprodukt und ein die Carbonsäuren und Wasser enthaltendes Sumpfprodukt trennt. Nach einem weiteren Vorschlag wird dieses Verfahren in der Weise abgewandelt, daß man in einer ersten Stufe das Olefin in Abwesenheit von Sauerstoff mit dem Katalysator umsetzt und letzteren, der keine ausgefällten unlöslichen Substanzen enthält, in einer zweiten Stufe mit freiem Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Abwesenheit von Olefin regeneriert. Im allgemeinen treten aber bei diesem Verfahren, das meist kontinuierlich geführt wird, nach einer gewissen Zeit unerwünschte Ausfällungen unlöslicher Substanzen ein, die die Wirksamkeit des Katalysators mehr und mehr beeinträchtigen. Aus diesem Grunde hat man unter anderem bereits vorgeschlagen, den Katalysator von Zeit zu Zeit durch thermische Behandlung zu regenerieren bzw. die Regeneration kontinuierlich in der Weise durchzuführen, daß man stets einen bestimmten Prozentsatz der Katalysatorflüssigkeit, die gegebenenfalls unlösliche Ausfällungen enthält, kontinuierlich in einen abgezweigten Kreislauf führt, durch thermische Behandlung in Gegenwart von Mineralsäure von den ihr beigemengten organischen Niederschlägen befreit und kontinuierlich der Reaktionszone wieder zuführt.

Man kann die Oxydation von Olefinen mit freiem Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen so lenken, daß man vorzugsweise Carbonylverbindungen, also Aldehyde und Ketone und nur in untergeordnetem Maße Carbonsäuren erhält. In diesem Falle sind die vergleichsweise geringen Mengen an Carbonsäuren als Nebenprodukte anzusehen.

Als weitere Nebenprodukte entstehen nun, gleichgültig nach welcher der möglichen Verfahrensweisen die Oxydation von Olefinen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen durchgeführt wird, halogenhaltige organische Produkte, deren Halogenatome den mitverwendeten Metallsalzen entstammen und bei denen es sich daher in den meisten Fällen um Chlor-, in einigen Fällen auch um Bromatome handelt. So können beispielsweise bei der Oxydation von Äthylen und Propylen als halogenhaltige Neben-Verf ahren zur Herstellung
von Aldehyden und Ketonen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M.

Dr. Ulrich Schwenk und Dr. Günther Mau,

Frankfurt/M.-Unterliederbach,
sind als Erfinder genannt worden

produkte Monochloracetaldehyd, Dichloracetaldehyd, Chlorhydrin, Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Monochloraceton, Dichloraceton, Äthylchlorid bzw. die entsprechenden Bromverbindungen entstehen.
Gleichgültig, ob man — wie oben beschrieben — die Oxydation des Olefins in einer einzigen Stufe oder aber in einer getrennten Oxydations- und Regenerationsstufe durchführt, destillieren die halogenhaltigen Nebenprodukte zusammen mit den Oxydationsprodukten des Olefins und dem durch die Reaktionswärme verdampften Wasser und verbleiben zum weitaus größten Teil zusammen mit Carbonsäuren und Wasser im Ablauf derjenigen Kolonne, in der die gewünschte Carbonylverbindung aus der wäßrigen Phase destillativ abgetrennt wird. Man kann diesen Kolonnenablauf zwar wieder in die Reaktionszone zurückführen, jedoch passiert dann der größte Teil der halogenierten Nebenverbindungen den Reaktor in unveränderter Form. Da sich in der Reaktionszone stets neue organische Halogenierungsprodukte bilden, reichern sich diese bei einer solchen Verfahrensweise in immer stärkerem Maße im Kolonnenablauf an und müssen schließlich als Abfallprodukte aus dem Prozeß entfernt werden. Dem Katalysator, dem auf diese Weise fortlaufend Halogenatome entzogen werden, muß zur Aufrechterhaltung seiner Aktivität fortlaufend die äquivalente Menge an Halogenatomen in Form von Halogenwasserstoff bzw. Halogenwasser-

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stoffsäure von außen hinzugeführt werden, was einen beträchtlichen wirtschaftlichen Nachteil für das Verfahren darstellt.

Es wurde nun gefunden^ daß man Aldehyde und Ketone durch Oxydation von Olefinen mit freiem Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart einer Katalysatorflüssigkeit, die Wasser, Edelmetallsalze, welche mit Olefinen Additionsverbindungen bzw. Komplexverbindungen bilden, und Redoxsysteme enthält, wobei die Katalysatorflüssigkeit durch thermische Behandlung regeneriert wird, dadurch herstellen kann, daß man die bei der destillativen Abtrennung der Aldehyde und Ketone anfallenden halogenhaltigen organischen Nebenprodukte und gegebenenfalls Carbonsäuren und andere halogenfreie organische Nebenprodukte zusammen mit der Katalysatorflüssigkeit bei 10- bis 10 OOOmal längeren Verweilzeiten gegenüber denjenigen Verweilzeiten, bei denen die Olefinoxydation bei der gleichen Temperatur verläuft, auf Temperaturen im Bereich der für die Olefinoxydation üblichen Temperaturen bis zu 250° C erwärmt und den durch diese Behandlung in Freiheit gesetzten Halogenwasserstoff dem Katalysator wieder zuführt. Durch diese Verfahrensweise erübrigt sich die Zuführung von Halogenatomen zum Katalysator von außen praktisch vollständig, da man die Halogenatome der Nebenprodukte dem Prozeß wieder zugänglich macht. Die halogenhaltigen organischen Nebenprodukte werden durch die beschriebene Nachbehandlung in Kohlendioxyd und Halogenwasserstoff übergeführt. Bevorzugt führt man einen bestimmten Prozentsatz der gesamten Katalysatorsubstanz, beispielsweise 0,1 bis 10%, den man zweckmäßig vorher weitgehend von Carbonylverbindungen befreit hat, in einen abgezweigten Kreislauf und speist in diesen Kreislauf, ebenfalls kontinuierlich, die die halogenhaltigen organischen Nebenprodukte enthaltende wäßrige Phase ein.

Wesentlich für die Durchführung des Verfahrens ist es, daß die organischen halogenhaltigen Nebenprodukte, die in der Zone der Olefinoxydation gebildet werden und unter den dort herrschenden Temperatur- und Verweilzeitverhältnissen beständig sind, in der Regenerationsstufe zerstört werden. Arbeitet man in der Katalysatorregeneration bei den gleichen Temperaturen wie in der Zone der Olefinoxydation, so ist es erforderlich, daß die Verweilzeiten erheblich langer, und zwar etwa 10- bis 10 OOOmal länger sind als die Verweilzeiten in der Zone, in der das Olefin oxydiert wird.

Um auch in der Regenerationszone zu möglichst kurzen Verweilzeiten zu gelangen, arbeitet man jedoch im allgemeinen bei höheren Temperaturen als in der Olefinoxydations-Zone, vorzugsweise bei 50 bis 100° C höheren Temperaturen. Wendet man für die Olefinoxydation vorzugsweise Temperaturen zwischen 100 und 130° C an, so ist es also zweckmäßig, in der Regenerationsstufe Temperaturen zwischen etwa 150 und 250° C einzuhalten. Kurze Verweilzeiten für die »nasse« Abtrennung der Nebenprodukte in Kombination mit der Katalysatorregeneration sind auch deshalb erwünscht, weil man für kurze Verweilzeiten nur verhältnismäßig kleine Reaktionsräume benötigt.

Enthält die wäßrige Phase der Olefinoxydation neben halogenhaltigen Nebenprodukten auch noch Carbonsäuren oder andere höher als die als Hauptprodukt erwünschten Carbonylverbindungen siedende Produkte, beispielsweise höhere ungesättigte Aldehyde, so werden diese in der Regenerationszone zu Kohlendioxyd verbrannt, welches gasförmig entweicht.

Bei der erfindungsgemäßen Durchführung des Verfahrens kann man es praktisch erreichen, daß der Spiegel von halogenierten Nebenprodukten im Kreislaufwasser des ganzen Systems auf einer bestimmten Höhe gehalten wird und es nicht erforderlich ist, dem

ίο Prozeß frisches Wasser oder Halogenwasserstoff zuzuführen, während man, wie oben bereits gezeigt, bei bekannten Verfahrensweisen mit einer ständigen Zunahme der Konzentration an halogenhaltigen Nebenprodukten und einen unerwünschten Anfall von Abwasser in Kauf nehmen muß.

Der Spiegel an halogenierten Nebenprodukten kann insbesondere auch dadurch gesteuert werden, daß man nur einen bestimmten Teil der die halogenhaltigen Nebenprodukte enthaltenden wäßrigen Phase kontinuierlich oder diskontinuierlich der Katalysatorregeneration zuführt, den anderen Teil dagegen, ebenfalls kontinuierlich oder diskontinuierlich, unverändert der Zone der Olefinoxydation zuführt.
Die praktische Durchführung des Verfahrens geht beispielsweise so vor sich, daß man bei Temperaturen zwischen 160 und 250° C, vorzugsweise zwischen 180 und 22O⁰C, die halogenhaltige Verbindungen enthaltende wäßrige Phase dem zu regenerierenden Katalysator diskontinuierlich oder kontinuierlich zusetzt und unter Druck erwärmt. Die Auf oxydation der in der zu regenerierenden Katalysatorflüssigkeit vorliegenden Metallsalze niederer Wertigkeitsstufe mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen kann entweder während oder nach der thermischen Behandlung erfolgen.

Ist der Gehalt an halogenhaltigen Nebenprodukten in der Kolonne, in der die Aldehyde und Ketone von der wäßrigen Phase destillativ getrennt werden, besonders hoch, so kann man auch solche besonders halogenreichen Fraktionen schon aus dem unteren Teil der Kolonne abziehen und der Regenerationszone zuführen.

Bilden sich im Verlauf der Olefinoxydation besonders niedrig siedende halogenhaltige Nebenprodukte, wie Methylchlorid, Äthylchlorid, Methylenchlorid und/oder Äthylenchlorid, so bleiben diese bei der Isolierung der Aldehyde und Ketone nicht in der wäßrigen Phase, sondern destillieren zusammen mit den Aldehyden und Ketonen ab. Verzichtet man auf eine Isolierung dieser leicht flüchtigen Halogenierungsprodukte, so muß man den Halogenanteil, der durch sie der Reaktion entzogen wird, in Form der äquivalenten Menge an Halogenwasserstoff zuführen. Jedoch handelt es sich hierbei im allgemeinen um sehr geringe Mengen. Selbstverständlich kann man aber auch die genannten leichtflüchtigen Halogenierungsprodukte aus dem Gemisch der Carbonylverbindungen abtrennen und ebenfalls der Regenerationszone zuführen, wenn man sie entweder in der im Kreislauf geführten wäßrigen Phase löst oder auf den für die Regeneration erforderlichen Druck bringt.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß gleichzeitig auch halogenfreie Nebenprodukte wie Essigsäure oder Crotonaldehyd nicht verworfen werden müssen, sondern in der Regenerationszone als Heizmaterial fungieren und unter Wärmeerzeugung in Kohlendioxyd übergehen.

Es ist zwar für die quantitative Bestimmung des Chlorgehalts organischer Verbindungen ein Verfahren bekannt, bei dem organische chlorhaltige Substanzen mit Sauerstoff bei Rotglut zu CO₂ und HCl verbrannt werden. Dieses Verfahren ist jedoch mit dem der Erfindung nicht vergleichbar, da erfindungsgemäß bei erheblich tieferen Temperaturen die Verbrennung in Anwesenheit eines spezifischen Katalysatorsystems erfolgt.

Es ist ferner bekannt, daß Kohlenoxyd durch Kupferhalogenide in Gegenwart von Palladium- oder Rhodiumsalzen schon bei Normaltemperatur zu Kohlendioxyd oxydiert wird. Man konnte jedoch aus diesem bekannten Verfahren nicht darauf schließen, daß auch die halogenhaltigen Nebenprodukte, die bei der Olefinoxydation anfallen, ähnlich wie Kohlenoxyd unter den Reaktionsbedingungen weiteroxydiert werden, denn wenn eine solche Oxydation stattfindet, könnten solche Nebenprodukte bei der Olefinoxydation überhaupt nicht entstehen, sondern sie wurden unmittelbar weiteroxydiert werden.

Beispiel 1

Ein Reaktor einer Kreislauf apparatur enthielt 5001 eines wäßrigen Katalysators mit V100 Mol PdCl₂, 1 Mol Kupferchlorid und 0,1 Mol Essigsäure pro Liter Lösung. In den Reaktor werden bei einer Temperatur von 120° C und einem Druck von 3 at Äthylen und Sauerstoff eingeleitet. Die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer im Reaktor beträgt etwa 3 Sekunden. Die den Reaktor verlassenden Dämpfe werden in einer Destillationskolonne getrennt, wobei über Kopf stündlich etwa 70 kg chlorfreier Acetaldehyd abdestillieren. Im Sumpf fallen stündlich 150 kg einer wäßrigen Phase an, die neben 15 kg Essigsäure 3 kg Chlor in Form chlorierter Aldehyde enthält. 135 kg der wäßrigen Phase werden in den Reaktor zurückgeleitet, während 15 kg mit einem Gehalt von 1,5 kg Essigsäure und 0,3 kg organisch gebundenem Chlor zusammen mit 15 1 des neben Wasser im wesentlichen PdCl₂ und CuCl enthaltenden Katalysators stündlich bei 30 atü und 210° C durch ein Tantalrohr von 5 1 Inhalt zusammen mit so viel Luft geleitet werden, daß nach Beendigung der Reaktion das gesamte lwertige Kupfer in 2wertiges Kupfer übergeführt ist. Die Verweilzeit im Tantalrohr beträgt etwa 300 Sekunden. Der Katalysator ist nach dieser Behandlung praktisch frei von organisch gebundenen Chloranteilen, während der abgehende Stickstoff Kohlensäure, aber keine Halogenwasserstoffsäure enthält. Der Katalysator wird wieder in den Reaktor zurückgegeben. Bei dieser Verfahrensweise muß dem Reaktor nur so viel Salzsäure von außen zugefügt werden, wie man in Form leichtflüchtiger, zusammen mit dem Acetaldehyd abdestillierender chlorhaltiger Verbindungen, beispielsweise Methylchlorid verliert, und zwar 100 ecm 30°/oiger Salzsäure pro 100 kg Acetaldehyd. Ohne Einschaltung der Regenerationsstufe für die chlorhaltige wäßrige Phase müßte man dagegen unter gleichen Bedingungen 1 kg 30%>iger Salzsäure pro 100 kg Acetaldehyd von außen zuführen. Führt man gleichzeitig auch noch das stündlich gebildete Methylchlorid zur Regeneration in das Tantalrohr ein, benötigt man praktisch keinen Salzsäurezusatz.

Beispiel 2

1 1 Wasser, 170 g CuCl₂ · 2H₂O und 1 g PdCl₂ werden mit 10 g Chloracetaldehyd 1 Stunde auf 200° C erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit ist in der wäßrigen Phase kein organischer Kohlenstoff mehr nachzuweisen, während das organisch gebundene Chlor quantitativ in Form von Chlorionen nachweisbar ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Ketonen durch Oxydation von Olefinen mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart einer Katalysatorflüssigkeit, die Wasser, Edelmetallsalze, welche mit Olefinen Additionsverbindungen bzw. Komplexverbindungen bilden, und Redoxsysteme enthält, wobei die Katalysatorflüssigkeit durch thermische Behandlung regeneriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der destillativen Abtrennung der Aldehyde und Ketone anfallenden, halogenhaltigen organischen Nebenprodukte und gegebenenfalls Carbonsäuren und andere halogenfreie organische Nebenprodukte zusammen mit der Katalysatorflüssigkeit bei 10- bis lOOOOmal längeren Verweilzeiten gegenüber denjenigen Verweilzeiten, bei denen die Olefinoxydation bei der gleichen Temperatur verläuft, auf Temperaturen im Bereich der für die Olefinoxydation üblichen Temperaturen bis zu 250° C erwärmt und den durch diese Behandlung in Freiheit gesetzten Halogenwasserstoff dem Katalysator wieder zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren diskontinuierlich oder kontinuierlich mit der wäßrigen Schicht — gegebenenfalls nach deren Konzentrierung —, die bei der destillativen Abtrennung der Aldehyde und Ketone erhalten wurde, durchführt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren auch mit denjenigen leichtflüchtigen halogenierten Nebenprodukten durchführt, die bei der Gewinnung der Aldehyde und Ketone zusammen mit diesen destillieren.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren, falls die Konzentration an halogenhaltigen Nebenprodukten hoch ist, mit einer Fraktion aus dem unteren Teil derjenigen Kolonne, in der die Aldehyde und Ketone von der wäßrigen Schicht destillativ getrennt werden, durchführt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren nur mit einem Teil, der die halogenhaltigen Nebenprodukte enthaltenden wäßrigen Schicht, durchführt, während man den anderen Teil unmittelbar der Olefinoxydation zuführt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren bei 160 bis 250⁰C, vorzugsweise zwischen 180 und 220° C, durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 713 791.