DE1069606B - Verfahren zur Herstellung von Athylenoxyd durch Oxydation von Äthylen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Olefmoxyde, z. B. Äthylenoxyd, werden durch Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff, insbesondere Luft, an einem Silberkatalysator gebildet. Das Reaktionsgemisch enthält üblicherweise inerte Gase, wie z. B. Stickstoff. Das Äthylenoxyd wird aus dem Reaktions- 5 · gemisch gewonnen, wobei die Reaktionsgase im Kreislauf geführt werden. Ein Teil des gasförmigen Reaktionsgemisches, dessen Volumen dem Volumen der neu zugefügten Komponenten entspricht, wird aus dem System abgezogen. Durch dieses Abziehen geht nicht umgewandeltes Äthylen verloren, wodurch die Wirksamkeit des Verfahrens erheblich beeinträchtigt wird.

In der USA.-Patentanmeldung 159 889 vom 3. Mai 1950 wird vorgeschlagen, die Oxydationsreaktion durchzuführen unter Verwendung von bei anderen Verfahren anfallenden oder vorliegenden Gasen, die Äthylen in großer Verdünnung enthalten. Der Olefinbestandteil des gasförmigen Reaktionsstromes wird selektiv oxydiert bei einer Temperatur von 240 bis 320⁰C unter einem Druck von 8 bis 20'Atmosphären. Wasserstoff und ungesättigte Kohlenwasserstoffe anderer Art als Olefine werden voroxydiert und können in dem Reaktionsstrom als inerte Gase verbleiben.

In der USA.-Patentanmeldung 160 913, eingereicht am 9. Mai 1950, wird vorgeschlagen, den Olefingehalt von vorliegenden oder anfallenden Gasen durch Lösungsmittel zu extrahieren und das verhältnismäßig reine Olefin mit Sauerstoff und inerten Gasen zu vermischen zur Bildung des Reaktionsgemisches.

Man hat auch schon vorgeschlagen, Äthylen enthaltende gasförmige Mischungen zunächst in einer ersten Zone mit Hilfe eines Katalysators zu oxydieren und das erhaltene Äthylenoxyd enthaltende Gasgemisch sofort einer weiteren Oxydationsstufe bei höheren Temperaturen zuzuleiten. Mit diesem Verfahren können gleichfalls keine höheren Ausbeuten, als bestens 38% technischem Wirkungsgrad entsprechend, erhalten werden.

Beim vorliegenden Verfahren wird die Oxydation so geführt, daß die Reaktionsmischung, die das Olefin und Sauerstoff enthält, in erster Stufe über einen Silberkatalysator unter solchen Bedingungen geführt wird, daß eine Umwandlung im unteren Teil des Bereiches von 23 bis 85% erhalten wird, wonach das Olefinoxyd aus der erhaltenen Mischung entfernt wird, und das Reaktionsgemisch anschließend in einer zweiten Stufe oxydiert wird, wobei solche Bedingungen eingehalten werden, daß eine Umwandlung im oberen Teil des obengenannten Bereiches erhalten wird.

Es kann bei Temperaturen von 220 bis 350° C und bei Drücken von 0 bis 25 Atmosphären Manometer-Verfahren zur Herstellung

von Äthylenoxyd
durch Oxydation von Äthylen

Anmelder:

Scientific Design Company, Inc.,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Sturm, Patentanwalt, München 23, Leopoldstr. 20

Robert B. Egbert, Roslyn Heights, N. Y. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

druck gearbeitet werden, wobei das Reaktionsgemisch durch ein Reaktionsgefäß geführt und das gebildete Äthylenoxyd aus dem Gasstrom ausgewaschen wird. Der auf diese Weise von Äthylenoxyd befreitet Strom wird zu dem System zurückgeführt unter Zufügung von Äthylen und Luft zur Erhöhung der Mengen an Reaktionsteilnehmern für das weitere Verfahren. Ein Teil des von Äthylenoxyd befreiten, im Kreislauf ge-^ führten Gases muß aus dem System entfernt werden, um das Zufügen neuer Reaktionsteilnehmer zu gestatten; das abgezogene Gas enthält unumgewandeltes Äthylen, das normalerweise für das Verfahren verloren ist.

Bei der Durchführung dieses Verfahrens im Großbetrieb kann bis zu 20% des Ausgangsäthylens mit den abgezogenen Gasen verlorengeht. Dieser Verlust beeinträchtigt die Wirksamkeit des Verfahrens erheblich. Es ist vorgeschlagen worden, das abgezogene Gas einem nachgeschalteten Verfahren zur Oxydierung des restlichen Äthylens in dem abgezogenen Gas zu unterziehen und auf diese Weise wenigstens teilweise den Verlust an Äthylen in dem Verfahren zu vermeiden.

Der Reaktionsstrom wird bei der primären Oxydätionsreaktion bei Reaktionsbedingungen behandelt, die zu einer hohen Selektivität, jedoch einer geringen Ausbeute bei einem einzigen Durchgang führen. Zusätzlich zu dieser Stufe wird das von Äthylenoxyd befreite Gas einer sekundären Äthylenoxydationsreaktion unter Bedingungen unterworfen, bei denen eine maximale Ausbeute an Äthylenoxyd während eines einzigen Durchganges erreicht wird.

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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird lung von 41,2% bei einer Selektivität von 62,8%

eine maximale Selektivität unter Verwendung eines erreicht.

Reaktionsstromes mit 5 Volumprozent Äthylen er- Bei einer Temperatur von 270 bis 280⁰C wurde

halten. Zur Erreichung einer maximalen Selektivität bei einer Kontaktzeit mit dem Katalysator in der

soll die Umwandlung pro Durchgang 30 bis 40% 5 Größenordnung von 3V2 Sekunden und bei der Verwen-

nicht wesentlich übersteigen. dung eines 5%igen Äthylenstromes in dem primären

, Das Äthylenoxyd wird aus den abgezogenen Gasen Reaktionsgefäß ein Umwandlungsverhältnis von 30%

durch Waschen mit Wasser in üblicher Weise ge- bei einer Selektivität von 70% erhalten. Andererseits

wonnen. wurde in einem Temperaturbereich von 275 bis 285° C

Nach einer zweiten Ausführungsform des Ver- io und einer Kontaktzeit mit dem Katalysator in der fahrens kann das abgezogene Gas nach dein Über- Größenordnung von 5 bis 6 Sekunden unter Verwenführen über den Katalysator in dem sekundären Reak- dung eines 3Vs%igen Äthylenstromes in dem sekuntionsgefäß zur Verminderung der Äthylenkonzen- dären Reaktionsgefäß eine Umwandlung pro Durchtration in den dem sekundären Reaktionsraum züge- gang von 70% und eine Selektivität von 52% erreicht, führten Gasen zurückgeführt werden. Das abgezogene 15

Gas wird zu dem Punkt der Leitung geführt, in dem Beispiel A

das gasförmige Reaktionsgemisch in den sekundären Ein gasförmiges Ausgangsgemisch von Luft,

Reaktionsraum eingeführt und mit Sauerstoff bzw. Äthylen und Kreislauf gas wird zu einem primären

einem Sauerstoff enthaltenden Gas in geeigneten Men- Reaktionsgefäß geführt, das 6,1 Silberkatalysator ent-

gen zwecks Vornahme der Oxydation gemischt wird. 20 hält; die Reaktionstemperatur betrug 27O⁰C; dieKon-

Auch bei diesem Vorgehen kann das endgültig abge- taktzeit mit dem Katalysator betrug etwa 3,5 Sekun-

zogene Gas in die Atmosphäre gelassen werden. den. Das gasförmige Reaktionsgemisch hatte folgende

Eine dritte Art des Vorgehens wird schematisch Zusammensetzung:

in Fig. 2 gezeigt; das Ausgangsgas wird durch das Äthylen 5,0%

primäre Reaktionsgefäß betrieben, wie oben beschrie- 25 Sauerstoff 60°/

ben, mit Kreislauf führung maximaler Selektivität bei Kohlensäure 76 °/

einem wirtschaftlichen Umwandlungswert geführt. Stickstoff 814°/

Das Gas, das, um den Zusatz von neuen Reaktions- ' -

teilnehmern zu gestatten bzw. um inerte Gase aus dem 100,0%

System abzuführen, abgezogen wird, wird durch zwei 30 Nach der Reaktion wurde ein Gemisch erhalten von

oder mehr, sekundäre, in Serie geschaltete Reaktions- folgender Zusammensetzung in trockenem Zustand: gefäße geführt, und zwar nach Zufügung von Luft,

unter Bedingungen einer maximalen Ausbeute bzw. Äthylen 3,5%

Umwandlung in einem einzigen Durchgang, wobei Sauerstoff 4,1%

das Äthylenoxyd-Endprodukt in jedem Fall durch 35 Kohlensäure 8,5%

eine übliche Wasserwäsche gewonnen wird. Das Ver- Äthylenoxyd 1,05%

fahren bringt die höchste praktisch erreichbare Wirk- Stickstoff 82,8%

samkeit bei niedrigstem Aufwand an Arbeit und 100 0°/ Kapital.

Die Steuerung der Selektivität und der Umwand- 40 Die Selektivität betrug 70%, die Umwandlung

lung wird erreicht durch Änderung der Reaktionsbe- 30% und die Ausbeute 21%.

dingungen innerhalb des Bereiches bevorzugter Reak- p_ro iqO Mol Ausgangsgas mußten etwa 10,5 Mol tionsbedingungen, wie sie weiter unten auseinander- _aus dem System abgezogen werden, um die Kreisgesetzt sind. Im allgemeinen führen energische Reak- lauf führung durchführen zu können. Bei diesem Beitionsbedingüngen zu einer Erhöhung des Umwand- 45 spiel enthielt das abgezogene Gas 3,5% Äthylen. Etwa lungsverhältnisses, wobei das Maximum . durch den 13 Mol Luft wurden zugefügt zur Erhöhung des Punkt bestimmt wird, bei dem die Zersetzung des Sauerstoffgehaltes in dem abgezogenen Gas auf 6%. Äthylenoxyd-Endproduktes einsetzt; dabei fällt die Das _so geänderte abgezogene Gas hatte folgende Zu-Gesamtausbeute pro Durchgang. Bei konstanter Reak- sammensetzung: tionstemperatur kann die Steuerung der Reaktion in 50 Äthvlen 3 1°/

gewissem Maße durch Änderung der Fließgeschwin- Sauerstoff 60%

digkeit der Ausgangsgase über den Katalysator er- Kohlensäure 76%

reicht werden. Stickstoff ........... 83^3%

Eine Erhöhung der Fließgeschwindigkeit von ' '■

8.5 cbm pro Stunde pro Reaktionsrohr auf 17 cbm pro 55 100,0%

Stunde (eine verhältnismäßig hohe Fließgeschwindig- Das abgezogene Gas wurde dann durch ein sekun-

keit) verringert das Umwandlungsverhältnis. Bei einer däres Reaktionsgefäß, das 12,2 m Silberkatalysator

verhältnismäßig niedrigen Temperatur, z. B. 245° C, enthielt, bei einer Kontaktzeit zwischen 1 und 2 Se-

und einer Fließgeschwindigkeit von 8,5 bis 17,0 cbm künden durchgeführt. Das resultierende Gas hatte

pro Stunde ergibt sich ein verhältnismäßig niedriges 60 trocken folgende Zusammensetzung: Umwandlungsverhältnis und eine hohe Selektivität.

Bei Erhöhung der Reaktionstemperatur, z. B. auf Äthvlen 0,7%

290⁰C, wird die Umwandlung erhöht. Sauerstoff 2,2%

So wurde z.B. bei Verwendung eines Gasstromes Kohlensäure 9,7%

mit 5 Volumprozent Äthylen bei einer Fließgeschwin- 65 Äthylenoxyd 1,3%

digkeit von 17 cbm pro Stunde bei einer Temperatur Stickstoff 86,1%

von 265° C eine Umwandlung von 23,9% und eine 1000% Selektivität von 72,1% erreicht. Durch Erniedrigung

der Fließgeschwindigkeit auf 8,5 cbm pro Stunde bei Die Selektivität betrug 55%, die Umwandlung

einer Temperatur von 265⁰C wurde eine Umwand- 70 76% und die Ausbeute 42%. Das gesamte Endpro-

dukt, Äthylenoxyd, das aus den primären und sekundären Reaktionsräumen erhalten wurde, betrug 1,203 Mol, wobei 1,05 Mol aus dem primären Reaktionsgefäß erhalten wurde. Von dem gesamten Äthylen wurden verbraucht:

Zur Erzeugung von Oxyd 1,203 Mol

Zur Erzeugung von CO₂

im primären Reaktionsgefäß .. 0,45 Mol Zur Erzeugung von CO₂

im zweiten Reaktionsgefäß . . 0,125 Mol Verlust in dem endgültig

abgezogenen Gas 0,085 Mol

1,863 Mol

Die Wirksamkeit des Verfahrens betrug 64,5%. Ohne Verwendung des sekundären Reaktionsgefäßes zur Behandlung des abgezogenen Gases hätte der Verbrauch an Äthylen sich folgendermaßen ergeben:

Zur Erzeugung von Oxyd 1,05 Mol

Zur Erzeugung von CO₂ 0,45 Mol

Verlust in den Abgasen 0,37 Mol

1,87 Mol

Die Wirksamkeit wäre danach 56%. Die Verwendung eines zweiten Reaktionsgefäßes bringt also eine Erhöhung der Wirksamkeit um 8,5%, was zu einer Erhöhung der Gesamtproduktion von 0,06 Äthylenoxyd pro 0,45 kg Ausgangsäthylen führt.

Beispiel B

Ein Ausgangsgas, das Luft, Äthylen und Kreislaufgas wie im Beispiel A enthält, wurde durch einen primären Reaktionsraum geschickt; 11,8 Mol Gas folgender Zusammensetzung wurden abgezogen:

Äthylen 3,1%

Sauerstoff 6,0%

Kohlensäure 7,6%

Stickstoff 83,3%

100,0%

Dieses Gas wurde durch ein Reaktionsgefäß der ersten Abgasstufe (erstes Sekundärgefäß) geschickt, das zur Erzielung einer Ausbeute von etwa 30% betrieben wurde. Die Zusammensetzung des aus diesem Reaktionsgefäß abgezogenen Gases war

Äthylen 1,8%

Sauerstoff 4,2%

Kohlensäure 8,5%

Äthylenoxyd 0,9%

Stickstoff 84,6%

100,0%

Die Selektivität betrug 67%, die Umwandlung 43% und die Ausbeute 29%. Das Äthylenoxyd wurde mit Wasser ausgewaschen; 1,2 Mol Luft wurden dem restlichen Gas zugefügt,- um die Sauerstoffkonzentration auf 6% zu bringen. Das so vorbereitete Gas hatte dann folgende Zusammensetzung: ·

Äthylen 1,6%

Sauerstoff 6,0%

Kohlensäure 7,7%

Äthylenoxyd 0,0%

Stickstoff 84,7%

100,0%

Dieses Gemisch wurde dann durch einen zweiten Abgas-Reaktionsraum (zweites Sekundärgefäß) mit

σ uuu

6,1 m Katalysator geleitet. Die Zusammensetzung des Gases bei dem Abziehen aus diesem zweiten Reaktionsraum für abgezogenes Gas war

Äthylen 0,25 %

Sauerstoff 3,8%

Kohlensäure 8,9%

Äthylenoxyd 0,75%

Stickstoff 86,3%

100,0%

Die Selektivität betrug 55%, dieUmwandlung 85% und die Ausbeute 47%. Der Äthylenverbrauch war der des Beispiels A. Die Gesamterzeugung an Äthylenoxyd war:

Im primären Reaktionsraum .... 1,05 Mol
Im ersten sekundären Reaktionsraum 0,106 Mol

Im zweiten sekundären Reaktionsraum ... 0,097 Mol

1,253 Mol

Wie oben betrug der Äthylenverbrauch 1,87 Mol, die sich folgendermaßen zusammensetzen:

Zur Erzeugung von Äthylenoxyd 1,253 Mol

Zur Erzeugung von CO₂ im

primären Reaktionsraum .... 0,45 Mol
Zur Erzeugung von CO₂ im ersten

sekundären Reaktionsraum .. 0,053 Mol
Zur Erzeugung von CO₂ im zweiten sekundären Reaktionsraum 0,08 Mol
Verlust im Abgas 0,033 Mol

1,869 Mol

Die Gesamtwirksamkeit des Verfahrens betrug also 67% im Vergleich zu 64,5% bei der Verwendung eines Reaktionsgefäßes für das Abgas und 56% ohne Verwendung eines Reaktionsgefäßes für das Abgas,

d. h. eine Erhöhung der Ausbeute um 11%. Die Gesamtausbeute an Äthylenoxyd pro kg verbrauchtes Äthylen stieg um 0,17 kg. Es ist also klar, daß das Verfahren der Erfindung einen erheblichen wirtschaftlichen Fortschritt schafft.

Das Verfahren der Erfindung kann bei irgendeinem Reaktionssystem verwendet werden, z. B. einem Reaktionssystem mit fest angeordneten Katalysatoren oder mit fließendem Katalysatorbett und mit jeder Art von Katalysator. Das Verfahren hat einen besonderen Vorteil in Verbindung mit Oxydationsreaktionen, die unter einem Druck von 5 bis 25 Atmosphären durchgeführt werden, wobei eine erhebliche Erhöhung der Wirksamkeit der Gewinnung von Oxyd durch Waschen mit Wasser erreicht wird, was infolge der verhältnismäßig geringen Konzentrationen an Äthylenoxyd in den Gasen wichtig ist. Da bei dem Waschen Verunreinigungen, die sich in geringen Spuren in dem Gasstrom finden, entfernt werden, wird eine maximale Wirksamkeit des Katalysators erreicht.

Die Oxydation von Äthylen kann mit Vorteil durchgeführt werden bei einer Reaktionstemperatur von 220 bis 350° C und Drücken von 0 bis 25 Atmosphären Manometerdruck unter Verwendung in Konzentrationen von 1 bis 6% Äthylen und Sauerstoff in einer Menge von 5 bis 18%. Die Verfahrensbedingungen des primären Reaktionsraumes und die des sekundären Reaktionsraumes oder mehrerer sekundärer Reaktionsräume liegen in den Grenzen zur Erzielung der gewünschten Werte der Umwandlung, der Selektivität und der Ausbeute, wie sie oben als we-

sentlich zur Erzielung der maximalen Wirksamkeit geschildert sind.

Das Verfahren der Erfindung wird mit Vorteil bei verdünnten Gasen als Äthylenquelle benutzt, die zu größer als normalen Mengen abzuziehender Gase führen, wodurch infolge des Verlustes an Äthylen die Gesamtwirksamkeit verringert wird.

Claims (6)

Patentansprüche:

1.Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd durch Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff in Gegenwart von Silberkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß in zwei Oxydationsstufen jeweils in an sich bekannter Weise gearbeitet wird, wobei in der ersten Stufe eine Umwandlung im unteren Teil des Bereiches von 23 bis 85% durchgeführt wird, wonach das Olefinoxyd aus der erhaltenen Mischung entfernt wird, und in einer zweiten Oxydationsstufe eine Umwandlung im oberen Teil des obengenannten Bereiches durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff vor der zweiten Oxydationsstufe ergänzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmischung 1 bis 6% Äthylen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß noch eine dritte Oxydationsstufe angeschlossen wird, wobei unter Bedingungen, die eine noch höhere Umwandlung als die zweite Oxydationsstufe ermöglicht, gearbeitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Oxydationsstufe bei einer höheren Temperatur als die erste ausgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der bei der zweiten Oxydationsstufe erhaltenen gasförmigen Mischung nach der Wiedergewinnung des Äthylenoxydes gereinigt wird und der restliche Teil in die zweite Oxydationsstufe zurückgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 855 703.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Seiten Versuchsbericht ausgelegt worden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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