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Vorrichtung zur Herstellung von Aldehyden und/oder Ketonen durch
Oxydation von Olefinen Gegenstand des österreichischen Patentes 209 887 sowie der
belgischen Patente 583 315, 584 841, 584 944 und 585 166 sind Verfahren, nach denen
Athylen oder andere Olefine, wie Propylen, Butylen, Isobutylen oder Penten, mit
Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen, gegebenenfalls im Gemisch mit Inertgasen,
in Gegenwart von Wasser in saurem bis neutralem Medium mittels flüssiger Katalysatoren,
die Redoxsysteme und Platinmetallverbindungen enthalten, zu den entsprechenden Säuren
oxydiert werden. Die Platinmetallverbindungen kann man auch noch in Lösung aus den
zugrunde liegenden Edelmetallen erzeugen. Als Platinmetalle werden vorzugsweise
diejenigen der VIII. Gruppe des Periodensystems verwendet, deren stabile Wertigkeit
höchstens 4 ist, wie Ruthenium, Rhodium, Iridium, Platin und besonders Palladium.
Als Verbindungen, die Redoxsysteme bilden und in dem Katalysator zugegen sind, kommen
Verbindungen des Quecksilbers, Cers, Thalliums, Zinns, Bleis, Titans Vanadins, Antimons,
Chroms, Molybdäns, Urans, Mangans, Eisens, Kobalts oder Nickels und besonders des
Kupfers in Frage.
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Die Erfindung betrifft nun eine Vorrichtung zur Herstellung von Aldehyden
und/oder Ketonen durch Oxydation von Olefinen mit freiem Sauerstoff oder freien
Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart wäßriger Lösungen von Salzen der Platinmetalle,
gekennzeichnet durch einen Reaktor 8, der einerseits über Katalysatorzuleitung 5
und andererseits über Abstreifkolonne 11 mit einem zur Aufnahme der Katalysatorlösung
dienenden Zwischengefäße 1 verbunden ist und eine Sauerstoffzuleitung 21 und eine
Olefinzuleitung 18 aufweist, wobei die Zuleitungen für Sauerstoff und Olefin so
angeordnet sind, daß der Katalysator zeitweise nur mit Sauerstoff in Berührung kommt,
und die durch Leitung 21 in den Reaktor 8 eingeführte Sauerstoffmenge durch ein
Ventil 20 geregelt wird, das durch eine Redoxpotentialmessung der die Abstreifkolonne
11 verlassenden Katalysatorflüssigkeit gesteuert wird.
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Mit Hilfe dieser Vorrichtung kann das obengenannte Verfahren in einer
besonders günstigen Weise ausgeführt werden, die sich durch bestmögliche Ausnützung
der Olefine, Erzielung hoher Raum-Zeit-Ausbeuten, geringer Nebenproduktbildung und
geringsten Energiebedarf auszeichnet.
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Die Vorrichtung ist in Fig. 1 dargestellt und setzt sich wie folgt
zusammen: Der Reaktor 8 ist einerseits über Katalysator 5 und Pumpe 6 mit dem zur
Aufnahme der Katalysatorlösung dienenden Zwischengefäß 1, das die Zuleitungen 2,
3 und 4 besitzt, verbunden, andererseits
steht er über Leitung 9 und Ventil 10 mit
der Abstreifkolonne 11 in Verbindung. Die Abstreifkolonne 11 ist einerseits mittels
Leitung 12 mit dem Zwischengefäß 1 andererseits über Leitung 13 und Ventil 14 mit
der Waschkolonne 15 verbunden. Der Reaktor 8 ist über Olefinzuleitung 18 und Ventil
17 mit dem Kompressor 16 über Sauerstoffzuleitung 21 und Ventil 20 mit dem Kompressor
19 verbunden, wobei die Leitungen 18 und 21 so angeordnet sind, daß der Katalysator
zeitweise nur mit Sauerstoff in Berührührung kommt. Das Ventil 20 wird durch eine
Redoxpotentialmessung der die Abstreifkolonne 11 verlassenden Katalysatorflüssigkeit
gesteuert. Die Waschkolonne 15 besitzt einen Ausfluß 23 und eine Abgasleitung 22.
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Die Wirkungsweise der Vorrichtung ist wie folgt: Die zur Anwendung
kommenden Olefine, die gegebenenfalls mit Inertgasen, wie gesättigten Kohlenwasserstoffen,
Stickstoff oder Kohlendioxyd verdünnt sind und eventuell Sauerstoff bis zu einer
die Explosionssicherheit der Zuleitung 18, des Kompressors 16 und Regelventils 17
gewährleistenden Konzentration enthalten, werden im Kompressor 16 verdichtet und
über
Leitung 18 und Regelventil 17 dem Reaktor 8 zugeführt.
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Die zur Oxydation erforderliche Sauerstoffmenge, gegebenenfalls in
Form sauerstoffhaltiger Gase, insbesondere Luft, wird im Kompressor 19 verdichtet
und über Leitung21 und Regelventil20 in den Reaktor 8 oder in einer nicht eingezeichneten
Weise in die Leitung 5 zwischen Pumpe 6 und Reaktor 8 eingeführt.
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Die Katalysatorflüssigkeit wird vom Zwischengefäß 1 durch Leitung
5 und Pumpe 6 in den Reaktor 8 geschickt. Die Zuleitungen 5 und 21 sollen immer
nahe beieinander in den Reaktor 8 einmünden. Gegebenenfalls kann man diese Leitungen
auch schon vorher ineinander einmünden lassen, so daß beide Reaktionsteilnehmer
gemischt durch eine Leitung in den Reaktor eintreten. Durch die Maßnahme, erst den
Sauerstoff und dann später an einer darüberliegenden Stelle das Olefin in den Reaktor
einzuführen, wird bewirkt, daß in einem bestimmten Reaktorvolumen die Katalysatorflüssigkeit
nur mit Sauerstoff in Berührung gebracht wird und ein Teil des durch Leitung 21
zugeführten Sauerstoffs in dem restlichen Reaktorvolumen zusammen mit den durch
Leitung 18 dem Reaktor8 zugeführten Olefinen bzw. olefinhaltigen Gasen mit der Katalysatorflüssigkeit
in Berührung gebracht wird. Der Reaktor 8 wird zweckmäßig so ausgestaltet, daß gemäß
des österreichischen Patentes 209 887 und der belgischen Patente 584 258 und 586
336 sowie der deutschen Patenamneldung F 29470 IVb/ 120 eine gute Durchmischung
des aus Reaktionsteilnehmern und Katalysatorfiüssigkeit gebildeten heterogenen Systems
erreicht wird. Die Katalysatorflüssigkeit verläßt zusammen mit den gebildeten Aldehyden
und/oder Ketonen und/oder den Aldehyden entsprechenden Säuren und den nicht umgesetzten
Gasen bzw.
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Dämpfen den Reaktor 8 durch das Druckhalteventil 10 und wird durch
Leitung 9 der Abstreifkolonne 11 zugeführt.
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In der Abstreifkolonne 11 wird die Katalysatorflüssigkeit - vorteilhaft
durch Austreiben mit Wasserdampf - zum größten Teil von den Reaktionsprodukten und
den nicht umgesetzten Gasen bzw. Dämpfen befreit und läuft durch Leitung 12 in das
Zwischengefäß 1 zurück. Der Austreibdampf kann auch aus der Katalysatorflüssigkeit
durch direkte Heizung erzeugt werden.
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Durch die in das Zwischengefäß 1 mündenden Leitungen 2, 3 und 4 werden
der Katalysatorflüssigkeit Wasser, Anionen, z. B. in Form von Salzsäure, bzw. anderen
Katalysatorkomponenten, wie Essigsäure oder Kupfer- oder Palladiumsalzen, zugegeben,
um ein konstante Katalysatorzusammensetzung aufrechtzuhalten.
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Es ist auch möglich, zwei oder drei dieser Zuleitungen zu einer einzigen
zu vereinigen. Die in Abstreifkolonne 11 von der Katalysatorflüssigkeit befreiten
Gase bzw. Dämpfe werden über Leitung 13 und Ventil 14 der durch Leitung 7 mit Wasser
beschickten Waschkolonne 15 zugeführt. Die wäßrige Lösung der Reaktionsprodukte
wird durch Leitung 23 an der Waschkolonne abgezogen. Durch Leitung 22 werden die
nicht umgesetzten Gase bzw. Dämpfe aus der Waschkolonne 15 abgeführt.
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Einer isothermen oder adiabatischen Arbeitsweise entsprechend kann
die im Reaktor 8 anfallende Reaktionswärme ausgenutzt werden, z. B. zur Erzeu-
gung
von Dampf, durch eine indirekte Kühlung24 des Reaktors 8 oder durch geeignete Entspannung
mittels Ventil 14, oder sie kann gegebenenfalls auch wirtschaftlich nach anderer
bekannter Art ausgenutzt werden.
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Gegebenenfalls kann die Katalysatorflüssigkeit durch eine zusätzliche
indirekte Heizung oder direkte Heizung mittels Wasserdampf 25 in der Abstreifkolonne
11 aufgeheizt werden. Das Zwischengefäß 1 kann gegebenenfalls auch mit einer Heizvorrichtung
26 ausgestattet sein.
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Die durch Leitung 21 in den Reaktor 8 eingeführte Sauerstoffmenge
wird durch das Ventil 20 geregelt, das durch eine Redoxpotentialmessung der die
Abstreifkolonne 11 verlassenden Katalysatorflüssigkeit gesteuert wird.
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Die dem Reaktor 8 mittels Leitung 18 zugeführte Olefinmenge kann
durch Steuerung des Ventils 17 durch den Olefingehalt des die Waschkolonne 15 durch
Leitung 22 verlassenden Abgases geregelt werden.
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In weiteren Ausführungsformen kann die Vorrichtung, wie aus der Fig.
2 hervorgeht, geändert werden: Der obere Teil des Reaktors 8 wird zur Abstreifkolonne
11 ausgebildet unter Fortfall des Ventils 10 und der Leitung 9.
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Andererseits kann nach Fig. 3 der untere Teil der Abstreifkolonne
11 als Zwischengefäß ausgebildet werden und über Leitung 12 direkt mit der Pumpe
6 verbunden sein. In diesem Fall münden die Zuleitungen 2, 3 und 4 zweckmäßig in
die Abstreifkolonne 11 ein.
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Es ist bereits bekannt, die einem Reaktor zur Olefinoxydation zugeführte
Sauerstoffmenge durch Messung des p-Wertes der Katalysatorlösung zu regeln. Ein
solches Verfahren ist jedoch mit dem hier beschriebenen nicht vergleichbar. Unter
den vorliegenden Bedingungen können Änderungen des p,-Wertes einerseits und des
Redoxpotentials andererseits der Katalysatorlösung unabhängig voneinander eintreten.
Es kann sowohl bei gleichbleibendem p-Wert eine erhebliche Änderung des Redoxpotentials
der Lösung als auch eine wesentliche Anderung des pE-Wertes ohne eine merkliche
Änderung des Redoxpotentials der Lösung auftreten. Demgemäß ist auch die Wirkung
der Sauerstoffregelung auf Grund einer pressung einerseits und auf Grund einer Redoxmessung
andererseits verschiedenartig.
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So kommt es bei der Regelung der Sauerstoffzufuhr mit Hilfe eines
p,,-Messers im wesentlichen darauf an, die Ausbeute bei einer kontinuierlich geführten
Reaktion konstant zu halten. Das vorliegende Verfahren ermöglicht es demgegenüber,
die Reaktion in ihrem gesamten Ablauf so zu steuern, daß keine explosiven Sauerstoff-Olefin-Gemische
auftreten. Diese Forderung kann mit einer Regelung über den p-Wert, wie sie zum
Stande der Technik gehört, nicht erfüllt werden.