DE1518665A1

DE1518665A1 - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Estern

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Publication number: DE1518665A1
Application number: DE19651518665
Authority: DE
Inventors: Adolfo Aguilo
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1964-08-13
Filing date: 1965-08-12
Publication date: 1969-06-12
Also published as: NL6510481A; BE668284A; GB1121103A

Description

PATENTANWÄLTE -j C A Qg g C

DR-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. THMEYER DR. FUES

KÖLN 1, DEK

Dr,

Expl·

Köln, den 29·7ο 1965

Fu/Ax

Celanese Corporation of America,

522 Fifth Avenue, -New York 36« Hew York (V.St.A.).

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Estern .

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Estern von Carbonsäuren, insbesondere von niederen Alkanearbansäuren.

Äthylen reagiert mit Wasser in Gegenwart eines Platingruppenmetails, wie Palladium, unter Bildung von Acetaldehyd. Der Prozess wird verbessert, wenn in das Reaktionssystem ein Redoxpaar einbezogen wird, das die reduzierten Palladiumbestandteile zu re'oxydieren vermag und vom reduzierten Zustand mit einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft oder Sauerstoff selbst, reoxydiert werden kann» Vinylester, von Carbonsäuren können durch eine ähnliche Reaktion in einem Reaktionasystern hergestellt werden," das den Acyloxyrest enthält,., aber .bisher hielt/mäh' e's'^filr wesentlich, ein" praktisch wasserfreies System zu verwenden, das in vorteilhafter Weise auch Halogenidionen und Metailionen enthalten kann. Es wurde angenommen, daß diese praktisch' wasserfreien Bedingungen insbesondere bei einem Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat in optimaler Ausbeute aus Äthylen erforderlioh sind, weil bekannt war, daß die Anwesenheit von Wasser die Bildung von Acetaldehyd oder anderen Carbonylverbindungen, die dem umgesetzten Olefin entsprechen, bevorzugt vor dem Vinylester oder anderen

··'■·'— ° ■-*- 90 981^/1.213 ...,■■ .

BAD ORIGINAL '

ungesättigten EsterMerleichtert und begünstigte Da Wasserein Nebenprodukt der Gesamtreaktion des Olefins mit einem Acyloxyrest unter Bildung eines Esters ist, ist es sehr schwierig, das System im wesentlichen wasserfrei zu halten. Es war daher üblich, gewisse Zwangsmaßnahmen zur Entfernung von Wasser anzuwenden, das zu Beginn anwesend ist oder durch die Reaktion gebildet wird, beispielsweise die azeotrope Destillation und die Verwendung von dehydratisierenden Mitteln, z.Bo'Von Oarbonsäureanhydriden. ~^J

Der Erfindung liegt die Peststellung zu Grunde, daß die Gesamtreaktion von Olefinen mit Säuren, speziell mit niederen Monocarbonsäuren, zur Herstellung- der ungesättigten Ester : der dem Olefin entsprechenden Säuren in..Gegenwart einer erheblichen Wassermenge durchgeführt werden kann, vorausgesetzt, daß die Mengenverhältnisse der Reaktionskomponenten und die Arbeitsbedingungen innerhalb ganz bestimmter Grenzen gehalten werden» Durch diese Feststellung werden der Aufwand und die Schwierigkeiten des Arbeitens unter wasserfreien Bedingungen vermieden,» Gleichzeitig wird das Verfahren für die großtechnische Durchführung interessantere

Gemäß der Erfindung erfolgt die Herstellung von olefinisch ungesättigten Estern von niederen Alkancarbonsäuren durch ' ■■ Umsetzung zwischen normalerweise gasförmigen Olefinen und diesen Säuren in einer iflüssigphase, die die Säure, ein Platingruppenmetall und ein Redoxpäar enthält, das die reduzierten Platinmetallbestandteile zu oxydieren vermag und mit ' Sauerstoff vom reduzierten Zustand in den oxydierten Zustand überführt werden kann, nach einem Verfahren, bei dem die Flüssigphase wässrig/ist,, wobei. Wasser bis zu 20 Vol.-^ ^ der. Fluss igphase ausmacht^ und ein Pluofid, Bromid oder '. Ohlorid; des .rPlätingriippenmetails in 0~0j5-nio,lar,er IConzen.-tratian,.. ,und d4s, Platlngruppenmetall, das 'Redoxpäar und den"'" Aoyloxy,rMt-,i4 ..molaren Ahteiien _y_:an.\wenig.a.teriB':0|.Ö02_t. ^0,2 biw., 1.,,O enthält, wobei die Reaktion bei einer Temperatur. von 75" O-.od,er darüber, und unter einem. .-Qlefi-ndruok von wenig-

BAD ORIGINAL

stens 2,5 Atm. durchgeführt wird«,

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird noch vorteilhafter dadurch, daß in Fällen, in denen die Flüssigphaae bei der Bsterbxldungsreaktion ein Fluorid, Bromid oder Chlorid enthält, das Redoxpaar einfach in seinen oxydierten Zustand zurückgeführt werden kann, indem Sauerstoff oder ein Gasgemisch, das Sauerstoff enthält, an Stelle des Olefins eingeführt wird» Die Regenerierung findet wirksam bei Temperaturen von 75⁰C oder darüber und bei einem Partialdruck des Sauerstoffs oder des sauerstoffhaltigen Gases entsprechend Normaldruck oder einem darüber liegenden Druck statt. Diese Regenerierung wird vorzugsweise vorgenommen, nachdem der gebildete Ester von dem in der !Flüssigphase vorliegenden Reaktionsprodukt entfernt worden ist, , ■

Eine Reaktion, die der Esterbildungsreaktion ähnlich ist, jedoch zur Bildung von olefinisch ungesättigten Ä'thern führt, findet statt, wenn sich auch Alkoxyreste in dien in der Flüssigphase vorliegenden Reagentien befinden. Bei der Herstellung von Estern kann beispielsweise die Flüssigphase Acyloxyreste, die mengenmäßig oder artmäßig zusätzlich zu dem durch die anwesende Carbonsäure gelieferten Acyloxyrest vorliegen, enthalten, und bei der Herstellung von Kthern kann, die Flüssigphase Alkoxyreste enthalten, die beispielsweise von Ö^-Ög-Alkanolen abgeleitet sind.

Die Erfindung ist besonders wichtig für die Herstellung von Vinylverbindungen, d*h. von Vinylestern und Vinylätherri, aus Äthylen. Sie wird insbesondere in diesem Zusammenhang beschrieben., Im allgemeinen sind Carbonsäuren geeignet, die 2-7 C-Atome enthalten. Zusätzliche Aeyloxyreste können sich aus der Anwesenheit von entsprechenden Anhydriden oder Salzen ergebene Die Flüssigphase basiert vorzugsweise auf Essigsäure» Um die Bildung von gemischten Vinylestern zu vermeiden, ist ^l es am besten, wenn ein etwaiger zusätzlicher Acyloxyrest, der .über den durch die Carbonsäure 'eingeführten¹ ~Acyroxy^crest hinaus vorhanden ist, mit dem letzteren i'deritisch' ist." An ''"■ ' ,

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Stelle von Essigsäure können beispielsweise Propionsäure, Buttersäure, Pentansäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Pivalinsäure, Cyclohexancarbonsäure, Pelargonsäure und die entsprechenden halogensubstituierten, z.B. chlor-, brom- und fluorsubstituierten Säuren verwendet werden. Der Acyloxybestandteil dieser Sauren kann natürlioh anwesend sein, auch wenn eine andere Carbonsäure im flüssigen Reaktionsgemisch verwendet wird„

Als Redoxpaare eignen sich beispielsweise Kupfer(ll)/Kupfer(l), Nitrat/Nitrit, Arsenat/Arsenit, Eisen(lll)/Eisen(ll), Azobenzol, Hydrazobe.nzol und Verbindungen von Metallen, die unter den Reaktionsbedingungen in verschiedenen Oxydationsstufen aufzutreten vermögen, ζ.,Β, Verbindungen von Oer, Vanadin und Chrom.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung enthält das bei Einsatz von Äthylen und Essigsäure erhaltene Produkt gewöhnlich den Vinylester und den, Acetaldehyd im Gewichtsverhältnis von wenigstens 1,0s1,0ο Im allgemeinen wird der Vinylcarbonsäureester mit einem Wirkungsgrad von wenigstens 60$, bezogen auf das Gewicht des verbrauchten Äthylens, gebildet. Der hier gebrauchte Ausdruck "WirkungsgradΛ wird definiert als:

Bei der Reaktion gebildetes gewünschtes Produkt in Mol _x -i aq Aus dem umgesetzten Einsatzmaterial erhältliches gewünschtes Produkt in Mol -

Dieser Wirkungsgrad wird aus einer Analyse des Reaktorprodukts berechnet,, Verluste, die bei der Isolierung des Produkts aufzutreten pflegen, sind bei ihm nicht berücksichtigt.

Die bevorzugten Bedingungen und Reaktionskomponenten sind nachstehend aufgeführt:

Varxable	Bevorzugter	Bevorzugte
	Bereich	Komponente
Temperatur, ⁰C	100 - 120
Olefindruök, Atm„	4-16	Äthylen
Molare Konzentration von
Platingruppenmetall	0,005-0,01	Pd⁺⁺

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0,3-0,5	Gu⁺⁺
0,2-0,4	Gl""
1-3	Acetoxy

Redoxpaar
Halogenid
Acyloxyrest

Die Bedingungen werden gewöhnlich so eingestellt, daß die Yfassermenge in der Katalysatorlösung nicht höher ist als 6 oder 7 VoI₀-^. Gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Wassermenge in der Katalysatorlösung zwischen 1-5 Yole-^c/o der lösung lag.

Bevorzugt wird eine Katalysatorzusammensetzung, die pro Iiiter 0,3-0,5 Mol Kupfer(II)-ion, 3 Mol Acetoxylon (AoO"), 0,2-0,4 Mol Chloridion und pro 100 om 2-5 g Wasser enthält₀ Die lithiumsalze, speziell das Ohlorid und Acetat, werden auf G-rund ihrer besseren LÖs.liohkeitseigenschaften den entsprechenden Natrium- und Kaliumsalzen als Ergänzung vorgezogene Die Verwendung von Natrium- und Kaliumsalzen ist weniger vorteilhaft wegen der schlechteren Löslichkeit ihrer Chloride in den jeweiligen Acetatlöaungen.

Die Regenerierung des ausgebrauohten Redoxpaarea erfolgt vorzugsweise mit Luft, Sauerstoff oder mit sauerstoffangereicherter Luft bei einer Temperatur von 75-125°0, insbesondere von 95-115°O, unter einem Sauerstoffpartiatldruck von wenigstens 0,2 Atm», z.B. von 0,2-5 Atm», insbesondere von 1—4 Atnu Luft oder Sauerstoff können sowohl in der . Esterbildungsstufe als auoh in der Regenerierungsstufe anwesend sein_e

Auf die Einflüsse der verschiedenen Reaktionsbedingungen wird nachstehend ausführlich eingegangen,

Temperatur und Druck ......

Wie^x bereits erwähnt, muß die Reaktionstemperatur bei der Esterbilaungsreaktion wenigstens 75°0 und der iithylendruok wenigstens "2,5 Atni„ betragen« Es wurde gefunden, daß diese beiden Faktoren einen sehr großen Einfluß auf die erzielten "'"

12 5

·· b —

Ergebnisse haben und daß speziell die Reaktionstemperatur nicht nur die [Reaktionsgeschwindigkeit, sondern auch die Produktverteilung beeinflußte Dies wird durch die folgenden Vergleichsversuche veranschaulicht, bei denen der Katalysator insgesamt folgende Zusammensetzung in Mol/l hatte: 2,9 AcO"", 0,52 0u⁺⁺, 3,3 x TO"*³ Pd⁺⁴* und 0,36 Mol 01". Bei einer ' Reaktion, die bei 76 0 und einem Äthylendruck von 5 Atm» durchgeführt wurde, war die Produktverteilung in Mo1-$ wie folgtj Vinylacetat 75, Acetaldehyd 7*5, Äthylidendiaeetat 17,5-Die Geschwindigkeit der Vinylacetatbildung betrug 0,16 Mol/ Std./l Reaktiohsmasseo Bei einer Reaktion, die unter Anwendung der gleichen Katalysatorzusamrnensetzung und des gleichen Drucks, jedoch bei 108⁰O durchgeführt wurde, war die Produktverteilung wie folgt: 93 Mo1-$ Vinylacetat und 7 Mol~^c/o Acetaldehyd, Äthylidendiacetat wurde hierbei nicht nachgewiesene Die Geschwindigkeit der Vinylaoetatbildung betrug 1,8 Mol/Std./L Reaktionsmasse, Der Einfluß einer Erhöhung des Äthylendrucks, insbesondere bei hohen Temperaturen, ist besonders günstig. Beispielsweise steigt bei einer Erhöhung des Äthylendrucks beispielsweise von Ί-.20 Atm, der Vinylacetat gehalt des Produkts mit überraschender Schnelligkeit, während der Gehalt an Acetaldehyd und Äthylidendiacetat entsprechend abnimmt und die Reaktionsgeschwindigkeit ebenfalls zunimmt. In zwei Vergleichsversuchen wurde die folgende Katalysatorlösung verwendet, die insgesamt pro Liter 2,9 Mol Acetat, 0,52 Mol ■ Ou⁺⁴V 3,3 x 10~³ Mol Pd⁺⁺ und 0,36 Mol Öl" enthielt. Bei- ' einem Versuch, der unter wasserfreien Bedingungen bei 108 0 und einem Äthylendruck von ΐ Atm«, durchgeführt wurd'e, war die Produktverteilung in MoI-^ wie folgt:- 55,6 Vinylacetat, 33»3 Acetaldehyd und 11,1 Äthylidendiacetat, "Die Geschwindigkeit der Vinylacetatbildung betrug 0,4 Mol/StdY/l Katalysator-. lösungo Bei einer Wiederholung dieses' Versuchs unter den' gleichen Bedingungen, jedoch bei' einem ÄthyrendrUck'voh 5 Atm₉, war die Produktverteilung wie folgt: 93 Mol-?«*'Vinyl:-'-' acetat und 7 Mol-76 Acetaldehyd, Αΐ^1±-4θηαΐΑθΒ-1».Βΐϊ-^■w.ur■d■Q;₁ , nachgewiesen. Die Geschwindigkeit der .Vinylaoetatbildung, betrug 1,8 ,Mol/Std»/L Katalys.atorlöau_;ng. ,

Der überraschende Einfluß des Drucks ist insofern von -großer Bedeutung, als er mit dazu "beiträgt, auoh in Gegenwart einer wesentlichen Wassermenge eine gute Ausbeute an Vinylester, d.h. einen guten Wirkungsgrad der .Esterbildung sicherzustellen. Bei einem Wassergehalt der Reaktionsmasse von 5,4 g/100 ml und einem A'thylendruck von 1 Atm«, enthielt beispielsweise das Produkt etwa 70 Mol-$ Acetaldehyd und 27 Mo1-$ Vinylacetat. Im deutlichen Gegensatz hierzu wurde unter den gleichen Bedingungen, jedoch bei einem Ätkylenäruck von 5 Atm. die folgende 'Produktverteilung erhalten: Etwa 76 Mo1-$ Vinylacetat und 24 Mol-$ Acetaldehyd«,

Wa s s e r ko η ζ e nt rat j ο η

Wie bereits erwähnt, wird, der normale Einfluß des Wassers, dohe die Begünstigung der Bildung von Aldehyd auf Kosten des Esters, insbesondere dann ausgeschaltet, wenn ein erhöhter Ithylendruck angewendet wird.

Es wurde ferner festgestellt, daß die Bildung von jithylidendiacetat bei der Ä'thylen/Bssigsäure-Reaktion durch Erhöhung der Wassermenge in der Katalysatorlösuhg minimal gehalten werden kanne Dies ergibt sich aus den folgenden Vergleiohsversuchen, bei denen eine Katalysatorlösung verwendet wurde, die pro liter 2,7 Mol G-esamtacetat, 0,5 Mol Gu⁺⁴", 0,34 Mol Cl*~i 5 x 10 Mol Pd und verschiedene Wasseranteile enthielt ο Bei einem dieser Versuche, der bei 98 0 und einem jlthylendruck von 5 Atm«, sowie einem Y/assergehalt von 0,7 Vol-$ durchgeführt wurde, war die Produktverteilung wie folgt: 86 Mol~^c/o Vinylacetat, 9 Μσ1~# Acetaldehyd und 5 MoI-^ ÄthylideB-diacetat. Bei einem anderen Versuch, der unter den gleichen Bedingungen, jedoch bei einem Y/assergehalt von 1,1 Vol_e-$ durchgeführt wurde, wurden als Produkte 88 Mol-$ Vinylacetat, 12 -Mo.l-$ Acetaldehyd und weniger als 2 Mol-# Äthylidendiacetat erhalten«,

Konzentration des Halogenids . ..--:.

Pur ciie Reaktionsstufe ist das Halogenidion zwar nicht er- -'"--forderlich, jedoch ist es für die Reoxydation des Reddxpaäres .'

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notwendig« Auch, wenn da.s Halogenid in der Reaktionsstufe bevorzugt wird, sollte seine Konzentration nicht höher als 0,5-molar sein und vorzugsweise 0,2-0,4-molar "betragen.

Die Konzentration des Halogenidions beeinflußt sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch die Verteilung der bei der Reaktion entstehenden Produkte. Beispielswelse wird bei einem Halogenidgehalt von Qfo aus Äthylen und Essigsäure . ein Produkt erhalten»in dem das Verhältnis von Vinylacetat zu Acetaldehyd und anderen Reaktionsprodukten sich dem Wert unendlich näherte Mit steigender Konzentration des Chlorids ainkt der Anteil des Vinylacetats im Reaktionsprodukt bei einem entsprechenden Anstieg von Nebenprodukten, wie Acetaldehyd und Ä'thylidendiacetat» Dies wird durch die folgenden Vergleichsversuohe veranschaulicht, bei denen die Katalysatorlösung folgende Zusammensetzung hatte; Gesamtacetat 2,9 Mol/l, 0u⁺⁺ 0,52 Mol/l, Pd⁺⁺ 3,3 x 1O"³ Mol/L und unterschiedliche öhloridanteile· Die Temperatur betrug 98 0, der Äthylendruck 3 Atm,, Bei einem dieser Versuche, bei dem . die Chloridkonzentration 0,18 Mol/l betrug, wurden als Produkte 94 Mol-$ Vinylacetat und 6. Mo1~$ Acetaldehyd erhalten, während Äthylidendiacetat nicht nachgewiesen wurde« Die Vihylaoetatbildung betrug 0,54 Mol/Std./L Katalysatorlöaung. Bei einer Chloridkonzentration von 0,36 Mol/l war die Produktverteilung wie folgt:: 77 Mol-jS Vinylacetat, 9 MoI-^ Acetaldehyd und 14 MoI-^ Äthylidendiaoetat, Die Geschwindigkeit, der Vinylacetatbildung. betrug 0,49 Mol/Std_e/L Katalysatorlösung.

Die Geschwindigkeit der Umsetzung des Olefins nimmt mit steigender Halogenidkonzentration ab« Bei einem Druck von 1 Atm. und einer Temperatur von 98⁰C wurden bei einer 0,18-molaren Chloridionenkonzentration etwa 0,15 Mol Vinylester/Stde/1 Reaktionsmasse gebildet, während diese Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Chloridionenkonzentration von 0,7 Mol unter den gleichen Bedingungen auf etwa 0,0i5 Mol Vinylester.·auf der gleichen Basis abfiel.

BADORlGfNAL Konzentration des. Acyloxyreates

Die Konzentration des Acylöxyrestes beeinflußt sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch die Produktverteilung. Durch Erhöhung der Aoyloxykonzentration.steigen die Reaktionsgeschwindigkeit und die Bildung des gewünsohten Esters gegenüber der Bildung anderer Ester, z.B. von Ä'thylidenestern und Estern von Ä'thylenglykol, wenn Äthylen verwendet wird. Mit anderen Worten, der Aoyloxyrest pflegt den Einfluß des Halogenidiοns, das die Bildung von Estern, z.B. von Äthylidendiacetat und Acetaten von A'thylenglykol, begünstigt, zu unterdrückenο

Da es, wie bereits erwähnt, vom praktischen Standpunkt aus notwendig sein kann, die Esterbildung mit höherer Halogenidkonzentration durchzuführen, als es aus theoretischen Erwägungen erwünscht sein würde, ist die Auffindung der ausgleichenden Wirkung der Acyloxywerte in der Reaktionsstufe außerordentlich wichtig. .

Konzentration der Komponenten des Katalysatorsystems

Das Katalysatorsystem besteht aus einem Platingruppenmetall, vorzugsweise Palladium, und einem Redoxpaar. Es wurde gefunden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit des Olefins im allgemeinen ungefähr linear mit steigender Konzentration des Platingruppenmetalls zunimmt, und daß es ferner zweckmäßig ist, mit einer möglichst hohen Konzentration des Redoxpaarea in der Reaktionszone zu arbeiten. Da es am zweckmäßigsten ist, die Reaktion in einer homogenen Reaktionsphase durchzuführen, liegt die obere Grenze der Konzentration des Katalysators in der Praxis an der Grenze der löslichkeit der Komponenten des Katalysators in den anwesenden !Flüssigkeiten» ·

Das Platingruppenraetall wird zweckmäßig in 3?orm eines Halogenids, ZeB* des Chlorids, in die Reaktionszone eingeführte Das Redoxpaar wird ferner zweckmäßig in Form eines Salzes, Z₀Bo des Chlorids oder Acetats, in die Reaktionszone eingeführt., Palladium dient als Katalysator bei stöohiOmetrischem

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Verbrauch von 0u⁺⁺ (2 Mol Cu⁺⁺ > Ou⁺ pro Mol Vinylacetat).

Reoxydationsstufe

Die aeoxydationsgeschwindigkeit steigt im allgemeinen mit steigender Temperatur, die vorzugsweise zwischen 80 und 120 G liegt, mit steigendem Druck des Oxydationsgases, wie Luft oder Op» der bis zu beispielsweise 21 atü betragen kann, und mit !Steigender Halogenidionenkonzentration. Die Verweilzeit für die HeOxydation der Katalysatorlösung kann in Abhängigkeit beispielsweise von den Variationen der Arbeitsbedingungen und von der Art der verwendeten Apparatur innerhalb sehr weiter Grenzen liegen, Sie kann beispielsweise zwischen 1 und 60 Minuten oder mehr liegen. Gute Ergebnisse wurden mit Verweilzeiten von 3-10 Minuten erhalten. Es erwies sich als vorteilhaft, die den reoxydierten Katalysator enthaltende ·■ Lösung möglichst schnell mit dem Olefin umzusetzen, um maximale Ausbeute an gewünschtem Eater und optimalen 'Wirkungsgrad des Verfahrens zu erzielen.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann der gebildete Ester in beliebiger passender Weise isoliert werden, Die Gewinnung von Vinylacetat wird in der folgenden kurzen Beschreibung einer möglichen Ausführungsform der Durchführung des Gesamtverfahrens veranschaulichte

Eine geeignete katalysatorhaltige Lösung wird hergestellt, indem Kupfer(ll)-aoetat, Ealladiumohlorür, Lithiumchlorid und Lithiumacetat im gewünschten Verhältnis zu Essigsäure gegeben werden» Die Lithiumsalze stellen eine Quelle von Ohloridionen und zusätzlichen Acetoxyionen dar. Das Lithiumaoetat verbessert ferner die Löslichkeit des Kupfer(ll)~acetatse Lithiumhydroxyd, das billiger ist als Lithiumacetat, kann mit-der ale Lösungsmittel dienenden Essigsäure zur Herstellung von Lithiumacetat umgesetzt werden. Gegebenenfalls kann Essigsäureanhydrid der Katalysator lösung; züge-^; ._: ■ setzt werden, '¹Um deren Wassergehalt..durch^:Reaktion mii; einem etwaigen Überschuß zu senken.

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Äthyleh und die Katalysatorlösung werden dann kontinuierlich in einen Reaktor, z„B# in einen mit Titan ausgekleideten Reaktor mit Rückmischung, teilweiser Rückmiachung oder ohne Rüokmisohung eingeführt« Bevorzugt· wird ein Katalysator mit Rüokmischung oder teilweiser Rückmischung. Nach einer Verweilzeit von beispielsweise 1—10 Minuten wird die Katalysators-Ιο sung, die gelöstes Äthylen Und die Reaktionsprodukte enthält, in eine Produkt-Stripperkolonne eingeführte Der größte Teil des TinyIacetats wird über Kopf mit Äthylen, Acetaldehyd, Wasser und einer erheblichen Essigsäuremenge entfernt«, Das Äthylen wird zurückgewonnen und. in das Reaktionssystem zurückgeführt» Das rohe Yiny lace tat wird in ein Reinigungssystem eingeführt. - ·.

Die ausgebrauchte Katalysatorlösung wird in einen Regenerierungsr.eaktor, z.B. einen mit Titan ausgekleideten Reaktor mit Rückmischung oder teilweiser Rückmischung eingeführt, in dem diese Lösung mit Luft reoxydiert wird, wobei ihr ursprünglioher Zustand im wesentlichen wieder hergestellt wird. Ein Teil der Katalysatorlösung wird abgezogen und einer .Verarbeitung unterworfen, durch die hochsiedende Verunreinigungen z.B. Acetoxyessigsäure,-Chloressigsäure, Glykolsäure, Äthylendiaoetat und die Mono- und Diacetate von Äthylenglykol, ent-, f ernt werden· Zu den festgestellten niedrigsiedenden Verunreinigungen gehören Methylchlorid _f Methylacetat und Äthylacetat,

Die Abgase-aus den Reaktoren werden in getrennte Wäscher eingeführt j *um organische Nebenprodukte zurückzugewinnen. Wicht kondensierbare Gase aus einem Abluft-Wäacher werden in die Atmosphäre äbgebläsen₀ "

Versuche, mit-Äthylen., das mit 0 markiert wurde, zeigen, daß' mit dem Verfahre,n gemäß der Erfindung ein Äthylenwirkungsgrad erzielt wird«,

In den'folgenden Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben auf "das Öewichf, falls nicht anders -angegeben. ·

g	1	g/	Molare Konzentration
		100 ml
3,3	10	0u⁺⁺, 0,5
0,05	0,16	0,009 Pd⁺⁺
0,24	0,73(a)	0,19 01"
3,7	1,2	1,7 LiOAo
30		(b)2,7 Acetoxy ■

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Beispiel 1

Die Katalysatorlösung wird aus den folgenden Bestandteilen in den genannten Mengen hergestellt:

Kupfer(II)-aoetat Palladiumohlorür Lithiumchlorid Lithiumaoetat . Essigsäure

Wasser (in die Katalysatorlösung eingeführt) 0,33 , 1,1 0,6

a) Schließt das Ohloridion sowohl aus dem Palladiumchlorür als auch aus dein Lithiumchlorid ein.

Td) Schließt den Aoetoxyrest aus dem Kupfer(Il)-acetat und dem Lithiumacetat ein.

Der Versuch wird chargenweise bei einer Temperatur von 98 0 unter einem Ä'thylendruck von 5 Atm. und bei einer Verweilzeit von 2,2 Minuten durchgeführt. Die Reaktionsgeschwindigkeit, gerechnet als die VinyIacetatmenge, die in Mol/Std,/l Re aktionsmässe gebildet wird, beträgt 3,7. Die Ausbeute' an Vinylacetat beträgt ungefähr 91$, bezogen auf die insgesamt gewonnenen Produkte. Diese Ausbeute steigt auf 100$, wenn keine ' 01~"-Ionen anwesend sind. Der Wirkungsgrad für Vinylacetat, bezogen auf das Gewicht des verbrauchten Äthylens, liegt über 60 Gew.-$.

Der Katalysator wird nach der Gewinnung des Vinylacetats entweder mit Luft oder mit Sauerstoff unter Verwendung eines Reaktors des für die Esterbildung verwendeten Typs regenerierte Bevorzugt werden die folgenden Bedingungen! Druck 7-14 atü, Temperatur 95-105°C, Verweilzeit 1-4 Minuten,, Als sauerstoff haltiges Gas wird Luft bevorzugt. Die zugeführte Menge der Luft oder des Sauerstoffs kann so gewählt werden,, daß ein Umsatz'von30-100$ des Sauerstoffs möglich ist, vorzugsweise wird jedoch die Menge so gewählt, daß Umsätee von 7O-9O';i des Sauerstoffs erzielt werden.

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Ein spezielles- Beispiel: Die reduzierte Katalysatorlösung, die auf die im ersten Teil dieses Beispiels beschriebene Weise hergestellt wurde, wird mit Sauerstoff.bei einem Druck von 4,2 atü und einer Temperatur von 100⁰O während einer Verweilzeit von 3-10 Minuten regeneriert«

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Vinylacetat unter "Verwendung einer Katalysator lösung, die 20 VoI »-$ Wasser enthalte Die gleiche Apparatur und die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 kommen zur Anwendung» Die Katalysatorlösung hat folgende berechnete Zusammensetzung;

G-esamt-AcO	3-molar
Ou⁺⁺ .	O,5-molar
Gl"	0,2-molar
Pd+⁺	5 χ 10" -molar
H₂O	20 Vole-%

Der Versuch wird bei 98⁰O unter einem Äthylendruck von 4,2 atü durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:

Zeit bis zum Umsatz von 90$ Äthylen ■ 4*2 Minuten G-esamtproduktkonzentration, Mol/l 0^280

Produktverteilung in Gew_e-$

Vinylacetat 50»O

.Acetaldehyd ■ 50,0

Bestimmungen von Äthylidendiacetat und Äthylenglykolacetaten sind negative Die Ergebnisse einer Reihe von Versuchen lassen erkennen,'daß eine Erhöhung der Ausbeute an Vinylacetat bei - dieser hohen'Wasserkonzentration durch Verkürzung der/Verweilzeit'im Reaktor Und durch Erhöhung des Äthylendrucks ζ₀Β< >^! auf 7—16 Atm,, öder höher erzieltbar ist_e

' -. -■--·— :■-■ -.:■> -.-' Beispiel 3 ■■■-■: -.:

Der"'in Beispiel 2' beschriebene Versuoh wird wiederholt" mit der Ausnahme J- daß'eine 0,1-molare Könzentration von "&- an ·' ■

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-H-

Stelle einer 0,2-molaren Konzentration des Ol""-Ions und 2 YoIo-^ Wasser an Stelle von 20$ verwendet werden,· Ba.s I^1--IOn wird in Form von Kupfer. (II)-fluorid eingeführt ₀ Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben. ■

Zeit bis zum Umsatz von 90$ Äthylen, Minuten 4»4 Gesamtproduktkonzentration, Mol/l 0,170

Produktverteilung in Gew„-$

Vinylacetat . ' 96,9

Acetaldehyd 3,1

An Stelle eines Ohloridions wie in den Beispielen 1 und 2 oder eines Iluoridiona wie in Beispiel 3 kann ein Bromidion verwendet werden,. Dies wird im folgenden Beispiel veranschaulichte

Beispiel .4

Im wesentlichen die gleiche Arbeitsweise und die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 kommen zur Anwendung. Der Katalysator hat folgende Zusammensetzung ι Gesamtacetat 2,9 Mol/l, Ou⁺⁺ 0,5 Mol/l, Pd⁺⁺ 3 x 10~³ Mol/l und Br" 0,18 Mol/l. Die Reaktion wird bei 98 G unter einem Äthylendruck von 4,2 atü durchgeführte Die Gesamtproduktverteilung in Mol-$ ist wie folgt; Vinylacetat 94 und Acetaldehyd 6.

Beispiel 5

Auch in diesem Beispiel kommen das gleiche Verfahren und die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 zur Anwendung. Die Katalysatorlösung hat folgende Zusammensetzung: Gesamtncetat 0,5 Mol/l, 0u⁺⁺ 0,5 Mol/l, Cl"" 0,34 Mol/l und Pd⁺⁺ 5 χ 10""³Mol/L, Der Wassergehalt beträgt 2,4 Vol.-$, die Temperatur 98°0 und der Äthylendruck 5 Atm„ Die Gesamtproduktkonzentration beträgt 0,215 Mol/l, und die Produktverteilung ist wie folgt: 84|0 Mol-$ Vinylacetat, 16,0 Mol~$ Acetaldehyd. Die Geachwindigkeit der Vinylacetatbildung beträgt 1,8 Mol/Std_e/l Katalysatorlöaung»

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Beispiel 6

Vinylpropionat wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt· Die Katalysatorlösung enthält pro Liter 0,3 bis 0,5 Mol Kupfer(II)-propionat, 5-10 Mol Palladiumehlorür, Oj 1-0,4 Mol Lithiumohlorid, 2-3 Mol Lithiumpropionat und "bis zu 0,5 (xew_o-$ Vfosser. Als Lösungsmittel wird Propionsäure verwendet,, Die Bedingungen für die Eaterherstellung und für die Katalysatorregenerierung sind im wesentlichen die gleichen, wie sie bei der Herstellung von Vinylacetat angewendet werden«, Als Hauptprodukte werden Vinylpropionat und Acetaldehyd-erhaltene

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Estern von niederen Alkancarbonsäuren durch Umsetzung zwischen normalerweise gasförmigen Olefinen und diesen Säuren in einer PlUssigphase, die die Säure, ein Platingruppenmetall und ein Redoxpaar enthält, das die reduzierten Platinmetallbestandteile zu oxydieren vermag und mit Sauerstoff vom reduzierten Zustand in den oxydierten Zustand überführt werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß in einer wässrigen PlUssigphase gearbeitet wird, die bis zu 20 Vol.-# Wasser, ein Pluorid, Bromid oder Chlorid" des Platingruppenmetalls in 0-0,5-molarer Konzentration, ein Platingruppenmetall, ein Redoxpaar und einen Acyloxyrest in molaren Anteilen von wenigstens 0,002, 0,2 bzw. 1,0 enthält und daß die Reaktion bei einer Temperatur von wenigstens 75 C und unter einem Olefindruck von wenigstens 2,5 Atm. durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,«»daß · nach der Herstellung des ungesättigten Esters das Redoxpaar durch Umsetzung mit Sauerstoff in Gegenwart eines Fluoride, Bromids oder Chlorids unter einem Partialdruok des sauerstoffhaltigen Gases, der gleich oder höher als Normaldruck ist, und bei Temperaturen von wenigstens 75°C in den oxydierten Zustand überführt wird.

J. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin Äthylen eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3# dadurch gekennzeichnet, daß die PlUssigphase eine höhere Konzentration an Acyloxyresten als die durch die Carbonsäure gegebene aufweist.

5. Verfahren "nach Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäure Essigsäure eingesetzt wird.

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β. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigphase Chlor-Ionen in einer Konzentration von 0,2-0,4'Mol/l enthält.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigphase 0,005-0,01 Mol/l Palladium enthält,

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigphase 0,3-0,5 Mol/l des Redoxpaares enthält.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigphase 1-3 Mol/l Acyloxyreste enthält..

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die FlUssigphase 0,5-7 Gew.-^ Wasser enthält.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß. bei Temperaturen von 100 - 1;
von 4-16 Atm. gearbeitet wird.

daß. bei Temperaturen von 100 - 120⁰C und Olefindrucken

12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß durch Verwendung einer Alkoxyreste enthaltenden Flüssigphase olefinisch ungesättigte Äther hergestellt werden.

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