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Verfahren zur Oxydation von Olefinen zu Aldehyden, Ketonen und Säuren
Zusatz zur Patentanmeldung F 27316 IV b/12 o (Auslegeschrift 1148 536) Gegenstand
des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Ketonen undloder
den Aldehyden entsprechenden Säuren durch Umsetzung von Olefinen mit Sauerstoff
oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Wasser, Redoxsystemen
und Edelmetallverbindungen, vorzugsweise Palladiumverbindungen, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man zur Erzielung eines vollständigen Verbrauchs des Sauerstoffs bei Verwendung
eines flüssigen Katalysators den zum Ausschleusen bestimmte Teil des den Reaktors
verlassenden Gasgemisches in gesonderten Reaktionsgefäßen, die mit dem Reatkor durch
den gesamten oder einen Teil des Katalysatorstroms dauernd in Verbindung sind, mit
der Katalysatorflüssigkeit bei einer gegenüber der Reaktionstemperatur erhöhten
Temperatur umsetzt und danach abtrennt. Gewünschtenfalls kann zusätzlich der Katalysatorflüssigkeit
Halogenwasserstoffsäure zugefügt oder das den Reaktor verlassende Gasgemisch mehrmals
durch diese Reaktionsgefäße geleitet werden.
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Als Edelmetalle werden vorzugsweise diejenigen der VIII. Gruppe des
Periodensystems verwendet, deren stabile Wertigkeit höchstens 4 ist, wie Ruthenium,
Rhodium, Iridium, Platin und besonders Palladium. Als Verbindungen, die Redoxsysteme
bilden und in dem Katalysator zugegen sind, kommen Verbindungen des Quecksilbers,
Cers, Thalliums, Zinns, Bleis, Titans, Vanadins, Antimons, Chroms, Molybdäns, Urans,
Mangans, Eisens, Kobalts oder Nickels und besonders des Kupfers in Frage.
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Die Aufarbeitung von Abgas, das zur Entfernung von unerwünschten
Stoffen, z. B. eingeschleppten Fremdgasen oder während der Reaktion gebildeten Nebenprodukten,
periodisch oder kontinuierlich abgezweigt wird, ist dann mit Schwierigkeiten verbunden,
wenn es einen verhältnismäßig hohen Sauerstoffgehalt hat. Bei dem Verfahren des
Hauptpatentes wird nun die Abgasaufbereitung wesentlich erleichtert, da man die
Reaktion so durchführt, daß praktisch aller Sauerstoff verbraucht ist, bevor das
Abgas aus der Anlage herausgenommen wird.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren gemäß dem Hauptpatent,
in dem man zur Erzielung eines vollständigen Sauerstoffverbrauchs bei Verwendung
eines flüssigen Katalysators den zum Ausschleusen bestimmten Teil des den Reaktor
verlassenden Gasgemisches in gesonderten oder einen Teil des Katalysatorstroms dauernd
in Verbindung sind, mit der Katalysatorflüssigkeit bei einer gegenüber der Reaktionstemperatur
erhöhten Temperatur umsetzt und danach abtrennt. Das Verfahren ist dadurch
gekennzeichnet,
daß das gesonderte Reaktionsgefäß als Strömungsrohr ausgebildet ist. Die Strömungsbedingungen
in dem gesonderten Reaktionsgefäß sollen denen entsprechen, die in der deutschen
Auslegeschrift 1145 602 beschrieben sind.
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Man läßt demgemäß die Katalysatorflüssigkeit und die umzusetzenden
Gase in einem als Strömungsrohr gestalteten, dem Reaktor nachgeschalteten gesonderten
Reaktionsgefäß derart aufeinander einwirken, daß die Gesamtgeschwindigkeit des heterogenen
Systems, das aus der Katalysatorflüssigkeit und den umzusetzenden Gasen besteht,
zumindest stellenweise größer ist als die Geschwindigkeit, bei der bei der Führung
von Katalysatorflüssigkeit und umzusetzenden Gasen im Gegenstrom unter sonst gleichen
Reaktionsbedingungen und bei gleicher Beschaffenheit des Reaktors die Staugrenze
erreicht würde.
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Die durch das Strömungsrohr fließende Katalysatorlösung ist die gleiche
wie im Hauptreaktor und steht mit diesem in ständiger Verbindung. Die Bedingungen
in dem gesonderten Reaktionsgefäß sind schon insofern verschärft, als die Durchmischung
in diesem wesentlich inniger ist, jedoch kann man zusätzlich
auch
noch sefrärfere Druck-, Temperatur-, Mengen- und Verweilzeitverhältnisse einstellen
als im Hauptreaktor.
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Wird als Hauptreaktor schon ein Strömungsrohr verwendet, so ist in
dem gesonderten Reaktionsgefäß durch besondere Maßnahmen entweder die Durchmischung
zu steigern oder wenigstens eine der vorgenannten anderen Variablen zu verschärfen.
Um eine turbulente Bewegung in dem gesonderten Reatkionsgefäß zu begünstigen, kann
man auch Füllkörper oder Einbauten in diesem anbringen oder eine mäanderartige Ausführung
desselben wählen. Man kann beispielsweise auch bei- Temperaturen über 1500 C und
bei einem Druck arbeiten, der oberhalb des zur Reaktionstemperatur gehörigen Sättigungsdruckes
liegt. Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen praktisch
1000/obigen Sauerstoffumsatz zu erzielen.
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Bei geeigneter Wahl der Zusammensetzung der Reaktionskomponenten
im Reaktor bzw. durch Zusatz von Olifin und/oder Sauerstoff bevor oder während diese
das gesonderte Reaktionsgefäß passieren, kann man auch dafür sorgen, daß Olefin
und Sauerstoff im Endergebnis im Molverhältnis 2:1 eingesetzt werden. In diesem
Falle läuft mit einem praktisch vollständigen Sauerstoffumsatz ein praktisch vollständiger
Olefinumsatz parallel. Durch Gegenwart inerter Gase, z. B. Kohlendioxyd, Stickstoff
oder gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe, im gesonderten Reaktionsgefäß
und gegebenenfalls schon im Reaktor bzw. im wesentlichen getrennte Zudosierung der
Reaktionsteilnehmer läßt sich gewünschtenfalls erreichen, daß das Gemisch niemals
eine Zusammensetzung innerhalb des explosiven Bereiches aufweist.
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Das Abgas besteht dann nach Verlassen des gesonderten Reatkionsgefäßes
im wesentlichen nur noch aus indifferenten Inertgasen, so daß weitere Abtrennverfahren
für das Olefin nicht mehr erforderlich sind.
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Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann man gegebenenfalls
ein Herausstrippen der gebildeten Carbonylverbindung vermeiden, indem man die Katalysatorlösung
in den Reaktor zurückführt und mit den dort gebildeten Reaktionsprodukten zusammen
aufarbeitet, wodurch eine getrennte Aufarbeitung der Reatkionsprodukte aus dem gesonderten
Reaktionsgefäß überflüssig wird.
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Falls das Abgas aus dem Reaktor, das in das oben beschriebene gesonderte
Reaktionsgefäß eingeführt wird, so viel Sauerstoff enthält, daß durch eine eventuell
notwendige Kompression die - durckabhängigen - Explosionsgrenzen erreicht oder überschritten
werden, so ist es empfehlenswert, inerte Gase zur Verdünnung zuzusetzen. Zu diesem
Zweck kann beispielsweise Stickstoff verwendet werden, man kann aber auch das sauerstofffreie
Abgas, das das gesonderte Reaktionsgefäß verläßt, dazu verwenden, eventuell nachdem
die Carbonylprodukte herausgewaschen sind.
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Als Reaktor können bei dem vorliegenden Verfahren alle Arten von
Reaktoren und beliebige technische Ausführungsformen angewandt werden, soweit sauerstoffhaltige
Restgase und besonders solche mit relativ hohem Sauerstoffgehalt anfallen.
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Es ist bereits aus der luxemburgischen Patentschrift 36201 bekannt,
die Umsetzung von Olefin und oxydierendem Gas in einem als Strömungsrohr ausgebildeten
Reaktor auszuzuführen. Es konnte je-
doch nicht erwartet werden, daß die Umsetzung
eines in starkem Maße mit Inertgasen angereicherten Reaktionsgases mit dem Katalysator
dann zu einem restlosen Verbrauch der reaktionsfähigen Gase führt, wenn der Nachreaktor
als Strömungsrohr gestaltet ist.
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Auch die Schwierigkeiten, die durch Verseifung des in geringen Mengen
im Abgas enthaltenen Chlormethyls eintreten, in erster Linie die dadurch hervorgerufene
Verunreinigung des gewonnenen Aldehyds bzw. Ketons mit Methylalkohol, konnten überraschenderweise
vermieden werden, wenn der Nachreaktor als Strömungsrohr gestaltet wurde.
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Beispiel Ein senkrecht stehendes Reaktionsrohr ist mit 20 1 durch
Mammutwirkung umlaufender, wäßriger Katalysatorfiüssigkeit gefüllt, die pro Liter
2 g PdCl2, 148 g CuCI2, 2 H20 und 38 g Kupferacetat enthält und deren Chlorverluste
täglich durch Zugabe von etwa 100ml konzentrierter Salzsäure gedeckt werden. Durch
diese Lösung wird stündlich bei 85 bis 900 C im Kreislauf ein Gemisch von 200 Nl
C2H4, l00NlO2, 400 Nl C,H6, 100 Nl N2, 24 Nl CO2 und 8 Nl CH3Cl geperlt. Bei einem
etwa 400/obigen Umsatz hat das Kreislaufgas nach Auswaschen des gebildeten Acetaldehyds
eine Zusammensetzung von 120 Nl C,H,, 60 Nl 0,, 400 Nl C2H6, 100 Nl N2, 24 Nl CO2
und 8 Nl CH3Cl. Von diesem Kreislaufgas werden 90 Nl durch ein gesondertes Reaktionsgefäß
geschickt, während gleichzeitig am Fuße des Hauptreaktors ein Gemisch von etwa 97
Nl C2H4.
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49 Nl 02, 50 Nl C2H6 und 3 Nl N2 als Frischgas eingespeist wird.
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Das gesonderte Reaktionsgefäß ist als mäanderartig gebogenes, heizbares
Strömungsrohr ausgebildet. Es hat eine Länge von 10 m, einen Innendurchmesser von
6 mm und ist mit 100 ml 4 mm dicker Glaskugeln gefüllt. Die turbulent durch dieses
Gefäß strömende Katalysatorflüssigkeit wird aus dem Reaktionsrohr herausgepumpt
und nach der Reaktion und Entspannung wieder in dieses zurückgeführt. Die 90 N1
Abgas werden auf 30 atü komprimiert und zusammen mit der Katalysatorflüssigkeit
bei 1800 C durch das Strömungsrohr geschickt. Nach Entspannen und Herauswaschen
des Acetaldehyds besteht das Abgas dann nur aus 50 Nl C2H6, 13 Nl N2, 4,5 Nl CO2,
1,5 Nl CH3Cl und weniger als 0,5 Volumprozent C2H4 und 02. Sauerstoff und Äthylen
sind also praktisch 1000/aig umgesetzt, und das Restgas kann als wertlos verworfen
werden.