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Verfahren zur Reinigung von Abgasen aus der Oxydation von Olefinen
mit Sauerstoff Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Abgasen, die
bei der Oxydation von Olefinen mit Sauerstoff in Gegenwart einer wässerigen Katalysatorlösung
eines mehrwertigen Metallsalzes und einer Platinmetallverbindung erhalten worden
sind, durch a) chemische Entfernung von Sauerstoff aus dem Abgas, b) Auswaschen
von Kohlensäure in bekannter Weise, c) Abtrennen von organischen Halogenverbindungen
- wobei die Stufen b) und c) vertauscht werden können - und d) Rückführung des Olefins
in die Olefinoxydation. Dabei ist das Verfahren gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet,
daß man in der Stufe a), d. h. der chemischen Entfernung von Sauerstoff aus dem
Abgas, a') das Abgas mit einer wässerigen Lösung umsetzt, die neben einer anorganischen
Säure ein mehrwertiges Metallsalz und eine Platinmetallverbindung im reduzierten
Zustand enthält, a") das sauerstofffreie Abgas der Stufe b) bzw. c) zuführt und
a "') die durch die Behandlung in Stufe a') erhaltene aufoxydierte Lösung mit einem
Olefin reduziert und in Stufe a') zurückführt.
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Es sind zahlreiche Ausführungsformen der Oxydation von Olefinen mit
Sauerstoff in Gegenwart von wässerigen Katalysatorlösungen der eingangs genannten
Art und zur Aufarbeitung der dabei anfallenden Gase beschrieben worden. So ist es
beispielsweise bekannt (deutsche Auslegeschrift 1148 536), zur Erzielung eines vollständigen
Verbrauchs des Sauerstoffs in das Hauptreaktionsgefäß an einer in Strömungsrichtung
hinter der Einleitungsstelle des Olefin-Sauerstoff-Gemisches befindlichen Stelle
zusätzlich Olefin einzuleiten oder den zum Ausschleusen bestimmten Teil des den
Reaktor verlassenden Gasgemischs in gesonderten Reaktionsgefäßen, die mit dem Reaktor
durch den gesamten oder einen Teil des Katalysatorstromes dauernd in Verbindung
sind, mit , der Katalysatorfiüssigkeit bei einer gegenüber der Reaktionstemperatur
erhöhten Temperatur umzusetzen und danach abzutrennen, wobei zusätzlich der Katalysatorflüssigkeit
Halogenwasserstoffsäure zugefügt oder das den Reaktor verlassende Gasgemisch ; mehrmals
durch diese Reaktionsgefäße geleitet werden kann. Bei der zuerst genannten Ausführungsform
handelt es sich nicht um eine Abgasreinigung, und die zweite Ausführungsform stellt
eine Nachreaktion in direkt mit dem Hauptreaktor verbundenen zusätzlichen Reaktionsgefäßen
unter schärferen Reaktionsbedingungen und ständiger Zirkulation ein und derselben
Katalysatorlösung durch Haupt- und Nebenreaktoren dar, also praktisch eine mehrstufige
Durchführung der eigentlichen Olefinoxydation. Die Notwendigkeit, zusätzliche, gesonderte
Nachreaktionsgefäße für schärfere Reaktionsbedingungen vorzusehen, führt zu einem
erhöhten apparativen Aufwand in der Oxydationsstufe. Die Erfordernis, in den Nachreaktoren
bei schärferen Reaktionsbedingungen, d. h. höheren Temperaturen und/oder Drücken
oder längeren Verweilzeiten, zu arbeiten, erfordert zusätzliche Betriebsmaßnahmen
in der Oxydationsstufe und damit eine Komplizierung der verfahrenstechnischen Durchführung
der Oxydationsstufe. Die Nachreaktion erfolgt offensichtlich ohne vorherige Entfernung
der Carbonylverbindungen, und über die weitere Behandlung der aus den gesonderten
Reaktionsgefäßen kommenden Gase, die noch 1 bis 2 "/o Sauerstoff enthalten, ist
nichts Näheres ausgeführt. Angaben über eine der Erfindung vergleichbare vollständige
Aufarbeitung und Reinigung des Restgases unter weiterer
Entfernung
von Kohlendioxyd, organischen Halogenverbindungen und Rückführung des gereinigten
Olefins sind nicht zu entnehmen.
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Demgegenüber ist bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ein in sich
geschlossener Kreislauf einer gesonderten Lösung zur Entfernung des Sauerstoffs
zwischen einer nicht mit dem Oxydationsreaktor in Verbindung stehenden Sauerstoffwäsche
und einer Regeneration, die gleichzeitig als Vorstufe für den Oxydationsreaktor
dient und mit reinem Olefin gespeist wird, vorgesehen. Aus dem Abgas des Oxydationsreaktors
werden die Carbonylverbindungen vor Einspeisung in die Sauerstoffwäsche entfernt.
Das von Sauerstoff befreite Gas wird einer Kohlendioxydwäsche und einer Alkylhalogenid-Abtrennung
unterworfen und in den Oxydationsreaktor zurückgeführt. Ein unter schärferen Reaktionsbedingungen
betriebener Nachreaktor ist nicht erforderlich. Andererseits werden eine sehr weitgehende
Sauerstoffentfernung und eine hohe Reinheit des Rückführolefins und die damit einhergehenden
technischen Vorteile bei der Olefinoxydation erzielt.
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Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorstehend erläuterten
Umsetzung mit Nachreaktionsaefäßen (deutsche Auslegeschrift 1 154 450)
ist vorgesehen, das angeschlossene gesonderte Reaktionsgefäß als Strömungsrohr auszubilden.
Weitere Ausgestaltungen dieser Arbeitsweise mit Nachreaktor (französische Zusatzpatentschrift
77 302 zu 1210 009) bedienen sich spezieller Reaktionsvorrichtungen zur Umwälzung
von Gas und Katalysatorflüssigkeit durch den Hauptreaktor und das Nebengefäß, wobei
letzteres in Form eines Fallrohrs ausgebildet sein kann und ein geringer Restgasstrom
vom Unterende des Fallrohrs abgezogen wird, oder ein Teilstrom eines Gemisches aus
Gas und Flüssigkeit in ein zu ständiger Zirkulation der Katalysatorflüssigkeit kommunizierend
mit dem Hauptreaktor verbundenes Nebengefäß unten eingeleitet und Restgas vom Kopf
des Nebengefäßes abgezogen wird. In allen Fällen handelt es sich um besondere apparative
Ausgestaltungen der Oxydationsstufe, nicht aber um eine dem Verfahren gemäß der
Erfindung vergleichbare vollständige Gasaufarbeitung unter Kombination einer Sauerstoffwäsche
mit einer Regeneration der Waschlösung unter gleichzeitiger Vorreaktion des Olefineinsatzmaterials
für den Oxydationsreaktor in Verbindung mit einer auf die Sauerstoffwäsche folgenden
Kohlendioxydwäsche und einer daran anschließenden Alkylchloridentfernung, so daß
die obigen Darlegungen sinngemäß auch hier zutreffen.
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Es ist weiterhin bekannt (französische Patentschrift 1252 851), zur
Verwertung der nicht umgesetzte Olefine enthaltenden Abgase auf verschiedenen Wegen
eine vollständige Umsetzung des enthaltenen Olefins herbeizuführen oder den anwesenden
Sauerstoff durch katalytische Oxydation von in der Hauptreaktion gebildeten Aldehyden
zu den entsprechenden Säuren aufzubrauchen oder aber durch Teilverbrennung des Abgases
an einem Feststoffkatalysator, gegebenenfalls unter Zusatz eines leicht verbrennbaren
Hilfsgases, zu beseitigen. Dies erfolgt durch überleiten des Gases über den in einem
Ofen anaeordneten Feststoffkatalysator.
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In Verbindung hiermit sind einige weitere Nach-Behandlungen des Abgases
beschrieben, z. B. eine Wäsche mit einem Alkanolamin zur Entfernung von Kohlendioxyd
unter gleichzeitiger Herausnahme eines wesentlichen Anteils der Chlorparaffine,
eine Wäsche mit einer Lösung von Äthanolamin und Ammoniumnitrat mit einem Gehalt
an einwertigen Kupfersalzen, eine Wäsche mit einer Lösung von Silberfluoborat in
einer Kolonne, eine Wäsche mit einer stark sauren Lösung von Kupfer(I)-chlorid,
Ammoniumchlorid und Magnesiumchlorid, eine destillative Aufarbeitung des Endgases
u. dgl., jedoch immer in Verbindung mit der Verbrennung des Sauerstoffs an einem
Feststoffkatalysator. Etwas Ähnliches ist bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
nicht vorgesehen. Andererseits ist ersichtlich, daß die Hinzunahme eines Ofens zur
katalytischen Verbrennung des Sauerstoffs und die hiermit einhergehenden Hilfseinrichtungen
verfahrenstechnische Maßnahmen erfordern, die der ansonsten mit Lösungen arbeitenden
Olefinoxydation fremd sind und die Verfahrensführung komplizieren. Weiter führt
das katalytische Herausbrennen des Sauerstoffs zu Olefinverlusten. Eine Zurückdrängung
dieser Verluste durch Zumischung eines Hilfsgases erfordert weitere verfahrenstechnische
Sondermaßnahmen.
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Ferner ist es bekannt (deutsche Auslegeschrift 1147 569), das
Waschwasser, mit dem das Olefin enthaltende Abgas vor seiner weiteren Aufarbeitung
gewaschen wird, eventuell unter Zusatz weiteren Wassers zum Herauswaschen der Aldehyde,
Ketone und Säuren aus dem Kreislaufgas zu verwenden. Es handelt sich also um eine
besondere Führung des Waschwassers für die Abgaswaschung und die Carbonylauswaschung.
Etwas Ähnliches ist bei dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht vorgesehen. Weiterhin
gelangt bei dem bekannten Verfahren das Alkylhalogenid mit zu den Carbonylverbindungen,
während dies bei dem Verfahren gemäß der Erfindung vermieden wird.
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Schließlich ist es bekannt (deutsche Auslegeschrift 1149 703),
die bei der destillativen Abtrennung der Aldehyde und Ketone anfallenden, halogenhaltigen
organischen Nebenprodukte und gegebenenfalls Carbonsäuren und andere halogenfreie
organische Nebenprodukte zusammen mit der Katalysatorfiüssigkeit bei 10- bis 10
000mal längeren Verweilzeiten gegenüber denjenigen Verweilzeiten, bei denen die
Olefinoxydation bei der gleichen Temperatur verläuft, auf Temperaturen im Bereich
der für die Olefinoxydation üblichen Temperaturen bis zu 250° C zu erwärmen und
den durch diese Behandlung in Freiheit gesetzten Halogenwasserstoff dem Katalysator
wieder zuzuführen. Hierdurch wird Salzsäure eingespart. Dafür sind ein Nebenkreis
und ein besonderer Hilfsreaktor, z. B. ein Tantalrohr, in Verbindung mit dem Oxydationsreaktor
erforderlich, und es müssen lange Verweilzeiten in Kauf genommen werden. Andererseits
ist Salzsäure normalerweise eine recht billige Hilfssubstanz. Im übrigen betrifft
dieses bekannte Verfahren Zusatzmaßnahmen zum Betrieb des Hauptreaktors, nicht aber
die Reinigung und Aufarbeitung des Abgases.
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Die Erfindung gibt einen neuen und technisch vorteilhaften Weg an,
bei einem Verfahren zur direkte Oxydation von Olefinen mit Sauerstoff einerseits
-die Reinigung des Abgases aus der Olefinoxydation nach der Abtrennung von Carbonylverbindungen
unter Entfernung von Sauerstoff -und nachfolgender Abtrennung von Kohlendioxyd und
Alkylhalogenid so vorzunehmen, daß das verbleibende Olefin ohne nachteilige Nebenwirkungen
zurückgeführt und. bis
zur vollständigen Umsetzung immer im Kreislauf
umgewälzt werden kann, und andererseits diese Abgasreinigung organisch so in das
Gesamtverfahren der Herstellung von Carbonylverbindungen einzugliedern, daß das
Gesamtverfahren einfach und billig durchgeführt werden kann, in sich geschlossen
ist und keinen unter schärferen Reaktionsbedingungen arbeitenden Hilfsreaktor oder
eine gesonderte Verfahrensstufe zur Teilverbrennung des Abgases erfordert.
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Hierfür ist erfindungsgemäß die eingangs gekennzeichnete besondere
Kombination von Verfahrensmaßnahmen mit einer nach der Abtrennung von Carbonylverbindungen
erfolgenden Sauerstoffentfernung durch Waschen mit einer Lösung, die in ständigem
Kreislauf durch Behandlung mit Olefin, das ohnehin einen erforderlichen Verfahrensstrom
darstellt, regeneriert wird und somit ständig in einem Zustand hoher Wirksamkeit
zur Verfügung steht, vorgesehen. Dabei werden zur Reinigung des Abgases nur verfahrenseigene
Stoffe, d. h. im Verfahren der Olefinoxydation ohnehin vorhandene Materialien, sowohl
für die Sauerstoffentfernung als auch für die Regeneration der Hilfsflüssigkeit
verwendet. An die Sauerstoffentfernung schließt sich eine Auswaschung der Kohlensäure
und eine Abtrennung von organischen Halogenverbindungen an. Es wird kein selbständiger
Schutz für einzelne Verfahrensstufen, die in an sich bekannter Weise durchgeführt
werden können, beansprucht, sondern ausschließlich für die gekennzeichnete Kombination,
durch die infolge engen und voneinander abhängigen Zusammenwirkens eine besonders
vorteilhafte Verfahrensführung erreicht wird.
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In keiner der vorstehend erörterten Druckschriften findet sich ein
Hinweis auf eine dem Verfahren gemäß der Erfindung entsprechende oder ähnliche Arbeitsweise.
Sämtliche Vorschläge führen in andere Richtungen, insbesondere Zuspeisung von zusätzlichem
Olefin, Anwendung von vornehmlich bei schärferen Reaktionsbedingungen betriebenen
Nachreaktoren oder Herausbrennen des Sauerstoffs. Für eine Sauerstoffwäsche mit
einer gesonderten Waschlösung in einem geschlossenen Kreislauf unter ständiger Regeneration
durch verfahrenseigene Mittel findet sich nirgends ein Anhaltspunkt. Im Hinblick
auf die gegenseitige Abhängigkeit und enge Verknüpfung der Einzelmaßnahmen zu den
jeweiligen Gesamtverfahren liegt es auch außerhalb des Bereichs handwerklicher Maßnahmen,
einzelne Merkmale des einen oder des anderen Verfahrens aus dem jeweiligen Zusammenhang
herauszulösen und mit einzelnen Merkmalen eines weiteren Verfahrens zu kombinieren,
um so zu einem technisch vorteilhaften neuen Verfahren zu gelangen. Hierfür fehlt
die Grundlage, da der bekanntgewordene Stand der Technik keine diesbezügliche Anregung
gibt.
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Bei der Abgasreinigung gemäß der Erfindung wird das aus der Hauptreaktion
kommende und in bekannter Weise von den Carbonylverbindungen befreite Reaktionsprodukt,
das im wesentlichen aus nicht umgesetztem Olefin, Sauerstoff, Kohlendioxyd, Alkylhalogenid
und Inerten, wie Stickstoff, besteht, in einer vom Hauptreaktor getrennten Kammer
mit einer Lösung in Berührung gebracht, die neben einer anorganischen Säure ein
mehrwertiges Metallsalz und eine Platinmetallverbindung im reduzierten Zustand enthält.
Die Waschlösung wird bei der erfindungsgemäß vorgesehenen Kreislaufführung ständig
in vollregeneriertem Zustand angeboten. Hierdurch wird der Sauerstoff in einer verfahrenstechnisch
einfachen Arbeitsweise praktisch vollständig aus dem Abgas entfernt.
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Die durch die Sauerstoffwäsche aufoxydierte Lösung wird in einer weiteren
ebenfalls vom Hauptreaktor getrennten Kammer mit einem Olefin in Berührung gebracht.
Hierzu kann, wie aus der nachstehenden Erläuterung und der Zeichnung ersichtlich
ist, die Frischbeschickung für den Oxydationsreaktor oder ein Gemisch aus Frischbeschickung
und dem bei der erfindungsgemäßen Reinigung am Schluß verbleibenden Rückführolefin
benutzt werden. Die Kammer mit der oxydierten Lösung erfüllt eine doppelte Funktion;
sie dient als Vorreaktor für die Olefinoxydation und als Regeneration der zur Sauerstoffentfernung
aus dem Abgas verwendeten Lösung. Bezüglich dieser Lösung ist das System aus Sauerstoffentfernung
und Lösungsregeneration in sich geschlossen und von dem eigentlichen Oxydationsreaktor
völlig getrennt. Es besteht keine Verbindung zwischen dem Oxydationsreaktor und
der Sauerstoffwäsche, die Lösung fließt vielmehr ständig im Kreislauf nur zwischen
der Sauerstoffwäsche und der Lösungsregeneration, wobei letztere gleichzeitig zur
Ausbeutesteigerung der Carbonylbildung ausgenutzt wird. Es hat sich gezeigt, daß
in dieser Weise eine ausgezeichnete Entfernung des im Abgas enthaltenen Sauerstoffs
und eine hohe Reinheit des Rückführolefins erreicht wird, möglicherweise deshalb,
weil die Lösung bei der Regeneration immer mit sehr reinem Olefin in Berührung kommt,
hierdurch bei vollständiger Regeneration sauber bleibt und demgemäß eine hohe Wirksamkeit
für die Sauerstoffentfernung behält. Dabei kommen nur verfahrenseigene, d. h. im
Verfahren der Olefinoxydation ohnehin vorhandene Materialien sowohl für die Sauerstoffentfernung
als auch für die Regeneration der Hilfsflüssigkeit zur Verwendung. Weiterhin wird
erreicht, daß kein im Abgas enthaltenes Olefin verlorengeht, wie das bei bekannten
Verfahren mit Verbrennung an Festbettkatalysatoren der Fall ist. Es sind nur verfahrenstechnisch
einfache Gas-Flüssigkeits-Berührungen erforderlich.
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Das nach der Sauerstoffabtrennung verbleibende Gas wird einer Kohlendioxydwäsche
unterworfen, die in an sich bekannter Weise durchgeführt werden kann, und dann wird
aus dem Restgas das organische Halogenid abgetrennt, vorzugsweise mittels eines
kristallinen Zeolith-Molekularsiebs. Wenngleich die letztgenannte Arbeitsweise besonders
vorteilhaft ist, kann aber auch in herkömmlicher Weise mit einer Waschlösung gearbeitet
werden. Dann wird das Olefin in die Oxydationsstufe zurückgeführt.
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Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit der Zeichnung am
Beispiel der Herstellung von Acetaldehyd durch direkte Oxydation von Äthylen weiter
veranschaulicht, sie ist aber nicht auf diese besondere Anwendung beschränkt, sondern
kann allgemein bei der direkten Oxydation von Olefinen zu den entsprechenden Carbonylverbindungen
für die Reinigung der olefinhaltigen Abgase angewendet werden.
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Gemäß dem Fließbild wird Äthylen durch eine Leitung 10 in den unteren
Teil eines Reaktors 11 eingeleitet, in dem die bekannte Reaktion mit Sauerstoff
stattfindet. Letzterer wird über eine Leitung 12
eingeführt. Im
Reaktor 11 befindet sich eine wässerige Lösung eines mehrwertigen Metallhalogenids,
vorzugsweise Cuprichlorid, und einer Platinmetallverbindung. Die Katalysatorlösung
wird durch die Leitung 13 in den Reaktor eingebracht. Chlorwasserstoff, vorzugsweise
in Form einer wässerigen Lösung, wird durch eine Leitung 14 eingeführt. Im Reaktor
11 werden für die Bildung von Acetaldehyd bekannte Bedingungen aufrechterhalten.
Bei der Reaktion wird der Metallhalogenidkatalysator reduziert, z. B. Cuprichlorid
zu Cuprochlorid. Reduzierter Katalysator wird durch eine Leitung 15 aus dem Reaktor
11 abgezogen, zur Leitung 13 zurückgeführt und durch den durch die Leitung 12 eingeleiteten
Sauerstoff wieder zu Cuprichlorid oxydiert.
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Das Reaktionsprodukt wird aus dem Reaktor 11 über Kopf durch eine
Leitung 16 abgezogen. Es enthält das erwünschte Produkt, Acetaldehyd, in Vermischung
mit nicht umgesetztem Äthylen, Sauerstoff, Kohlendioxyd, Methylchlorid und Stickstoff.
Das Reaktionsprodukt wird in einen Turm 17 eingeleitet, in dem Acetaldehyd konzentriert
und als Bodenprodukt durch eine Leitung 18 zur weiteren Reinigung (nicht dargestellt)
abgezogen wird. Der Reaktor 11 und der Turm 17 können in bekannter Weise betrieben
werden.
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Das verbleibende äthylenhaltige Abgas wird aus dem Turm 17 über Kopf
durch eine Leitung 19 zu einem Turm 20 mit mehreren Abteilen oder Reaktionskammern
21 und 37 geleitet und in den unteren Abschnitt der Reaktionskammer 21 eingeführt.
In dieser unteren Kammer 21 wird das Abgas mit einer wässerigen Lösung, die neben
einer anorganischen Säure ein mehrwertiges Metallsalz, z. B. Cuprochlorid, und eine
Platinmetallverbindung im reduzierten Zustand enthält, in Berührung gebracht, so
daß der in dem Gas vorhandene Sauerstoff zu Wasser und ein Teil des Cuprochlorids
zu Cuprichlorid umgewandelt werden. Das Abgas wird auf diese Weise in der unteren
Kammer 21 im wesentlichen von Sauerstoff befreit und dann durch eine Auslaßleitung
22 zu einem Kohlendioxydwäscher 23 abgezogen. In dem Wäscher 23 wird das Abgas mit
Wasser, das durch eine Leitung 24 zufließt, gewaschen. Das mit Kohlendioxyd
angereicherte Wasser wird durch eine Leitung 25 zu einem Regenerierturm 26
geführt. Frei gemachtes Kohlendioxyd wird durch die überkopfleitung 27 entfernt.
Wasser und gegebenenfalls mitgeschlepptes Äthylen und Methylchlorid werden über
eine Leitung 28 zum Wäscher 23
zurückgeführt.
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Abgas, das jetzt von Sauerstoff und Kohlendioxyd befreit ist, fließt
durch eine Leitung 29 in eine Einrichtung 30 zur Entfernung von Methylchlorid. Diese
kann ein geeignetes Molekularsieb enthalten, d. h. ein kristallines Zeolith-Adsorbens,
beispielsweise Zeolith 5A. Andererseits kann das Methylchlorid auch mit einem geeigneten
Lösungsmittel, z. B. Äthylalkohol, Chloroform oder Wasser unter Druck, ausgewaschen
werden. Bei Verwendung eines Molekularsiebs wird von Zeit zu Zeit Dampf durch eine
Leitung 31 zur Verdrängung des in dem Siebmaterial gehaltenen Methylchlorids eingeleitet.
Das Methylchlorid wird durch eine Leitung 32 abgezogen. Das Abgas, das jetzt von
Sauerstoff, Kohlendioxyd und Methylchlorid befreit ist, besteht hauptsächlich aus
Äthylen. Es wird aus der Einrichtung 30 durch eine Leitung 33 in eine Äthylenreinigungsanlage
34 Reführt, aus der das gewonnene Äthylen durch eine Leitung 35 abfließt.
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Aus der Kammer 21 des Turms 20 wird die wässerige Lösung, die nun
neben der anorganischen Säure 5 und der unveränderten Platinmetallverbindung Cupro-und
Cuprichloride enthält, durch eine Leitung 36 zu der Regenerierkammer 37 des
Turms 20 geleitet. In der Kammer 37 wird die Lösung mit Äthylen, das durch
eine Leitung 38 eingespeist wird, reduziert, wobei gleichzeitig Acetaldehyd gebildet
wird. Es wird überschüssiges Äthylen in die Kammer 37 eingeleitet, und dieses trägt
den gebildeten Acetaldehyd aus der Kammer über eine Leitung 39 und die Leitung 10
zum Reaktor 11. In der Kammer 37 wird bei der Reduktion von Cuprichlorid zu Cuprochlorid
Chlorwasserstoff gebildet. Die regenerierte Lösung wird aus der Kammer 37 durch
eine Leitung 40
zur Wiederverwendung in die Kammer 21 zurückgeführt.
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Das aus der Einrichtung 34 kommende Äthylen wird durch die Leitungen
35, 39 und 10 nach Vermischung mit frischem Äthylen in den Reaktor 11 zurückgeführt.
Es kann auch über die Leitungen 35, 41 und 38 durch die Kammer 37 des. Turms 20
zurückgeführt werden.
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In Abwandlung der vorstehend erläuterten Ausführungsform kann das
Methylchlorid vor dem Kohlendioxyd entfernt werden. Dann wird die Einrichtung 30
zwischen dem Turm 20 und dem Wäscher 23 angeordnet. Die C02 Entfernung vor der Methylchloridabtrennung
wird jedoch bevorzugt.
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Bei einer anderen Ausführungsform ist zwischen den Turm
20 und den Wäscher 23 ein weiterer Wäscher zur Entfernung von Acetaldehyd
aus dem Strom in Leitung 22 geschaltet. Dabei kann Wasser als Waschmedium verwendet
werden.
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An Stelle eines Mehrkarnmerturms 20 können gesonderte Behälter für
die Kammern 21 und 37 benutzt werden. Zusammen mit dem Kupferhalogenid wird ein
Halogenid eines Platinmetalls, z. B. PdC1E, in verhältnismäßig geringer Konzentration
verwendet.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann bei der Herstellung von Carbonylverbindungen
aus mannigfaltigen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, sowohl aliphatischen
als auch aromatischen Olefinen, Anwendung finden, vorzugsweise dient es jedoch zur
Abgasreinigung bei der Oxydation von Monoolefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
je Molekül. Natürlich kann es sich auch um Gemische von Olefinen handeln.
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Außer dem vorstehend als Beispiel herangezogenen Kupferchlorid können
zahlreiche andere Verbindungen von Metallen mit verschiedenen Oxydationsstufen angewendet
werden, wie Kupfer, Zinn, Blei, Cer, Quecksilber, Nickel, Eisen. Die Verbindungen
können vielfältige Anionen enthalten, bevorzugt werden jedoch Halogenide und insbesondere
die Chloride.
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Zusammen mit der mehrwertigen Metallverbindung werden Verbindungen
der Platinmetalle Palladium, Iridium, Ruthenium, Rhodium und Platin verwendet. Diese
können wiederum mannigfaltige Anionen enthalten, wobei Halogenide bevorzugt werden.
Auch die Metalle selbst können verwendet werden. Die Bezeichnung »Platinmetallverbindung
im reduzierten Zustand«, wie sie hier benutzt wird, schließt also auch die Platinmetalle
selbst, z. B. metallisches Palladium, ein.
Das mehrwertige Metallsalz
wird im allgemeinen in beträchtlich größerer Menge als die Platinmetallverbindung
verwendet, vorzugsweise beträgt das Verhältnis 20: 1 bis 300: 1.
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Die Reaktionsbedingungen für die direkte Oxydation sind bekannt. Die
Temperaturen liegen gewöhnlich im Bereich von 50 bis 160° C. Im allgemeinen wird
in saurem bis neutralem Medium gearbeitet, wobei pH-Werte von 1 bis 3 bevorzugt
werden. Der Druck kann im Bereich von verringerten bis zu überatmosphärischen Drücken
liegen, wobei Drücke von Atmosphärendruck bis etwa 7 atü bevorzugt werden. Entsprechende
Reaktionsbedingungen können zur Regeneration der Lösung, d. h. zur Rückbildung des
Cuprochlorids oder der verwandten Metallverbindungen und des damit verwendeten Platinmetalls
oder der Platinmetallverbindung, benutzt werden.
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In der Oxydationsstufe Bolte das molare Verhältnis von Olefin zu Sauerstoff
so eingestellt werden, daß Explosionen vermieden werden. Es liegt gewöhnlich bei
etwa 2,0: 1 bis 4 : 1; jedoch wird ein Verhältnis, das an das stöchiometrische Verhältnis
herankommt, bevorzugt.