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Verfahren zur Oxydation von Olefinen zu Aldehyden, Ketonen und/oder
Säuren Gegenstand einiger Patente, z. B. des Patents 1 118 183, sind Verfahren,
nach denen Athylen oder andere Olefine, wie Propylen, Butylen, Isobutylen oder Penten,
mit Sauerstoff bzw. Sauerstoff enthaltenden Gasen, gegebenenfalls im Gemisch mit
Inertgasen, in Gegenwart von Wasser mittels flüssiger Katalysatoren, die Redoxsysteme
und Edelmetallverbindungen enthalten, zu den entsprechenden Aldehyden, Ketonen und/oder
den Aldehyden entsprechenden Säuren oxydiert werden. Als Edelmetalle werden besonders
diejenigen der VIII. Gruppe des Periodensystems verwendet, deren stabile Wertigkeit
höchstens 4 ist, wie Ruthenium, Rhodium, Iridium, Platin und besonders Palladium.
Als Verbindungen, die Rodoxsysteme bilden und in dem Katalysator zugegen sind, kommen
Verbindungen des Kupfers, Quecksilbers, Cers, Thalliums, Zinns, Bleis, Titans, Vanadiums,
Antimons, Chroms, Molybdäns, Urans, Mangans, Eisens, Kobalts oder Nickels in Frage.
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Besondere Ausführungsformen des obigen Verfahrens mit getrenntem
Reaktions- und Regenerationsteil sind in den Patenten bzw. Auslegeschriften 1123312,
1145602 und 1166174 beschrieben.
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Auch sind solche Verfahren beschrieben, die ein gemischt einstufig-zweistufiges
System enthalten, bei dem etwas Sauerstoff gemeinsam mit den Olefinen in den Olefinen
in die Reaktionszone eingeführt wird und in einer sich daran anschließenden zweiten
Stufe die vollständige Regeneration des Katalysators erfolgt (Patent 1 145 602).
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Ketonen
oder den Aldehyden entsprechenden Säuren durch Umsetzung von Olefinen mit flüssigen
Katalysatoren, die Wasser, Redoxsysteme und Edelmetalle oder Edelmetallverbindungen
der VIII. Gruppe des Periodensystems, deren stabile Wertigkeit höchstens 4 ist,
enthalten, in einer Reaktionsstufe und anschließende Regenerierung des Katalysators
mit Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen, in einer getrennten
Regenerationsstufe gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß vom Katalysatorstrom
nach Durchgang durch die Reaktionsstufe bzw. Regenerationsstufe ohne weitere sich
unmittelbar anschließende Regeneration ein oder mehrere Katalysatornebenströme abgezweigt
werden und in die Reaktions- bzw. Regenerationsstufe eingeführt werden.
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Durch diese Maßnahme ist es möglich, die pro Zeiteinheit umlaufende
Katalysatorflüssigkeit in beiden Verfahrensstufen, also in der Reaktions- und der
Regenerationsstufe, getrennt voneinander zu
variieren, d. h., daß entweder der Katalysatorumlauf
pro Zeiteinheit in der Reaktionszone kleiner ist als in der Regenerationszone oder
umgekehrt. Erfindungsgemäß werden hierbei bestimmte Mengen der Katalysatorflüssigkeit
nach Durchgang durch die Reaktionszone bzw. durch die Regenerationszone ohne weitere
unmittelbar sich anschließende Regeneration bzw.
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Reaktion in die Reaktionszone bzw. Regenerationszone mittels eines
Katalysatomebenstromes zurückgeführt und mit dem Katalysatorhauptstrom vor oder
in der betreffenden Zone jeweils vermischt.
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Die Mischung der Katalysatornebenströme mit den Katalysatorhauptströmen
kann gegebenenfalls auch in den Zuführungen der Hauptströme in die Reaktions- bzw.
Regenerationszone erfolgen. Das Abzweigen eines Nebenstromes kann beispielsweise
auch von sogenannten Beruhigungsgefäßen, in denen nach einer Ausführungsform des
Verfahrens (deutsche Auslegeschrift 1 132 111) die Trennung von gasförmigen Anteilen
vom flüssigen Katalysator erfolgt, vorgenommen werden. Es können auch Katalysatornebenströme
lediglich als sekundärer Regenerationskreislauf oder als sekundärer Reaktionskreislauf
angewandt werden. Die Zuführung des Nebenstromes kann an jeder Stelle der Reaktions-
bzw.
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Regenerationsstufe oder der Zuführungsleitung des Hauptstromes zu
der Reaktions- bzw. Regenerationszone hin erfolgen.
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Auch können sowohl aus regeneriertem Katalysator als auch aus abreagiertem
Katalysator bestehende Nebenströme noch gasförmige Anteile an
Reaktionsgasen,
vorzugsweise in geringer Menge, enthalten, besonders dann, wenn die Nebenströme
aus den Beruhigungsgefäßen abgezweigt werden. Auf diese Weise kann die Verweilzeit
der Reaktionsgase bzw. Reaktionsprodukte im Katalysator erhöht werden. Insbesondere
können langsamer reagierende Gase in verhältnismäßig kleinen Apparaturen umgesetzt
werden. Unter dem Ausdruck »Gase« sollen selbstverständlich auch Dämpfe verstanden
werden.
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Die Temperatur-, Druck- und Konzentrationsverhältnisse in den Nebenströmen
können von denen in den zugehörigen Katalysatorhauptströmen verschieden sein. Auch
können die Umlaufmengen pro Zeiteinheit in den Nebenströmen gegebenenfalls periodisch
oder kontinuierlich variiert werden. Auch können gegebenenfalls mehrere Nebenströme,
auch in unterschiedlicher Größe, von einem Katalysatorhauptstrom abgezweigt werden
und als solche ganz oder teilweise vereint in die entsprechende Zone bzw. Hauptstromleitung
geführt werden. Andererseits kann auch ein Nebenstrom in mehrere kleinere, auch
mit von einander verschiedener Größe, aufgeteilt werden und in dieser Form der entsprechenden
Zone bzw. dem Hauptstrom zugeführt werden. Wie das Wort Nebenstrom schon besagt,
ist der Nebenstrom stets kleiner als der verbleibende Rest des Hauptstromes; meistens
umfaßt er 5 bis 12 Volumprozent des Hauptstromes, von dem er abgezweigt wurde.
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Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Maßnahme besteht darin, daß man
bei gegebenem Reaktions- bzw.
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Regenerationsvolumen unabhängig von den dort herrschenden Temperatur-,
Druck- und Begasungsverhältnissen die Verweilzeit für den Reaktions- bzw.
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Regenerationsvorgang variieren kann; beispielsweise kann auf diese
Weise sowohl im Reaktionsraum als auch im Regenerationsraum die Konzentration an
reagierten Katalysatorbestandteilen, wie beispielsweise Kupfer(I)-chlorid oder metallischem
Palladium, variiert werden bzw. durch Variation des entsprechenden Sekundärumlaufes
konstant gehalten werden. Beispielsweise hat es sich gezeigt, daß es zweckmäßig
ist, etwas gebrauchten Katalysator dem regenerierten Katalysator vor oder während
der Behandlung mit Olefinen in der Reaktionszone zuzugeben.
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Durch diese Maßnahme kann eine merkliche Erhöhung der Menge an gewünschtem
Reaktionsprodukt je Reaktionsvolumeneinheit und Zeiteinheit erreicht werden.
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Einige beispielsweise Ausführungsformen für die erfindungsgemäße
Maßnahme werden durch die Abb. 1 bis 3 erläutert.
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In A b b. 1 ist eine zweistufige Anlage dargestellt, die zwei räumlich
voneinander getrennte Behälter enthält; Behälter 1 umschließt als Reaktor den sogenannten
Reaktionsraum, Behälter 2 als Regenerator den sogenannten Reaktionsraum. Der flüssige
Katalysator fließt im regenerierten Zustand von Regenerator 2 durch Leitung 3 in
den Reaktor 1 und im abreagierten Zustand von Reaktor 1 durch Leitung 4 in den Regenerator
2 zurück. Der Reaktor 1 wird mittels Zuführung 5 mit Olefin, gegebenenfalls im Gemisch
mit Inertgasen, beschickt. Bei gemischt einstufig-zweistufigem Verfahren kann etwas
Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase, gegebenenfalls im Gemisch mit den Olefinen
bzw. Olefine enthaltenden Gasen, zugefügt werden. Die verschiedenen Gase brauchen
nicht - wie in A b b. l angedeutet - an einer Stelle des Reaktors zugeführt zu werden;
die Zu-
führungen können aber auch über die gesamte Reaktorhöhe verteilt sein. In
einer Beruhigungszone 9 am Kopf des Reaktors 1 wird die Katalysatorflüssigkeit von
den gasförmigen Anteilen, wie den Reaktionsprodukten, nicht umgesetzten Eingangsgasen,
Nebenprodukten usw. getrennt. Die Gase werden durch Leitung 6 aus dem Reaktor herausgeführt.
Regenerator 2 wird durch Zuführung 7 mit Sauerstoff, gegebenenfalls im Gemisch mit
Inertgasen, vorzugsweise in Form von Luft, beschickt. Die sauerstoffhaltigen Gase
können an einer Stelle-wie in Abb. 1 gezeigt-oder auch an mehreren über den gesamten
Regenerator verteilten Stellen zugeleitet werden. In einer Beruhigungszone 10 am
Kopf des Regenerators 2 werden die gasförmigen Bestandteile von dem flüssigen Katalysator
abgetrennt und durch Leitung 8 aus der Beruhigungszone 10 herausgeführt.
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Mittels Leitung 11 wird ein Nebenstrom des Katalysatorhauptstromes
der Leitung 4 wieder in den Reaktor 1 zurückgeführt, die Leitung 11 kann gegebenenfalls
von jeder Stelle der Leitung 4 bzw. direkt vom Beruhigungsraum 9 aus in den Reaktor
l an jeder für das Verfahren zweckmäßigen Stelle eingeführt werden. Andererseits
kann auch der Nebenstrom mittels Leitung 11 in die Leitung 3 fließen, um dort nach
Mischung von Haupt- und Nebenstrom als Gemisch in den Reaktor 1 zu gelangen. Mittels
Leitung 12 kann ein Nebenstrom des Katalysatorhauptstromes der Leitung 3 wieder
in den Regenerator 2 zurückgeführt werden. Die Leitung 12 kann gegebenenfalls von
jeder Stelle der Leitung 3 aus bzw. auch direkt vom Beruhigungsraum 10 aus in den
Regenerator 2 an jeder für das Verfahren zweckmäßigen Stelle eingeführt werden.
Beispielsweise kann der Neben strom mittels Leitung 12 auch -wie in A b b. l gezeigt
- in die Leitung 4 fließen, um dort nach Vermischung von Neben- und Hauptstrom als
Gemisch in den Regenerator 2 zu gelangen.
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Der Katalysator wird im Gesamtsystem beispielsweise mittels Mammutpumpenwirkung
oder Pumpen bewegt. Gegebenenfalls kann die Menge des Nebenstromes in Leitung 11
bzw. 12 auch periodisch oder kontinuierlich während des Verfahrens variiert werden
oder Nebenstrom 11 oder 12 allein in Anspruch genommen werden.
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In A b b. 2 ist eine zweistufige Anlage schematisch dargestellt,
in der die Reaktionszone und die Regenerationszone nicht räumlich voneinander getrennt
sind. Der Begasungsturm 21 wird durch die Zuführung 22 mit Olefinen beschickt und
die Katalysatorflüssigkeit gleichzeitig mittels Mammutpumpenwirkung zum Kopf des
Begasungsturmes 21 gefördert.
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Das Regenerieren des verbrauchten Katalysators erfolgt vorzugsweise
im mittleren bzw. oberen Teil des Begasungsturmes21 durch mittels Leitung 23 zugeführten
Sauerstoff bzw. molekularen Sauerstoff enthaltende Gase, besonders Luft. Die Trennung
der gasförmigen Bestandteile vom flüssigen Katalysator selbst wird im Beruhigungsturm
24 erreicht. Die Gase, wie Sauerstoff, Reaktionsprodukte, eventuell nicht umgesetzte
Olefine und Inertgase verlassen den Beruhigungsturm 24 durch Leitung 25. Die regenerierte
Katalysatorflüssigkeit läuft mittels Falleitung 26 in den unteren Teil des Begrenzungsturmes
21 zurück. Durch Leitung 27 wird ein Nebenstrom des regenerierten Katalysatorhauptstromes
der Leitung 26 abgezweigt und in den Begasungsturm zurückgeführt.
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Die erfindungsgemäße Maßnahme bringt insbesondere bei der Ausführung
des Verfahrens in Strömungsrohren und bei geeigneter Anordnung der Betriebsanlagen
den Vorteil, daß die Menge an gewünschtem Reaktionsprodukt je Reaktionsvolumeinheit
und je Zeiteinheit und ihre Konzentration in aus den die Reaktionszone verlassenden
Katalysatorströmen erhöht werden kann. Störungen im Gesamtablauf des Verfahrens,
z. B. infolge von Ausfällungen der bei der Reaktion entstehenden reduzierten Stufen
der im Katalysator enthaltenen Redoxverbindungen oder Edelmetallverbindungen, beispielsweise
Kupfer(I)-chlorid und Palladiummetall, treten dabei nicht ein. In diesem Fall kann
ein Nebenstrom des die Regeneration verlassenden Katalysatorhauptstromes mit dem
die Reaktionszone verlassenden Katalysatorstrom vermischt werden, nachdem aus letzterem
die gewünschten Reaktionsprodukte, eventuell durch Strippen, im wesentlichen entfernt
worden sind. Vorteilhaft erfolgt die Mischung im Sumpf der gegebenenfalls auch als
Rektifikationskolonne ausgebildeten Strippkolonne, in deren Mittel- oder Oberteil
der aus der Reaktionszone kommende Katalysatorstrom von gewünschten Reaktionsprodukten
und eventuell nicht umgesetzten Olefinen befreit wird. Anschließend wird die Mischung
der beiden Katalysatorströme der Regenerationszone wieder zugeführt.
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Erfolgt die Regeneration unter schärferen Temperatur- und Druckbedingungen
als beispielsweise die Trennung der Katalysatorflüssigkeit von darin enthaltenen
gasförmigen Anteilen, so kann gleichzeitig der bei der Entspannung des regenerierten
Katalysatornebenstromes frei werdende Wasserdampf zum Strippen verwendet werden.
Durch die erfindung gemäße Maßnahme kann in der Zeiteinheit eine wesentlich größere
Menge an gewünschtem Reaktionsprodukt pro Reaktionsvolumeinheit gewonnen werden
bei gleichzeitig erhöhter Konzentration des gewünschten Reaktionsproduktes in der
der Trennung zugeführten Volumeinheit an Katalysator, so daß die vorliegende Erfindung
wegen der für eine Anlage bestimmter Kapazität erforderlichen geringeren Investitions-
und Energiekosten große Vorteile mit sich bringt.
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Die Anwendung der Erfindung auf das Strömungsrohrverfahren wird in
Abt. 3 erläutert. Darin ist eine Anlage schematisch dargestellt, die je einen räumlich
voneinander getrennten Reaktions- und Regenerationsraum in Form von Strömungsrohrsystemen
enthält. Strömungsrohrsystem 31 ist der sogenannte Regenerator und System 32 der
sogenannte Reaktor. Der wäßrige Katalysator, enthaltend 0,04 Mol Palladium, 1,74
Mol Kupfer, 3,65 Mol Chlorionen und 30 g Essigsäure je Liter, fließt unter einem
Druck von 22 atü und mit einer Temperatur von 1950 C (Druck- und Temperaturangabe
beziehen sich auf den Regeneratorausgang) vom Regenerator 31 durch Leitung 33 und
Entgaser 34 und Leitung 36 in den Strömungs-Rohrreaktor 32. Regenerator und Reaktor
bestehen aus Titanrohren. Nach Durchgang durch den Reaktor 32 bei 20atü und 1900
C (Druck- und Temperaturangabe beziehen sich auf den Reaktoreingang) wird der Katalysator
nach Entspannung in Kolonne 38 bei 1,8 atü und 1300 C gestrippt und mittels Pumpe
40 wieder dem Strömungsrohrregenerator 31 zugeführt. Durch Leitung 41 werden mit
etwa 25 atü stündlich 2 Nm3
Sauerstoff in den Katalysatorkreislauf eingeführt.
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Der nicht umgesetzte Sauerstoff wird mittels Entgases 34 und Leitung
35 aus dem Katalysator herausgetragen und nach Auffrischung und Kompression im Kreislauf
durch Leitung 41 dem Katalysator wieder zugeführt. 2 Nm3 eines Gasgemisches, das
aus 99 Volumprozent Äthylen und 1 Volumprozent Athan besteht, werden bei 20 atü
mittels Leitung 37 dem regenerierten Katalysatorhauptstrom zugegeben.
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Nach Expansion auf 1,8 atü werden die gasförmigen Anteile, wie Acetaldehyd,
nicht umgesetztes Äthylen, Inertgase, geringe Mengen Nebenprodukte der Reaktion,
nach Strippung und Rektifikation in Kolonne 38 am Kopf der Kolonne durch Leitung
39 aus dem abreagierten Katalysator ausgetragen.
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Das nicht umgesetzte Athylen wird nach Auffrischung und Kompression
wieder mittels Leitung 37 dem regenerierten Katalysatorhauptstrom zugeführt. Es
kann noch geringe Mengen an Acetaldehyd enthalten, ohne daß sich durch dessen Anwesenheit
im Kreislaufgas die Menge der Nebenprodukte vergrößert.
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Gegebenenfalls kann auch das nicht umgesetzte Äthylen mit geringem
Acetaldehydanteil vor der Entspannung aus dem abreagierten Katalysatorhauptstrom
zurückgewonnen werden und im Kreislauf nach Auffrischung und Kompression mittels
Leitung 37 dem regenerierten Katalysatorhauptstrom vor Eintritt in den Reaktor 32
zugeführt werden. In Kolonne 38 wird dann nach Entspannung auf 1,8 atü der Acetaldehyd
und geringe Mengen Äthylen aus dem Katalysator gestrippt. Nach Trennung vom Acetaldehyd
wird das Äthylen, eventuell mit geringem Acetaldehydanteil, ebenfalls dem regenerierten
Katalysatorhauptstrom zugegeben.
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Stündlich werden etwa 20 1 vom regenerierten Katalysatorhauptstrom
mittels Leitung 42 in Form eines Katalysatornebenstromes abgezweigt und in der Strippkolonne
38 unterhalb der Austreibzone mit dem abreagierten und gestrippten Katalysatorhauptstrom,
also mit nahezu acetaldehydfreiem Katalysator vereinigt. Der mittels Leitung 42
abgezweigte Nebenstrom wird auf den in der Strippkolonne 38 herrschenden Druck expandiert.
Die hierbei frei werdende Dampfmenge dient gleichzeitig zum Strippen des Katalysators.
Vom abreagierten Katalysatorhauptstrom werden stündlich etwa 5 1 in Form eines Nebenstromes
43 nach Pumpe 40, aber vor Sauerstoffeintritt 41 abgezweigt und mit dem ,Katalysatorhauptstrom
der Leitung 36 vor Eintritt in den Reaktor 32 vereinigt.
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Wenn man das vorerwähnte Verfahren ausführt, ohne die angeführten
Nebenströme 42 und 43 abzuzweigen und der Katalysatoruinlauf im Strömungsrohrreaktor
sowie auch im Strömungsrohrgenerator stündlich etwa 85 1 beträgt, erhält man Acetaldehyd
in einer Gesamt-Raum-Zeit-Ausbeute von 375 g pro Liter Gesamtvolumen (Reaktor- und
Regeneratorvolumen) und Stunde. Geringe Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute, beispielsweise
infolge Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 1950 C, führt zu Ausfällungen von Kupferchlorür
im Sumpf der Strippkolonne. Mit Nebenstrom 42, aber ohne Nebenstrom 43, beträgt
der Umlauf im Regenerator stündlich etwa 105 1, im Reaktor weiterhin 85 1 und die
Raum-Zeit-Ausbeute 475 g Acetaldehyd. Mit Nebenstrom 42 und 43 beträgt der Umlauf
im Regenerator stündlich etwa 100 1, im Reaktor etwa 90 1 und die
Raum-Zeit-Ausbeute
500 g Acetaldehyd. Ausfällungen von Kupfer(I)-chlorid werden nicht beobachtet.
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Bei der Anwendung der Erfindung auf das Verfahren zur Oxydation von
Olefinen kommt es daher zu keinen Störungen, die ihren Grund in Ausfällungen der
reduzierten Stufen der Redox- und/oder Edelmetallverbindung hat. Durch Anwendung
der erfindungsgemäßen Maßnahmen können zusätzliche Kosten für Regenerationsanlagen,
bei denen die Ausfällungen der reduzierten Stufen der Redoxverbindungen und/oder
der Edelmetallverbindungen beispielsweise gewonnen werden und außerhalb der eigentlichen
Betriebsapparatur periodisch oder kontinuierlich oxydativ aufgearbeitet werden,
erspart werden.
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Als Werkmaterialien für Rohre und sonstige Vorrichtungen werden vorzugsweise
Titan bzw. Titanlegierungen, z. B. solche, die 30°/o Titan oder mehr enthalten,
und Tantal verwendet. Jedoch können gegebenenfalls auch Glasgefäße oder emaillierte
oder gummierte Gefäße bzw. Rohre verwendet werden.
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Die Reaktion bzw. Regeneration kann auch in ausgemauerten Gefäßen
oder - bei geeigneten Reaktions- bzw. Regenerationsbedingungen - in solchen Gefäßen
geführt werden, die innen mit Kunststoffen, z. B. Polyolefinen, Polytetrafluoräthylen
oder den härtbaren ungesättigten Polyestern bzw. Phenol-, Kresol- oder Xylenolformaldehydharzen
ausgelegt sind. Als Ausmauerungen können beispielsweise keramisches Material, mit
härtbaren Kunstharzen imprägnierte Kohlesteine und ähnliche bekannte Materialien
verwendet werden.